CN101662013B - 非水电解质二次电池、负电极、负电极材料、和Si-O-Al复合物的制备 - Google Patents

非水电解质二次电池、负电极、负电极材料、和Si-O-Al复合物的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池、负电极、负电极材料、和Si-O-Al复合物的制备。本发明提供了包含硅、氧化硅和氧化铝的Si-O-Al复合物，其表现出如下的粉末XRD谱图，其中在28.3°处的硅信号强度是21°附近的信号强度的1至9倍。使用包含该Si-O-Al复合物的负电极材料来构造非水电解质二次电池，该电池具有改善的第1次循环充电/放电效率和循环性能，同时维持氧化硅的高电池容量和在充电时的低体积膨胀。

Description

非水电解质二次电池、负电极、负电极材料、和Si-O-Al复合物的制备
技术领域
本发明总体上涉及非水电解质二次电池，典型地涉及锂离子二次电池。特别地，本发明涉及包含Si-O-Al复合物作为此类电池中的活性材料的负电极材料、Si-O-Al复合物的制备方法、由其制得的负电极和非水电解质二次电池。
背景技术
随着近年来便携式电子装置和通信设备的快速进展，在成本、尺寸和重量减少方面非常需要具有高能量密度的非水电解质二次电池。本领域已知许多用于提高这样的非水电解质二次电池的容量的措施。例如，JP 3008228和JP 3242751公开了包含B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb和Mo的氧化物及它们的复合氧化物的负电极材料。通过由熔体淬冷获得包含M100-xSix(其中x≥50at％且M＝Ni、Fe、Co或Mn)的负电极材料(JP 3846661)。已知包含氧化硅(JP 2997741)和Si2N2O、Ge2N2O或Sn2N2O(JP 3918311)的其它负电极材料。
在获得尺寸减小和容量增加的电池目标中，硅被视为是最有希望的，这是因为其与目前商品电池中所用的碳质材料的理论容量372mAh/g相比，表现出4200mAh/g的格外高的理论容量。已知硅取决于制备方法而呈多种不同的晶态结构形式。例如，JP 2964732公开了使用单晶硅作为负电极活性材料的载体的锂离子二次电池。JP 3079343公开了使用具有单晶硅、多晶硅或非晶态硅的锂合金LixSi(0≤x≤5)的锂离子二次电池。其中，优选具有非晶态硅的锂合金LixSi，其通过用甲硅烷等离子体分解产生的非晶态硅涂覆晶态硅、接着进行研磨而制得。然而，如在实施例中所述，其中的负电极材料使用30份的硅组分和55份作为导电剂的石墨，未能充分利用硅的潜在电池容量。
为了向负电极材料赋予导电性，JP-A 2000-243396教导了将金属氧化物如氧化硅与石墨机械合金化并随后碳化；JP-A 2000-215887提及通过化学气相沉积用碳层包覆Si颗粒的表面；和JP-A 2002-42806提出通过化学气相沉积用碳层包覆氧化硅颗粒的表面。向颗粒表面提供碳层改善了导电性，但是在克服硅负电极的突出问题中，即在减轻与充电/放电循环有关的大的体积变化或者在防止电收集和循环性能劣化中，没有成功。
因此近年来采取了不同的方法，例如，通过限制硅电池容量的利用率百分比来限制体积膨胀的方法(JP-A 2000-215887、JP-A2000-173596、JP 3291260、JP-A 2005-317309)，对其中添加有氧化铝的硅熔体进行淬冷以便利用多晶颗粒中的晶界作为体积变化的缓冲体的方法(JP-A 2003-109590)，α-和β-FeSi2的混合相多晶体的多晶颗粒(JP-A 2004-185991)，以及单晶硅锭的热塑性加工(JP-A2004-303593)。
还公开了通过调节硅活性材料的层结构来减轻体积膨胀的方法，例如，布置两层硅负电极(JP-A 2005-190902)，和用碳或者另外的金属和氧化物进行涂覆或包封以便抑制颗粒散裂(JP-A 2005-235589、JP-A 2006-216374、JP-A 2006-236684、JP-A 2006-339092、JP3622629、JP-A 2002-75351和JP 3622631)。在集流体上直接气相生长硅的方法中，可通过控制生长方向来抑制由体积膨胀引起的循环性能劣化(JP-A 2006-338996)。
如上文所述的通过用导电的碳涂覆硅表面或者用非晶态金属层涂覆硅来提高负电极材料的循环性能的方法仅仅利用了硅自身的电池容量的约一半。存在对更高容量的需要。对于具有晶界的多晶硅，公开的方法难以控制冷却速率且因此难以重现一致的物理性能。
在另一方面，氧化硅可由SiOx表示，其中x由于氧化物涂层而稍大于理论值1，并且通过透射电子显微镜分析发现具有这样的结构，即几纳米至几十纳米的晶态硅细分散在氧化硅中。氧化硅的电池容量比硅的小，但基于重量计是碳的5至6倍。氧化硅发生相对较小的体积膨胀。因此认为氧化硅适合用作负电极活性材料。然而，氧化硅具有大的不可逆容量和约70％的非常低的初始效率，这在实际制造电池时需要正电极的额外电池容量。这时，电池容量增加对应于5-6倍的单位活性材料重量容量增加，这不是所希望的。
在实际应用之前氧化硅待克服的问题是很低的初始效率。这可以通过弥补容量的不可逆部分或者通过限制不可逆容量得到克服。据报导，通过预先用金属Li对氧化硅进行掺杂来弥补容量的不可逆部分的方法是有效的。可以通过将锂箔附着到负电极活性材料的表面(JP-A11-086847)或者通过在负电极活性材料表面上气相沉积锂(JP-A2007-122992)进行锂金属的掺杂。关于锂箔的附着，与氧化硅负电极的初始效率相匹配的薄锂箔几乎不可获得或者即使可获得也非常昂贵。锂蒸气的沉积使制造方法复杂且不实用。
除锂掺杂外，还公开了通过增加硅的重量比例来提高负电极的初始效率。一种方法是向氧化硅颗粒添加硅颗粒来减小氧化硅的重量比例(JP 3982230)。在另一种方法中，在制备氧化硅的相同阶段中产生并沉积硅蒸气，从而获得硅和氧化硅的混合固体(JP-A 2007-290919)。与氧化硅相比，作为活性材料的硅兼具有高的初始效率和高的电池容量，但在充电时显示出高达400％的体积膨胀百分数。即使将硅加入到氧化硅和碳质材料的混合物中时，氧化硅的体积膨胀百分数也未得到维持，最终必须加入至少20重量％的碳质材料以便将电池容量限制在1000mAh/g。通过同时产生硅和氧化硅蒸气获得混合固体的方法遭受到加工问题，即硅的低蒸气压力使得必须在超过2000℃的高温下进行处理。
如上所述，硅基活性材料在实际应用之前仍具有待解决的问题，无论该活性材料是基于金属元素还是其氧化物。希望具有这样的负电极活性材料：该负电极活性材料可限制与锂的吸留(occlusion)和释放有关的体积变化，减轻因颗粒开裂和颗粒从集流体分离所致的粉化(atomization)而引起的导电性降低，该负电极活性材料能够以低成本批量制造，并且符合于其中反复循环性能具有优先性的移动电话中的应用。
引用文献列表
专利文献1：JP 3008228
专利文献2：JP 3242751
专利文献3：JP 3846661
专利文献4：JP 2997741
专利文献5：JP 3918311
专利文献6：JP 2964732
专利文献7：JP 3079343
专利文献8：JP-A 2000-243396
专利文献9：JP-A 2000-215887
专利文献10：JP-A 2002-42806
专利文献11：JP-A 2000-173596
专利文献12：JP 3291260
专利文献13：JP-A 2005-317309
专利文献14：JP-A 2003-109590
专利文献15：JP-A 2004-185991
专利文献16：JP-A 2004-303593
专利文献17：JP-A 2005-190902
专利文献18：JP-A 2005-235589
专利文献19：JP-A 2006-216374
专利文献20：JP-A 2006-236684
专利文献21：JP-A 2006-339092
专利文献22：JP 3622629
专利文献23：JP-A 2002-75351
专利文献24：JP 3622631
专利文献25：JP-A 2006-338996
专利文献26：JP-A 11-086847
专利文献27：JP-A 2007-122992
专利文献28：JP 3982230
专利文献29：JP-A 2007-290919
发明内容
本发明的一个目的是提供用于非水电解质二次电池的包含活性材料的负电极材料，其表现出高的第1次循环充电/放电效率和改善的循环性能同时维持氧化硅的高电池容量和低体积膨胀。另一个目的是提供由这种材料制成的负电极和使用该负电极的非水电解质二次电池。
本发明人试图寻求这样的负电极活性材料，该材料具有超过碳质材料的高电池容量，抑制硅基活性材料固有的膨胀所致的体积变化，并且克服氧化硅的第1次循环充电/放电效率低的缺点。作为结果，本发明人发现通过Si-O-Al复合物克服了这些问题，特别是发现包含硅、硅和铝的氧化物形式并且表现出下述粉末X射线衍射谱图的Si-O-Al复合物具有改善的第1次循环充电/放电效率，在所述谱图中，28.3°处的硅信号强度是21°附近的信号强度的1至9倍。还发现具有更大的如下可能性：通过控制铝的氧化物形式的结晶度来维持氧化硅的电池容量。
因此，本发明提供了如下所述的负电极材料、制备Si-O-Al复合物的方法、负电极和非水电解质二次电池。
在一方面，本发明提供了用于非水电解质二次电池的负电极材料，该材料包含Si-O-Al复合物作为活性材料，该Si-O-Al复合物含有硅、硅和铝的氧化物形式，所述Si-O-Al复合物在进行粉末X射线衍射时表现出包括21°附近的信号和在28.3°处的归属于硅的信号的谱图，在28.3°处的信号强度是21°附近的信号强度的1至9倍。
在优选实施方案中，通过使氧化硅与铝反应获得该Si-O-Al复合物。铝的氧化物形式典型地是三氧化铝(Al2O3)。在优选实施方案中，Si-O-Al复合物的XRD谱图不包括归属于刚玉氧化铝的信号。在优选实施方案中，Si-O-Al复合物是表面涂覆有碳涂层的涂覆Si-O-Al复合物。该负电极材料还可以包含基于该负电极材料计1-20重量％量的粘结剂。该粘结剂典型地是聚酰亚胺树脂。
在另一方面，本发明提供了制备Si-O-Al复合物的方法，该方法包括在惰性气体中于500-1000℃的温度下热处理氧化硅和铝的混合物以使氧化硅与铝反应的步骤，从而形成包含硅、硅和铝的氧化物形式的Si-O-Al复合物，该Si-O-Al复合物在进行粉末X-射线衍射时表现出包括如下信号的谱图：21°附近的信号和在28.3°处的归属于硅的信号，在28.3°处的信号强度是21°附近的信号强度的1至9倍。在优选实施方案中，所述混合物含有99/1至71/29重量比的氧化硅和铝。
还提供了用于非水电解质二次电池的负电极，该负电极包含上述的负电极材料。在优选实施方案中，该负电极在充电前和充电后具有一定体积，充电后的体积是充电前的体积的至多2倍。
另外的实施方案是非水电解质二次电池，典型地是锂离子二次电池，该电池包含上述负电极、正电极、分隔体和非水电解质。
发明的有利效果
使用通过本发明的方法制备的包含Si-O-Al复合物的负电极材料作为活性材料来构造非水电解质二次电池，该电池具有高的第1次循环充电/放电效率和改善的循环性能，同时维持氧化硅的高电池容量和在充电时的低体积膨胀。
附图说明
图1是用于活性材料粉末#2的制备的氧化硅/铝粉末混合物在加热之前的粉末XRD谱图。
图2是活性材料粉末#4的粉末XRD谱图。
图3是活性材料粉末#5的粉末XRD谱图。应注意的是，顶部具有圆圈的峰是刚玉氧化铝(α-氧化铝)的信号。
具体实施方式
如本文中所使用的，术语“传导”或“传导性”是指导电或导电性。X射线衍射常缩写为XRD。
根据本发明的用于非水电解质二次电池的负电极材料包含Si-O-Al复合物作为活性材料并且优选包含粘结剂。Si-O-Al复合物包含硅、硅和铝的氧化物形式，并且在进行粉末X-射线衍射时其表现出包括如下信号的谱图：21°附近的信号和在28.3°处归属于硅的信号，在28.3°处的信号强度是21°附近的信号强度的1至9倍。
Si-O-Al复合物
本发明的Si-O-Al复合物包含硅、硅和铝的氧化物形式，并且优选由硅、硅和铝的氧化物形式构成。根据粉末XRD分析，该复合物表现出包括如下信号的谱图：21°附近的信号和在28.3°处归属于硅的信号，在28.3°处的信号强度是21°附近的信号强度的1至9倍。本发明的Si-O-Al复合物可例如通过氧化硅与铝的反应制得，使得其由硅、硅和铝的氧化物形式组成。该复合物中的硅的氧化物形式包括部分氧化物SiOx(其中0＜x＜2)和二氧化硅SiO2。该复合物中的铝的氧化物形式包括三氧化铝或氧化铝Al2O3。优选的Si-O-Al复合物含有45-63％重量的硅、26-36％重量的氧和1-29％重量的铝。
本发明的Si-O-Al复合物的特征在于下面的形貌特征：
(1)在进行粉末XRD分析时，Si-O-Al复合物表现出包括如下峰的谱图：中心处在2θ＝28.3°附近的归属于Si(111)的峰和中心处在2θ＝21°附近的归属于硅的氧化物形式的峰，其中在28.3°处的信号强度是21°附近的信号强度的1至9倍，即1≤(28.3°信号强度)/(21°信号强度)≤9。优选地，该比例为1至5倍且更优选1至4倍。该比例成为硅结晶化的指标。只要将硅结晶化控制在该范围内，则可以发挥出本发明的效果，特别是充电/放电循环时的体积膨胀百分数可以保持为低。通过下述的粉末XRD分析测量由之确定所述比例的信号强度。21°附近的信号强度在15°-25°范围内最大，在28.3°处的硅信号优选具有至多2000cps的强度。
(2)优选地，Si-O-Al复合物的粉末XRD谱图不包括归属于刚玉(对称的)氧化铝的信号。不存在刚玉氧化铝的信号时，该复合物倾向于具有较低的电阻和较高的电容量。应注意的是，用具有旋转对阴极的粉末X射线衍射仪(M18XHF-SRA，Mac Science Co.，Ltd.)进行粉末XRD分析，通过使用CuKα辐射，和在30kV的管电压及40mA的管电流下进行2θ/θ连续扫描。
(3)在进行固体NMR(29Si-DDMAS)分析时，Si-O-Al复合物优选表现出包括如下信号的谱图：中心处在-110ppm附近的归属于二氧化硅的宽峰和在-84ppm附近的硅的金刚石晶体峰特征。
这些形貌特征证明Si-O-Al复合物具有完全不同于普通氧化硅的结构(SiOx；x＝1.0+α)，即该结构本身是明显不同的。形成了其中硅微晶分散在Si-O-Al复合物中的结构。
在优选实施方案中，通过用碳涂层覆盖Si-O-Al复合物的表面获得涂覆的Si-O-Al复合物，以由此赋予导电性。基于涂覆碳的Si-O-Al复合物计，碳积聚(buildup)(或涂层重量)优选为1-50重量％且更优选1-20重量％，然而并不局限于此。过小的碳积聚可以导致不均匀的碳涂层和不足的导电性。过大的碳积聚可以不利地影响硅的电池容量特性。
典型地，Si-O-Al复合物是粉末形式。对于颗粒尺寸的控制，可以通过激光衍射散射法测量颗粒尺寸分布。分析具有100％总体积的颗粒粉末样品来绘制累积曲线，并且将累积曲线上10％、50％和90％处的颗粒尺寸分别命名为10％直径、50％直径和90％直径(以μm计)。在本发明中，基于50％直径进行评价，所述50％直径是50％累积直径或中值直径D50。Si-O-A l复合物粉末应优选具有0.1μm-50μm且更优选1μm-20μm的中值直径D50。在该范围之外时，较小的中值直径对应于可导致较低负电极膜密度的较大比表面积，而具有较大中值直径的颗粒可以渗透通过负电极膜，引起短路。本文中所使用的术语“平均颗粒尺寸”是指通过前述方法测得的直径。应注意的是，Si-O-Al复合物粉末应优选具有通过BET方法测得的至少0.1m2/g且更优选至少0.2m2/g的比表面积。因为BET表面积的增加会不合希望地要求增加粘结剂的量，因此表面积的上限优选为至多30m2/g且更优选至多20m2/g。
Si-O-Al复合物应优选以5-95％重量、更优选20-95％重量且更加优选50-95％重量的量存在于负电极材料中。
Si-O-Al复合物的制备
可以通过氧化硅与铝的反应制备该Si-O-Al复合物。本文中所使用的“氧化硅”是指通过如下方式获得的硅的非晶态氧化物形式：加热二氧化硅和硅的混合物产生氧化硅气体，并冷却该气体以便沉积。特别地，在减压下于1,100-1,500℃的温度下产生氧化硅气体并且将其转移到500-1,100℃的沉积室中，在该沉积室中将其凝固并收集。该“氧化硅”由通式SiOx表示，其中正如通过沉积物的元素分析所确定的，x在如下范围中：1.0≤x＜1.6，且优选1.0≤x≤1.2。起始混合物含有摩尔比为约1∶1的二氧化硅和硅。
氧化硅根据下面的反应方案(I)发生与铝的还原反应，产生硅和氧化铝。
SiO+2/3Al→Si+1/3Al2O3            (I)
可通过如下方式进行该反应：(1)加热二氧化硅和金属硅的混合物以产生氧化硅气体并且使该氧化硅气体与铝蒸气接触，(2)在足以引发反应的提高温度下于铝箔上沉积氧化硅蒸气，或(3)热处理氧化硅和铝的混合物，更具体地，加热二氧化硅和金属硅的混合物形成氧化硅气体，冷却并沉积氧化硅气体以形成氧化硅团块或颗粒，将氧化硅颗粒与铝颗粒混合，并且热处理该混合物。
方法(1)具有的优点是可通过控制沉积室的温度来抑制晶态硅的生长，但在制造中是低效的，这是因为难以控制氧化硅气体的产生速率和铝的蒸发速率。仅仅需要蒸发氧化硅的方法(2)易于控制并且适合于连续操作。虽然方法(3)与蒸发方法相比允许生长晶态硅，但方法(3)是一种简单的制造方法，这是因为可通过研磨氧化硅颗粒来提高表面积而增加反应性，并且可获得变化的颗粒尺寸的粉末铝。另外，在反应前后颗粒尺寸几乎不改变或者不改变，这与氧化硅颗粒与铝颗粒的机械合金化形成对比，且因此在反应后直接得到的反应产物即可用作负电极材料。出于这些原因，方法(3)是最优选的，并且可以在适当时选择方法(3)或(2)。
对于方法(3)，可以将氧化硅颗粒预先研磨至对于负电极材料为最佳的颗粒尺寸。合适的颗粒尺寸为0.1-50μm且更优选1-20μm。可以使用同等尺寸的铝颗粒。然而，因为较小的颗粒尺寸对应于具有引燃风险的较大比表面积，因此通常优选具有10-100μm颗粒尺寸的铝颗粒。
为了制备预定尺寸的氧化硅颗粒，可以使用任何已知的研磨机并与分级器结合。可以使用例如球磨机和介质搅拌磨机，其中使研磨介质例如球或珠运动并且利用动能产生的冲击力、摩擦力或压缩力研磨(待研磨的)装料；辊磨机，其中通过辊子之间产生的压力进行研磨；喷射磨机，其中使装料以高速撞击衬里(liner)或彼此撞击，通过撞击产生的冲击力进行研磨；锤式磨机、销棒磨机或圆盘式磨机，其中使转子转动，该转子具有连接到其上的锤、刀片或销棒，从而通过旋转产生的冲击力研磨装料；利用剪切力的胶体磨机；和湿式、高压、对向撞击的分散机“Ultimizer”(Sugino Machine Ltd.)。可以使用干式或湿式研磨。研磨后可以接着进行干法分级、湿法分级或筛分以获得合适的颗粒尺寸分布。干法分级通常使用气流并且包括连续或同时的步骤：分散、分离(细颗粒和粗颗粒之间的离析)、收集(固体和气体之间的分离)和出料。为防止分级效率因颗粒之间的干扰、颗粒形状、气流的湍流和速度分布、静电荷等的影响而减小，在分级之前进行预处理(调节水含量、可分散性、湿度等)，或者在使用前调节气流的水分含量和氧浓度。还可以使用一体型干式研磨机/分级器，其可同时进行研磨和分级操作以产出所需颗粒尺寸分布的输出物。
优选在惰性气体气氛中进行反应。本文中使用的惰性气体可以是在处理温度下呈惰性的气体例如单独的Ar、He或N2或者它们的混合物，优选Ar。
反应温度优选为500-1,000℃、更优选600-900℃且更加优选700-900℃。低于500℃时，在相对短的反应时间后可留下铝颗粒未反应。高于1,000℃时，反应产物倾向于具有提高的电阻和降低的电容量。特别当反应温度为700-900℃时，所得Si-O-Al复合物显示出其中观测不到刚玉氧化铝信号的粉末XRD谱图，并且其中的氧化硅颗粒倾向于具有较低的电阻和较高的电容量。反应时间取决于反应器的形状和反应物的量而在一定范围内变化并且可以适当地进行选择。通常，合适的反应时间为1-12小时且更优选3-6小时。
氧化硅颗粒和铝优选以99/1至71/29且更优选95/5至80/20的氧化硅/铝重量比加入。在该范围内时，比碳基活性材料具有更高电容量的氧化硅的优点得到维持并且发挥出改善第1次循环充电/放电效率的作用。可以在流化床反应器、卧式受控气氛炉、回转窑等中进行反应。出于反应的均匀性，优选流化床反应器。出于操作的容易性，优选利用固定床的卧式受控气氛炉。
在所得的Si-O-Al复合物颗粒上，可以通过化学气相沉积(CVD)或机械合金化沉积碳。这时获得覆盖有碳涂层的Si-O-Al复合物，即涂覆的Si-O-Al复合物。
例如通过下面工序进行涂覆。在大气压或减压下并且在600-1,200℃、优选800-1,100℃的温度下于烃化合物气体和/或蒸气中对Si-O-Al复合物进行公知的热CVD处理或类似处理。该处理在颗粒表面上形成碳膜，并且同时可以在硅-碳层界面处形成碳化硅层。可以根据所需的碳涂覆量、处理温度、有机气体的浓度(或流速)和量等适当地确定处理时间。通常，出于效率和经济，使用1-10小时、特别是2-7小时的处理时间。
本文中使用的烃化合物选自能够通过在热处理温度下的热解产生碳的那些化合物，例如烃类如单独或混合的甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、异丁烷、丁烯、戊烷、己烷等，单环至三环芳烃如单独或混合的苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、氧茚、吡啶、蒽和菲。此外，从焦油蒸馏步骤获得的煤气轻油、杂酚油和蒽油以及石脑油裂解的焦油是有用的(单独或混合使用)。
负电极材料
本发明的一个实施方案是用于非水电解质二次电池的负电极材料，该材料包含上述Si-O-Al复合物作为活性材料并且优选还包含粘结剂。
粘结剂
当粘结剂用于负电极材料时，其优选地选自聚酰亚胺树脂、特别是芳族聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂粘结剂对集流体具有改善的粘结性并且确保具有高的初始充电/放电效率、小的与充电/放电循环有关的体积变化、改善的随重复充电/放电循环的性能和效率的非水电解质二次电池的制造。芳族聚酰亚胺树脂粘结剂具有良好的耐溶剂性并且对于防止负电极从集流体剥落和活性材料的分离是有效的。应注意的是，粘结剂可以单独使用或者以两种或更多种的混合物进行使用。
芳族聚酰亚胺树脂类通常难溶于有机溶剂并且在电解液中必须不溶胀或溶解。通常，芳族聚酰亚胺树脂仅可溶于高沸点有机溶剂例如甲酚。因此，电极糊料可以如下制得：添加聚酰胺酸，聚酰亚胺前体，该酰亚胺前体相对易于溶解在许多有机溶剂中例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二氧戊环(dioxolan)，并且在至少300℃的温度下长时间热处理以由此实现脱水和酰亚胺化，因此形成聚酰亚胺粘结剂。
合适的芳族聚酰亚胺树脂是具有衍生自四羧酸二酐和二胺的基本骨架的那些。合适的四羧酸二酐包括芳族四羧酸二酐例如均苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐和联苯四羧酸二酐，脂环族四羧酸二酐例如环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐和环己烷四羧酸二酐，以及脂族四羧酸二酐例如丁烷四羧酸二酐，单独或混合使用。
合适的二胺包括芳族、脂环族和脂族二胺例如对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、2，2′-二氨基二苯丙烷、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯甲酮、2，3-二氨基萘、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，单独或混合使用。
聚酰胺酸中间体的合成通常通过溶液聚合方法进行。该方法使用溶剂例如N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺和丁内酯，单独或混合使用。
反应温度通常为-20℃至150℃、优选-5℃至100℃。典型地通过加热引发脱水和环化而将聚酰胺酸中间体转变为聚酰亚胺树脂。可以在140至400℃且优选150至250℃范围内的任何温度下进行加热以便脱水和环化。脱水和环化所消耗的时间根据加热温度为30秒-10小时且优选5分钟-5小时。
作为聚酰亚胺树脂，可商购得到粉末形式的聚酰亚胺树脂和在N-甲基吡咯烷酮中的聚酰亚胺前体溶液。例子包括来自Ube IndustriesLtd.的U-Varnish A、U-Varnish S、UIP-R和UIP-S，来自Nippon KayakuCo.，Ltd.的Kayaflex KPI-121，和来自New Japan Chemical Co.，Ltd.的Rikacoat SN-20、PN-20及EN-20。
粘结剂优选以基于负电极材料计1-20％且更优选3-15％重量的量存在。较少量的粘结剂可允许活性材料分离开，而过多的量可以减少空隙百分数并且增加电介质分数从而妨碍锂离子的迁移。
当使用活性材料制备负电极材料时，可以加入导电剂例如石墨。本文中使用的导电剂的类型不受特殊限制，只要其是在电池中将不分解或改变的导电材料。说明性的导电剂包括粉末或纤维形式的金属例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si、天然石墨、合成石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相生长的碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维和通过燃烧各种树脂获得的石墨。乙炔黑是典型的。导电剂优选以溶剂分散体形式使用，这是因为导电剂在其中均匀分布并且结合到Si-O-Al复合物颗粒的电极糊料是通过预先将导电剂分散在溶剂例如水或N-甲基吡咯烷酮中并且将该分散体加入到活性材料中获得。可加入任何公知的表面活性剂来帮助将导电剂分散在溶剂中。用于导电剂分散的溶剂理想地与用于粘结剂的溶剂相同。
导电剂以基于负电极材料计至多50重量％的量存在(对应于负电极材料的至少约1,000mAh/g的电池容量)。基于负电极材料计导电剂的量优选为1-30％且更优选1-10％重量。如果导电剂的量过少，负电极材料可具有差的导电性，从而倾向于表现出较高的初始电阻率。过量的导电剂可导致电池容量的下降。
除聚酰亚胺树脂粘结剂外，可以向负电极材料加入羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、丙烯酸聚合物或脂肪酸酯作为粘度调节剂。
负电极
例如通过下面工序由负电极材料制备负电极。如下制备负电极(成型形式)：将Si-O-Al复合物或活性材料与可选的粘结剂、导电剂和添加剂结合，在适合于粘结剂溶解和分散的溶剂例如水或N-甲基吡咯烷酮中将它们捏制形成糊状混合物，并且将该混合物以片层形式施涂到集流体。本文中使用的集流体可以是通常用作负电极集流体的任何材料的箔片例如铜或镍箔，同时其厚度和表面处理没有特殊限制。将混合物成型或模制成片层的方法不受限制，并且可以使用任何公知的方法。
优选地，包含负电极材料的负电极在充电前后经历不大于2倍的体积变化、更优选1.0-1.8倍的体积变化且更加优选1.0-1.6倍的体积变化。本发明的负电极材料提供了在充电前后经历这样小的体积变化的负电极。更特别地，假设负电极在充电前具有体积V1而在充电后具有体积V2，则V2是V1的不大于2倍(即V2/V1≤2)。应注意的是，根据将在稍后描述的实施例中的程序“电池性能的测定”测量充电前后的体积变化。
根据本发明的包含Si-O-Al复合物作为活性材料的负电极材料与目前可获得的石墨和其它材料相比具有高的容量，与单独的氧化硅相比表现出高的初始效率，并且赋予了与充电/放电循环有关的小的受控体积变化和颗粒与粘结剂之间的良好粘合。使用该负电极材料时，可以制造具有改善的循环性能的非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池。
非水电解质二次电池
可以由如此获得的负电极(成型形式)制造非水电解质二次电池。典型的二次电池是锂离子二次电池。本发明的另外实施方案是包含正电极、负电极、分隔体和非水电解质的二次电池，其特征在于所述负电极包含本文限定的负电极材料，即按上文构造的负电极(成型形式)。包括正电极、分隔体和非水电解液在内的其它组分以及电池形状不受特殊限制。
正电极活性材料包括能够吸留和释放锂离子的氧化物和硫化物。它们可以单独或混合使用。实例包括排除锂的金属的硫化物和氧化物，例如TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2、V2O5、MoO3、Mg(V3O8)2，和锂及含锂复合氧化物。复合金属例如NbSe2也是有效的。为了提高能量密度，优选基于LipMetO2的锂复合氧化物，其中Met优选是钴、镍、铁和锰中的至少一种，并且p通常具有在0.05≤p≤1.10范围内的值。锂复合氧化物的说明性例子包括具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2和LiqNirCo1-rO2(其中q和r具有随电池的充电/放电状态变化的值并且通常在如下范围中：0＜q＜1和0.7＜r≤1)，具有尖晶石结构的LiMn2O4，和斜方LiMnO2。还使用适合于高电压操作的置换尖晶石型锰化合物，即LiMetsMn1-sO4，其中Met是钛、铬、铁、钴、镍、铜或锌等，并且s具有在0＜s＜1范围内的值。
应注意的是，上述锂复合氧化物例如通过如下方式制备：根据所需组成将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物以及过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物研磨并且混合，并在氧气氛中于600-1,000℃范围内的温度下烧制。
有机材料也可以用作正电极活性材料。例子包括聚乙炔、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯胺、聚噻吩、聚并苯和聚硫化物(polysulfide)。
由正电极活性材料，可以通过公知的方法来制备正电极(成型形式)，具体是通过将活性材料与导电剂和粘结剂(与负电极混合物中所用的相同)混合并且将该混合物施涂到集流体上。
位于正电极和负电极之间的分隔体不受特殊限制，只要其对于电解液是稳定的并且有效地容纳该溶液。分隔体最通常是聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物和芳胺(aramide)树脂的多孔片材或无纺织物。可以按单层或多个层的叠层使用这样的片材。可以在片材的表面上沉积陶瓷例如金属氧化物。还使用多孔玻璃和陶瓷。
本文中使用的非水电解质可以是含有电解质盐和非水溶剂的非水电解质溶液。本文中使用的电解质盐的实例是轻金属盐。轻金属盐的例子包括碱金属例如锂、钠和钾的盐，碱土金属例如镁和钙的盐，以及铝盐。可以根据特定目的在这些盐及其混合物中进行选择。合适锂盐的例子包括LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3，5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4和C4BO8Li，它们可以单独或混合使用。
从导电性方面看，电解质盐优选以0.5-2.0摩尔/升非水电解质溶液的浓度存在。该电解质在25℃的温度下优选具有至少0.01S/cm的电导率，可以根据电解质盐的类型和浓度对其进行调节。
如果需要，可以向非水电解液中加入各种添加剂。例子包括用于改善循环寿命的添加剂例如碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯和碳酸4-乙烯基亚乙酯，防止过充的添加剂例如联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、二苯醚和苯并呋喃，以及出于除酸和除水目的的各种碳酸酯化合物、羧酸酐、含氮和含硫的化合物。
合适的非水溶剂包括疏质子的高介电常数溶剂例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和γ-丁内酯；以及疏质子的低粘度溶剂例如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丙酯、二乙基醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯如乙酸甲酯、和丙酸酯。希望以合适比例使用疏质子的高介电常数溶剂和疏质子的低粘度溶剂的混合物。还可接受的是使用包含咪唑鎓阳离子、铵阳离子和吡啶鎓阳离子的离子液体。抗衡阴离子不受特殊限制，且包括BF4 -、PF6 -和(CF3SO2)2N-。该离子液体可以与前述非水溶剂混合使用。
还可以使用固体电解质或凝胶电解质作为非水电解质。例如，可以包括聚合物形式的有机硅凝胶、有机硅聚醚凝胶、丙烯酸凝胶、有机硅丙烯酸凝胶、丙烯腈凝胶、聚(偏二氟乙烯)等。这些成分可以在铸塑(cast)之前或之后进行聚合。它们可以单独或混合使用。
二次电池可以呈任何所需形状。一般而言，该电池为硬币型，其中将均被冲压为硬币形的电极和分隔体堆叠，或者为矩形或圆柱型，其中电极片和分隔体被螺旋卷绕。
实施例
下面给出实施例用于进一步说明本发明，但它们不构成对本发明的限制。在实施例中，颗粒尺寸是通过颗粒尺寸分布仪SALD-7000(Shimadzu Mfg.Co.，Ltd.)使用激光衍射法测定的中值直径D50，除非另外指明。
氧化硅粉末的制备
将等摩尔量的二氧化硅粉末(BET比表面积＝200m2/g)和化学级金属硅粉末(BET比表面积＝4m2/g)的混合物在1,350℃和100Pa下于热真空气氛中进行热处理以产生氧化硅气体，该气体沉积在保持处于900℃的不锈钢基材上。收集沉积物并用颚式破碎机将其粉碎。将粉碎的材料在以9,000rpm运转的具有内置分级器的喷射磨机AFG-100(Hosokawa Micron Group)中进行研磨。从下游的旋风分离器回收具有D50＝7.6μm和D90＝11.9μm的深褐色氧化硅粉末(SiOx：x＝1.02)部分。
活性材料粉末#1至#3的制备
通过将上文制备的氧化硅粉末与铝粉末(平均颗粒尺寸D50＝30μm)以95/5、92.5/7.5和90/10的重量比(氧化硅/铝)结合制备混合物。在卧式受控气氛炉中，将每种混合物在800℃下于氩气流中处理3小时。在操作结束时，使炉子冷却，这时收集黑褐色粉末。由所述混合物中的任一种收集的粉末几乎不含团聚体并且具有7.6μm的平均颗粒尺寸。将它们命名为活性粉末#1至#3。根据元素分析，它们分别具有5％、7.5％和10％重量的铝含量。通过粉末XRD对活性材料粉末#1至#3进行分析以查看铝是否已充分反应。对应于铝的峰消失并且证实了新的晶态硅的增加。对于这三种样品，在21°附近的信号具有293、252和245cps的强度，在28.3°处的硅信号具有539、782和1136cps的强度。28.3°信号强度是21°附近的信号强度的1.8、3.1和4.6倍。
应注意的是，对于粉末XRD分析，具有旋转对阴极的粉末X射线衍射仪(M18XHF-SRA，Mac Science Co.，Ltd.)以CuKα辐射进行操作，其通过在30kV的管电压及40mA的管电流下进行2θ/θ连续扫描。
活性材料粉末#4的制备
将活性材料粉末#2装入回转窑反应器，其中在1,000℃下于甲烷-氩气混合物流中进行热CVD处理，持续约2小时的平均停留时间。在操作结束时，使炉子冷却，这时收集黑色粉末。该黑色粉末具有基于碳涂覆的活性材料计5.1重量％的碳涂覆量并且具有8.1μm的平均颗粒尺寸。根据元素分析，若排除碳，该粉末具有59.6重量％的硅含量、32.9重量％的氧含量和7.5重量％的铝含量，表示铝含量即使在碳沉积后也保持不变。根据粉末XRD分析，对应于铝的峰消失并且证实新的晶态硅的增加。在21°附近的信号具有251cps的强度，在28.3°处的硅信号具有884cps的强度。28.3°信号强度是21°附近的信号强度的3.5倍。在图2中显示了XRD图样。
活性材料粉末#5的制备
通过与活性材料粉末#2相同的工序制备活性材料粉末，不同之处在于在1,000℃下实施与铝的反应。将这种活性材料粉末装入回转窑反应器，其中在1,000℃下于甲烷-氩气混合物流中进行热CVD处理，持续约2小时的平均停留时间。在操作结束时，使炉子冷却，这时收集黑色粉末。该黑色粉末具有基于碳涂覆的活性材料计5.0重量％的碳涂覆量和8.0μm的平均颗粒尺寸。根据元素分析，若排除碳，该粉末具有59.6重量％的硅含量、32.9重量％的氧含量和7.5重量％的铝含量。根据粉末XRD分析，对应于铝的峰消失并且证实了新的晶态硅的增加。在21°附近的信号具有238cps的强度，在28.3°处的硅信号具有1,916cps的强度。28.3°信号强度是21°附近的信号强度的8.1倍。在图3中显示了XRD图样。
图1至3分别显示了用于活性材料粉末#2、活性材料粉末#4和活性材料粉末#5的制备的氧化硅/铝粉末混合物在加热前的粉末XRD谱图。可以看出，在活性材料粉末#4和#5中，作为反应的结果铝的信号基本上消失。在由较高温度下的反应产生的活性材料粉末#5中，在28.3°处的硅信号具有提高的强度，表明晶态硅的生长。在活性材料粉末#5中，在25.4°、35.0°、37.6°、43.2°、52.4°和57.4°附近观测到归属于刚玉氧化铝(α-氧化铝)的信号。在活性材料粉末#4中，仅观测到模糊的信号，表明氧化铝不是刚玉。
对比活性材料粉末#1C的制备
与铝粉末混合和反应之前的氧化硅粉末是对比活性材料粉末#1C。
对比活性材料粉末#2C的制备
将对比活性材料粉末#1C装入回转窑反应器，其中在1,000℃下于甲烷-氩气混合物流中进行热CVD处理，持续约2小时的平均停留时间。在操作结束时，使炉子冷却，这时收集黑色粉末。该黑色粉末具有基于碳涂覆的活性材料计5.2重量％的碳涂覆量和8.0μm的平均颗粒尺寸。根据粉末XRD分析，在21°附近的信号具有315cps的强度，在28.3°处的硅信号具有620cps的强度。28.3°信号强度是21°附近的信号强度的2.0倍。
对比活性材料粉末#3C的制备
通过与活性材料粉末#2相同的工序制备活性材料粉末，不同之处在于在1,200℃下实施与铝的反应。反应产物是必须进行研磨的深褐色凝结块。将这种活性材料粉末装入回转窑反应器，其中在1,000℃下于甲烷-氩气混合物流中进行热CVD处理，持续约2小时的平均停留时间。在操作结束时，使炉子冷却，这时收集黑色粉末。该黑色粉末具有基于碳涂覆的活性材料计5.1重量％的碳涂覆量和7.9μm的平均颗粒尺寸。根据元素分析，若排除碳，该粉末具有58重量％的硅含量、32重量％的氧含量和10重量％的铝含量。根据粉末XRD分析，在21°附近的信号具有230cps的强度，在28.3°处的硅信号具有2,132cps的强度。28.3°信号强度是21°附近的信号强度的9.3倍。
实施例1至5和对比例1至3
用N-甲基吡咯烷酮稀释活性材料粉末，该粉末任选与导电剂乙炔黑在N-甲基吡咯烷酮中的分散体(固体17.5重量％)混合。向其加入聚酰亚胺树脂(Ube Industries Ltd.的U-Varnish A，固体18.1重量％)作为粘结剂来形成浆料。通过具有50μm间隙的刮刀将该浆料涂覆到12μm厚的铜箔上，在200℃下真空干燥2小时，并且在60℃通过辊压压制成负电极成型形式。最后，由该成型形式冲裁出2cm2的小片并且将其用作负电极。在表1中显示了固体组分的组成。
电池性能的测定
为了评价负电极材料，使用所述成型形式作为负电极并使用锂箔作为正电极制造6个锂离子二次电池。电解液是双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的1/1(以体积计)混合物中的浓度为1摩尔/升的非水电解质溶液。分隔体是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
将试验电池在室温下老化过夜。在老化后即刻拆解试验电池中的2个，并且进行厚度测量，即测量处于用电解液进行溶胀的状态中的厚度，由其计算初始体积V1。应注意的是，忽略由电解液和充电产生的锂的增量。通过二次电池充电/放电试验仪(Nagano K.K.)测试试验电池中接下来的2个。以0.05c的恒定电流进行充电，直到试验电池的电压达到5mV为止，在达到5mV后，以减小的电流继续进行充电以便维持电池电压处于5mV，当电流降低到低于0.02c时终止充电。应注意的是，“c”表示1小时内充入负电极的理论容量所用的电流值，即1c＝15mA。在充电测试结束时，将试验电池拆解，并进行厚度测量，由其计算出充电体积V2。由V1和V2，按V2/V1计算充电时的体积变化倍数。对于剩余的2个试验电池，进行相同的充电测试，其后将电池以0.05c的恒定电流放电，直到电池电压达到1,500mV。测定充电/放电容量，由其计算第1次循环的充电/放电效率(％)。充电/放电容量是除粘结剂外单位活性材料的容量。第1次循环的充电/放电效率是放电容量相对于充电容量的百分数。测试结果也显示于表1中。
表1
Figure G2009101666767D00221
如由表1所显见的，实施例1至3与使用氧化硅作为活性材料的对比例1相比具有高的第1次循环充电/放电效率。涉及碳沉积处理的实施例4具有较高的第1次循环充电/放电效率，甚至当与对比例2相比时具有较好的数据。其中反应温度设定得较高并且28.3°信号强度是21°附近信号强度的8.1倍的实施例5显示出使充电容量稍微降低的倾向，而其中反应温度设定得甚至更高并且28.3°信号强度是21°附近信号强度的9.3倍的对比例3具有降低至实施例5的1/3的充电容量。使用本发明的负电极活性材料获得了对不利于实际应用的第1次循环充电/放电效率的改善，同时维持体积膨胀处于可接受的水平。
循环性能的测定
通过与前述相同的工序由实施例4和对比例2的活性材料粉末制备负电极成型形式。为了评价这些负电极成型形式的循环性能，制造硬币型锂离子二次电池。正电极是使用LiCoO2作为活性材料和铝箔作为集流体的单层片材(Pionics Co.，Ltd.的商标名Pioxcel C-100)。非水电解质是六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的1/1(以体积计)混合物中的浓度为1摩尔/升的非水电解质溶液。分隔体是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
将试验电池在室温下老化2个晚上，随后通过二次电池充电/放电试验仪(Nagano K.K.)进行测试。以1.2mA(0.25c，相对于正电极)的恒定电流进行充电，直到试验电池的电压达到4.2V为止，在达到4.2V后，以减小的电流继续进行充电使得维持电池电压处于4.2V，当电流降低到低于0.3mA时终止充电。以0.6mA的恒定电流进行放电并且当电池电压达到2.5V时终止。测定放电容量。重复充电/放电操作200个循环。将第200次循环的放电容量除以在第10次循环的放电容量记录为表2中的放电容量保持率百分比。与对比例2相对比，实施例4显示出基本相当的循环性能，然而其具有高的放电容量，这是因为提高的第1次循环充电/放电效率。
表2
  在200个循环后放电容量的保持率，％
  实施例4   95
  对比例2   91

Claims (13)

1.用于非水电解质二次电池的负电极材料，包含：
Si-O-Al复合物作为活性材料，该Si-O-Al复合物含有硅、硅的氧化物形式和铝的氧化物形式，其中
所述Si-O-Al复合物在进行粉末X射线衍射时表现出包括如下信号的谱图：21°附近的信号和在28.3°处归属于硅的信号，在28.3°处的信号强度是21°附近的信号强度的1至9倍；并且
所述Si-O-Al复合物具有硅微晶分散在Si-O-Al复合物中的结构。
2.权利要求1的负电极材料，其中通过使氧化硅与铝反应获得所述Si-O-Al复合物。
3.权利要求1的负电极材料，其中铝的氧化物形式是三氧化铝(Al2O3)。
4.权利要求1的负电极材料，其中通过粉末X射线衍射得到的所述Si-O-Al复合物的谱图不包括归属于刚玉氧化铝的信号。
5.权利要求1的负电极材料，其中所述Si-O-Al复合物是表面覆盖有碳涂层的涂覆Si-O-Al复合物。
6.权利要求1的负电极材料，其还包含基于该负电极材料计1-20重量％量的粘结剂。
7.权利要求6的负电极材料，其中所述粘结剂是聚酰亚胺树脂。
8.制备Si-O-Al复合物的方法，该方法包括：
在惰性气体中于500-1，000℃的温度下对氧化硅和铝的混合物进行热处理用以使氧化硅与铝反应的步骤，从而形成包含硅、硅的氧化物形式和铝的氧化物形式的Si-O-Al复合物，其中
所述Si-O-Al复合物在进行粉末X-射线衍射时表现出包括如下信号的谱图：21°附近的信号和在28.3°处归属于硅的信号，在28.3°处的信号强度是21°附近的信号强度的1至9倍；并且
所述Si-O-Al复合物具有硅微晶分散在Si-O-Al复合物中的结构。
9.权利要求8的方法，其中所述混合物含有99／1至71／29重量比的氧化硅和铝。
10.用于非水电解质二次电池的负电极，其包含权利要求1的负电极材料。
11.权利要求的10的负电极，其具有充电之前和之后的体积，充电后的体积是充电前的体积的至多2倍。
12.非水电解质二次电池，该电池包含权利要求的10的负电极、正电极、分隔体和非水电解质。
13.权利要求12的非水电解质二次电池，其是锂离子二次电池。
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CN1516883A (zh) * 2001-06-15 2004-07-28 昭和电工株式会社 用于固体电解电容器的成形基底,其生产方法及使用该基底的固体电解电容器

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