CN103094532B - 非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由作为有效的活性物质的硅颗粒构成的负极活性物质的制造方法，该负极活性物质用于非水电解质二次电池的负极，该非水电解质二次电池维持硅较高的初始效率和电池容量，同时循环特性优良且减小了充放电时的体积变化。本发明是一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，是使用非水电解质的二次电池用的负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包含：通过将金属硅作为原料的电子束蒸镀法，在将温度控制为800‑1100℃的基板上，以超过1kg／hr的蒸镀速度，在蒸镀膜厚为2‑30mm的范围内沉积硅的工序；及，将该沉积的硅粉碎、分级，制得前述负极活性物质的工序。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池用的负极材料中的活性物质，特别是涉及一种作为负极活性物质非常有用的硅颗粒及其制造方法。另外，本发明涉及一种使用该负极材料的非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随便携式电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型化、轻量化的观点考虑，强烈需要高能量密度的非水电解质二次电池。
由于硅显示出理论容量4200mAh/g，远高于目前实用化的碳材料的理论容量372mAh/g，因此，成为在电池的小型化和高容量化中最被期待的材料。
已知硅因其制法不同而形成晶体结构不同的多种形态。例如，在专利文献1中公开有一种将单晶硅作为负极活性物质的支承体来使用的锂离子二次电池。另外，在专利文献2中公开有一种使用了由单晶硅、多晶硅及非晶硅的LixSi（其中，x为0～5）形成的锂合金的锂离子二次电池，特别优选使用了非晶硅的LixSi，示例了由等离子分解甲硅烷而得的非晶硅被覆的晶体硅的粉碎物。但是，在该情况下，如实施例所示，使用了硅30份，作为导电剂的石墨55份，未能充分发挥硅的电池容量。
另外，在专利文献3～5中，公开有一种通过蒸镀法在电极集电体上沉积非晶硅薄膜，而作为负极使用的方法。在该集电体上直接气相生长硅的方法中，也公开有通过控制生长方向，抑制因体积膨胀导致的循环特性降低的方法（参照专利文献6）。根据该方法，能够制造高容量且循环特性良好的负极，但由于限制了生产速度，因此成本较高，另外，难以实现硅薄膜的厚膜化，进而，存在作为负极集电体的铜会扩散到硅中的问题。
因此，近年来，作为使用硅颗粒并同时限制硅的电池容量利用率来抑制体积膨胀的方法（参照专利文献7～9等）、或将多晶颗粒的粒界作为体积变化的缓冲带的方法，公开有：将添加有氧化铝的硅熔液骤冷（参照专利文献10），由α、β-FeSi2的多相多晶体构成的多晶颗粒（参照专利文献11）、单晶硅锭的高温塑性加工法（参照专利文献12）。
如上所述，为了将硅作为活性物质进行利用，提出有多种具有晶体结构的金属硅或硅合金，但其均不利于成本，至今还未提出可廉价地大量合成的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2964732号公报
专利文献2：日本专利第3079343号公报
专利文献3：日本专利第3702223号公报
专利文献4：日本专利第3702224号公报
专利文献5：日本专利第4183488号公报
专利文献6：日本特开2006-338996号公报
专利文献7：日本特开2000-173596号公报
专利文献8：日本专利第3291260号公报
专利文献9：日本特开2005-317309号公报
专利文献10：日本特开2003-109590号公报
专利文献11：日本特开2004-185991号公报
专利文献12：日本特开2004-303593号公报
发明内容
先前，通常20kW以下的电子束蒸镀装置的蒸镀速度为每小时几克(g)至几十克。在该情况下，蒸镀物质的膜厚为几微米(μm)左右，蒸镀板为100～300℃左右。但是，为了作为锂离子二次电池负极材料进行利用，负极活性物质需要廉价且大量地生产，蒸镀速度需要在1kg／hr以上，特别需要在5kg／hr左右。如上所述，在以非常高的蒸镀速度进行蒸镀的情况下，存在如下问题：若蒸镀板温度像先前那样较低，则蒸镀膜内产生细孔，比表面积增加。
本发明是鉴于上述课题而完成，其目的在于提供一种由作为有效的活性物质的硅颗粒构成的负极活性物质的廉价的制造方法和负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极材料或负极，该负极活性物质用于非水电解质二次电池的负极，该非水电解质二次电池维持硅较高的初始效率和电池容量，同时循环特性优良且减小了充放电时的体积变化，还提供一种新型的非水电解质二次电池。
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其是使用非水电解质的二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包含：
通过将金属硅作为原料的电子束蒸镀法，在将温度控制为800-1100℃的基板上以超过1kg／hr的蒸镀速度，在蒸镀膜厚为2-30mm的范围内沉积硅的工序；及，
将该沉积的硅粉碎、分级，制得所述负极活性物质的工序。
通过将采用该种制造方法制得的多晶硅颗粒用于使用非水电解质的二次电池用的负极活性物质，能够制得一种非水电解质二次电池，维持硅较高的初始效率和电池容量，同时循环特性优良且减小了充放电时的体积变化。另外，以廉价的金属硅为原料，能够大量地制造适用于具有优良的电池特性的负极活性物质的多晶硅颗粒，与先前相比，可大幅削减制造成本。另外，本发明中，通过采用蒸镀，在控制为800-1100℃的基板上沉积金属硅，能够制得BET比表面积极小的硅颗粒。
在该情况下，在以前述金属硅为原料，在前述基板上蒸镀硅时，优选向前述沉积的硅中掺杂选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、砷、锡、钽、钨中的一种或两种以上的掺杂剂。
这样，在将硅蒸镀于基板上时，通过掺杂上述掺杂剂，能够进一步提高制得的负极活性物质的体积电导率，并制得能够形成循环特性更加优良的二次电池的负极活性物质。
另外，前述粉碎、分级优选按照前述非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径以由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的体积平均值D50成为1μm以上且20μm以下的方式进行。
通过将D50设为1μm以上，能够极大降低比表面积增大、负极膜密度降低的危险性。另外，通过将D50设为20μm以下，能够将因贯穿负极膜而短路的可能性抑制到最小限，同时，电极的形成也不会困难，能够使从集电体的剥离的可能性充分降低。
另外，前述基板优选使用由在硅沉积时不与硅合金化的材料构成的基板。
这样，通过在由硅沉积时不与硅合金化的材料构成的基板上以金属硅为原料进行蒸镀，能够防止不必要的金属杂质的扩散，同时，在对沉积的硅进行粉碎、分级时，能够使沉积的硅易于从基板剥落，容易着手进行粉碎、分级。因此，能够提高生产率，并能够形成更廉价的负极活性物质的制造方法。
另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其通过本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法而制造出来。
通过本发明的负极活性物质的制造方法制得的由多晶硅颗粒构成的负极活性物质，如上所述，与现有的负极活性物质相比较为廉价，且适用于一种非水电解质二次电池，其维持硅较高的初始效率和电池容量，同时循环特性优良且减小了充放电时的较大的体积变化。
优选的是，该非水电解质二次电池用负极活性物质是由真密度高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3、BET比表面积0.1-2.0m2/g、颗粒的压缩强度大于400MPa且小于800MPa的多晶硅构成；该多晶体中的硅颗粒，在X射线衍射图谱的分析中，其晶体粒径，根据属于2θ=28.4°附近的Si(111)的衍射线的半高宽，用谢勒法（Scherrer法）求得的值在20nm以上且100nm以下。
由该种多晶硅构成的负极活性物质，其真密度高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3，比金属硅(2.33g/cm3)低，颗粒的压缩强度也比单晶硅(400MPa)高出约100MPa，形成耐体积膨胀引起的变形的结晶组织。即，与一般金属硅或多晶硅相比，充电引起的体积膨胀为其的1/2～1/3。因此，若将由体积膨胀非常小的该种多晶硅颗粒构成的负极活性物质用于负极，则能够实现高容量且使充电时的电极密度成为0.4～0.9g/cm3，并能够增加每体积的电池容量。另外，BET比表面积也为0.1-2.0m2/g，表面的电解液的分解较少，另外，无需大量的粘接材料。而且，多结晶中的硅颗粒，在X射线衍射图谱的分析中，其晶体粒径，根据属于2θ=28.4°附近的Si(111)的衍射线的半高宽，用谢勒法（Scherrer法）求得的值在20nm以上100nm以下，防止了初始效率、容量或循环特性的降低。即，能够形成维持了初始效率和电池容量优良的硅的特性，且大大改善了作为先前的硅的弱点的循环特性或充放电时的体积变化的非水电解质二次电池用负极活性物质。
另外，在本发明中，提供一种非水电解质二次电池用负极材料，是使用非水电解质的二次电池用的负极材料，其特征在于，其至少由本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质构成。
这样，由本发明的负极活性物质构成的负极材料，具有硅的初始效率和电池容量优良的面，且主要由循环特性及体积变化率较小的多晶硅颗粒构成，与先前相比，成为适用于循环特性或充放电特性等电池特性优良的非水电解质二次电池的负极的负极材料。
其中，本发明的负极材料进而优选含有粘接剂。
这样，通过本发明的负极材料含有粘接剂，即使重复发生因充放电引起的膨胀、收缩，也能够切实且容易地防止负极材料的破坏、粉化，并能够提高电极自身的导电性。
另外，前述粘接剂优选聚酰亚胺树脂。
这样，若粘接剂为聚酰亚胺树脂，则与铜箔等集电体的密接性优良，另外，初始充放电效率较高，能够缓和充放电时的体积变化，形成重复的循环特性及循环效率更加良好的非水电解质二次电池的负极材料。
另外，本发明的负极材料还包含导电剂，前述非水电解质二次电池用负极活性物质相对于前述非水电解质二次电池用负极材料的比例优选为60～97质量％，前述粘接剂的比例优选为3～20质量％，前述导电剂的比例优选为0～37质量％。
这样，若本发明的负极材料包含导电剂，另外，若负极活性物质、粘接剂、导电剂的调配比例在上述范围内，则即使重复发生因充放电引起的膨胀、收缩，也能够切实且容易地防止负极材料的破坏、粉化，另外，能够进一步提高负极材料的导电性，形成循环特性更加优良的非水电解质二次电池的负极材料。
另外，所述导电剂是由在水或溶剂中分散有导电物质而成的分散液构成，前述导电物质的比例相对于前述非水电解质二次电池用负极材料优选为1～37质量％。
通过以该种比例包含上述形态的导电剂，能够使负极材料的导电性足够高，并能够充分低地抑制初始电阻。另外，也能够切实防止电池容量的降低，因此优选。
另外，在本发明中，提供一种包含本发明的非水电解质二次电池用负极材料的负极，其特征在于，充电前后的膜厚变化不超过3倍。
如上所述，本发明的非水电解质二次电池用负极材料为，因充电引起的体积膨胀比一般的金属硅及多晶硅小且电池容量或循环特性优良的负极材料。因此，使用该种非水电解质二次电池用负极材料的负极，与先前相比，其充电前后的体积膨胀受到抑制变得较小，充电前后的膜厚变化不会超过3倍，且电池特性优良。
进而，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于：至少由使用本发明的非水电解质二次电池用负极的负极成型体、正极成型体、隔板、非水电解质构成。
如上所述，本发明的非水电解质二次电池用负极为适用于电池的变形或容量降低较小，且循环特性或充放电特性也非常优良的二次电池的负极。因此，具有使用该种负极形成的负极形成体的非水电解质二次电池也为循环特性或充放电特性非常优良的二次电池。
其中，前述非水电解质二次电池优选锂离子二次电池。
如上所述，本发明的非水电解质二次电池为电池的变形或容量的降低较小且循环特性非常优良的二次电池。因此，作为近年来对高能量密度化的期待较为强烈的锂离子二次电池非常优选。
如以上说明，根据本发明，能够以廉价的金属硅为原料，大量且廉价地制造、提供一种作为有效的活性材料的多晶硅颗粒，该多晶硅颗粒用于非水电解质二次电池的负极，该非水电解质二次电池维持硅较高的初始效率和电池容量，同时循环特性优良且减小充放电时的体积变化。另外，提供一种使用了由该种多晶硅颗粒构成的负极活性物质的负极材料或负极，还提供一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池与集电体的密接性优良且初始效率高，缓和了充放电时的体积变化，重复的循环特性或充放电效率良好。
具体实施方式
下面，对本发明具体地进行说明。
本发明人对每体积的电池容量超过碳材料的844mAh/cc且超过对至今为止公开的Si合金系负极活性物质所期待的1500mAh/cc的硅系活性物质或其廉价的制造方法反复进行锐意研究。
其结果发现，通过在将温度控制为800-1100℃的基板上以金属硅为原料进行蒸镀并对该蒸镀的硅通过公知的方法等进行粉碎、分级，可制得多晶硅颗粒，其由真密度高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3、BET比表面积0.1-2.0m2/g、颗粒的压缩强度比单晶硅(400MPa)高出约100MPa的多晶硅构成，该多结晶中的硅颗粒，在X射线衍射图谱的分析中，其晶体粒径根据属于2θ=28.4°附近的Si(111)的衍射线的半高宽，用谢勒法（Scherrer法）求得的值在20nm以上且100nm以下。该种多晶硅颗粒为一种有效的活性物质，其用于具备如超过1500mAh/cc的硅的高初始效率和电池容量，而且，循环特性优良且充放电时的体积变化受到抑制的非水电解质二次电池的负极，而且能够以廉价的金属硅为原料，因此，与先前相比，能够大幅削减制造成本。
进而发现，使用该种负极活性物质的负极材料、负极以及使用它们的非水电解质二次电池能够形成初始效率或电池容量、循环特性等电池特性优良且廉价的电池，而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，是使用非水电解质的二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包含：
通过将金属硅作为原料的电子束蒸镀法，在将温度控制为800-1100℃的基板上以超过1kg／hr的蒸镀速度并在蒸镀膜厚为2-30mm的范围内沉积硅的工序；及，
将该沉积的硅粉碎、分级，制得上述负极活性物质的工序。
另外，通过该种负极活性物质的制造方法制造的非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于：由真密度高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3、BET比表面积0.1-2.0m2/g、颗粒的压缩强度超过400MPa且小于800MPa的多晶硅构成，该多结晶中的硅颗粒，在X射线衍射图谱的分析中，其晶体粒径根据属于2θ=28.4°附近的Si(111)的衍射线的半高宽，用谢勒法（Scherrer法）求得的值在20nm以上且100nm以下。
本发明的负极活性物质（多晶硅颗粒）的特征在于，其真密度与单晶硅的2.33g/cm3相比，显示出高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3的较低的值，并且，以由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的体积平均值D50将粒径设为1μm以上且20μm以下时的BET比表面积为0.1-2.0m2/g，显示出与单晶硅的BET比表面积相同的值。
本发明的负极活性物质的特征在于，其为一种多晶硅颗粒，由于颗粒的真密度小且BET比表面积小，因此，采用结晶组织接近无定形的杂乱形态，而不采用多孔结构。由于具有该种晶体组织，因此，还具有如下特征：颗粒的压缩强度与单晶硅相比增加100MPa。
本发明的负极活性物质为，晶体粒径在X射线衍射图谱的分析中根据属于2θ=28.4°附近的Si(111)的衍射线的半高宽，用谢勒法（Scherrer法）求得的值在20nm以上100nm以下的晶体粒的集合体。
本发明的负极活性物质（多晶硅颗粒），通过纳米尺寸的晶体粒的晶体粒界的体积膨胀缓和效应，因充放电引起的体积膨胀与一般的金属硅或多晶硅相比较小，可抑制到其1/2～1/3左右。因此，通过将该多晶硅颗粒用于非水电解质二次电池的负极，能够承受因充放电引起的体积膨胀变化的应力，并能够以高容量增加每体积的电池容量。
本发明的负极活性物质，其BET比表面积小，因此在表面的电解液的分解少，能够减少负极材料中的粘接剂的量，并能够将不可逆容量的增加设为最小限。另外，本发明的负极活性物质为20nm以上且100nm以下的晶体粒的集合体，因此，因充放电引起的体积变化导致的颗粒变形小，属适于防止初始效率或容量、循环特性降低的范围。
因此，本发明的负极活性物质成为一种维持初始效率和电池容量优良的硅的特性而且大幅改善作为硅的弱点的循环特性或充放电时的体积变化的负极活性物质，并成为一种有利于改善电池特性的负极活性物质。
接着，对本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法及由该负极活性物质构成的负极材料、负极及非水电解质二次电池详细地进行说明，但本发明不限定于此。
在本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法中，首先，通过以金属硅为原料的电子束蒸镀法，在将温度控制为800-1100℃的基板上，以超过1kg／hr的蒸镀速度，在蒸镀膜厚为2-30mm的范围内沉积硅。
此处，对于硅，已知根据晶体性的不同有单晶硅、多晶硅、非晶硅，或者根据纯度的不同有被称为金属硅的化学级硅、冶金级硅。
其中，多晶硅为具有局部规则性的晶体。另一方面，与多晶硅不同，非晶硅其Si原子几乎成为不具规则性的排列，采取网眼结构。另外，多晶硅由取向不同的较大的晶体粒构成，各晶体粒之间存在晶体粒界。
这种多晶硅，例如，如无机化学全书第XII-2巻硅（丸善股份有限公司）184页中记载的那样，能够由甲硅烷或者三氯氢硅通过气相沉积法合成。但是，在使用硅烷气体的气相沉积法中，虽在制得高纯度的多晶硅上为有效的制造方法，但由于使用纯度较高的昂贵的硅烷气体，因此，制得的多晶硅也变得昂贵，必然地非水电解质二次电池也变得昂贵。
另外，在公知的方法（例如参照专利文献3-5等）即在铜集电体上进行蒸镀的方法中，将基板温度控制为不足300℃并通过几微米左右的膜厚制得非晶硅，但在该情况下，对于回收非晶硅并进行粉碎、分级的工序，没有记载，因此较难回收。
另一方面，在本发明中，作为通过蒸镀法蒸镀的原料，不使用硅烷气体而直接使用金属硅。作为该种金属硅，如上所述，可以使用被称为冶金级或化学级的廉价的金属硅。
硅的蒸镀方法根据加热方法的不同而不同，在本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法中，使用与感应加热法相比热效率高且有利的电子束加热法。使用电子束加热法的硅的蒸镀方法，例如将由金属硅构成的原料收容于铜制坩埚，并对腔体进行减压。减压度一般可设为1×10-5～1×10-2Pa。在1×10-5pa以下的减压度下，虽可预见蒸镀量增大，但减压装置的负荷极大，容易成为高成本的装置。另一方面，在1×10-2Pa以上，电子枪的输出不稳定而造成电子束的加热较为困难。作为向金属硅照射电子束使其蒸镀时的条件，除腔体的减压度之外还可列举电子枪的输出。若为大约20kg以下的熔融金属量，可设为100-300kW，以大约150-250kW可进行稳定的蒸镀。
将基板温度控制为800-1100℃的方法没有特别限定，例如可列举向蒸镀基板嵌入加热线的方法、利用红外线加热器等的间接加热方法等，在将蒸镀基板设为圆筒形的情况下，除使用上述嵌入式加热器之外还可以使用热介质。另外，在蒸镀中，根据熔融金属的辐射热量，蒸镀基板有时会上升到比期望温度高的温度，因此，优选与加热用热介质一样可使用冷却用制冷剂。另外，蒸镀基板的温度控制可采用铠装热电偶或铂热电阻等直接方式和辐射温度计或光学高温计的非接触方式。
在本发明的负极活性物质的制造方法中，蒸镀膜的厚度生长为2-30mm。如本发明，若在控制为800-1100℃的高温的基板上沉积硅膜，则通过在高温下保持硅膜，增大硅膜的结晶性。若结晶性增大，则促进非水电解质二次电池负极材料的体积膨胀的增大，因此，需要在蒸镀膜厚为2-30mm的范围内沉积硅。另外，在以不足800℃的蒸镀板温度，不足2mm的膜厚中，显示出BET比表面积增加的趋势，为了减少BET比表面积，需要追加的加热工序，因此，在经济上不优选。另外，超过30mm的膜厚中，从蒸镀板的下落显著，由于熔融金属面起伏，妨碍了电子束的吸收，能量效率降低。
这样，通过将基板温度控制为800-1100℃，能够将之后进行粉碎、分级而制成的负极活性物质的BET比表面积限制在0.1-2.0m2/g的范围内。该BET比表面积更优选为0.5-1.5m2/g。特别是，若将基板温度控制为900-1000℃，则能够制得BET比表面积小且晶体粒径小的多晶硅。
作为该基板，优选使用在硅沉积时不与硅合金化的材料。其中，在硅沉积时不与硅合金化是指，在使硅沉积时，硅不固接而不易合金化，而在蒸镀后硅容易剥落，作为该种材料，例如可使用不锈钢或对不锈钢的表面进行了电镀的材料。另外，也可以对表面进行镜面精加工。
这样，通过使蒸镀基板由在硅沉积时不与硅合金化的材料构成，能够使自基板沉积的硅容易从基板剥落，并能够容易地进行粉碎、分级。因此，能够提高生产率，并能够更廉价地制造负极活性物质。
在本发明的负极活性物质的制造方法中，以超过1kg／hr的蒸镀速度进行蒸镀。目前，负极活性物质需要廉价且大量地生产，作为蒸镀速度，需要在1kg／hr以上。若为本发明的负极活性物质的制造方法，则在以该种非常高的蒸镀速度进行蒸镀的情况下，通过将基板温度控制为800-1100℃，能够抑制在蒸镀膜内产生细孔引起的比表面积的增加，如上所述，能够将BET比表面积限制在0.1-2.0m2/g的范围内。若为本发明的负极活性物质的制造方法，则特别地能够设为5kg／hr以上的蒸镀速度。
沉积的硅，继续在300-1100℃的惰性环境或减压下进行加热处理，由此，进而，能够降低BET比表面积。加热处理可以在沉积后的硅块的状态下进行，也可以在粉碎、分级后进行，优选进行大约1～5小时左右，特别优选在800-1000℃中处理1-3小时。通过加热处理缓和沉积颗粒的內部变形，同时，具有降低BET比表面积的效果。由于缓和了沉积颗粒的内部变形，因此，抑制了充放电时的体积膨胀引起的裂缝。
作为多晶硅的晶体粒的物理尺度，利用粉末X射线衍射进行的测定为有效。在本发明中，在使用作为NIST制X射线衍射标准试料的SRM640c（单晶硅）的X射线衍射图谱的分析中，晶体粒径根据属于2θ=28.4°附近的Si(111)的衍射线的半高宽，用谢勒法（Scherrer法）求得的值为20～100nm（特别优选20～80nm）。
对此，金属硅或通过单向凝固法、淬火法、高温塑性加工法等现有的方法制造的多晶硅的晶粒尺寸为500～700nm，不适合非水电解质二次电池。
进而，本发明的由金属硅通过直接蒸镀法制造的多晶硅的真密度显示高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3，与单晶硅相较，显示出较低的值。该值显示，该本发明的多晶硅的真密度，与金属硅的真密度2.33g/cm3相比，具有显著的差异。
另外，作为多晶硅的晶体粒的机械尺度，颗粒的压缩强度为有效。
此处，作为合金系的活性位置的特征，可列举出，锂的吸收释放过程引起的体积变化较大的方面。在石墨系的活性物质中，已知相对于体积膨胀为1～1.2倍左右，在硅径活性物质中最大为4倍左右。因此，对在因充电引起体积膨胀时颗粒耐不住变形而随着循环过程被粉碎的问题需要进行抑制。
若通过微型压缩试验机（岛津制作所制造）测定颗粒的压缩强度，则单晶硅显示400MPa，但若将蒸镀基板温度设为300℃以下制成非晶硅，则观察到显示100MPa的颗粒。这种脆弱的颗粒随着循环过程而微粉化，成为负极损坏的要因。
因此，压缩强度优选至少高于400MPa且不足800MPa，进而优选600MPa以下。在800MPa以上的颗粒强度中，在粉碎过程中需要长时间的粉碎，因此，有时不优选。
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法中，在使用金属硅原料在基板上进行蒸镀时，能够对沉积的硅掺杂选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、砷、锡、钽、钨等的一种或两种以上的掺杂剂。
由将金属硅作为原料在基板上进行蒸镀制得的多晶硅颗粒构成的负极活性物质，与原先含有硼、磷、氧、铝、铁、钙等杂质的冶金级的金属硅相比，体积电导率较差。但是，这样，在将金属硅作为原料在基板上进行蒸镀时，通过掺杂选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、砷、锡、钽、钨等的一种或两种以上的掺杂剂，能够提高由制得的多晶硅颗粒构成的负极活性物质的体积电导率，制得可制造循环特性更加优良的二次电池的负极活性物质。
这样，为了使通过电子束蒸镀法沉积并从基板回收的硅成为规定的粒径，通过公知的方法进行粉碎、分级。
其中，粉碎机例如可使用，使球、珠粒等粉碎介质运动并利用该运动能量产生的冲击力、摩擦力、压缩力对被碎物进行粉碎的球磨机、介质搅拌研磨机、利用辊的压缩力进行粉碎的辊式磨粉机、使被碎物以高速与内衬材料碰撞或使颗粒相互碰撞并通过该冲击的冲击力进行粉碎的喷射式磨机、利用固设有铁锤、叶片、栓等的辊的旋转产生的冲击力对被碎物进行粉碎的锤式粉碎机、销棒粉碎机、盘式研磨机、利用剪切力的胶体研磨机或高压湿式对向碰撞式分散机“Ultimizer”等。粉碎方法可湿式、干式共同使用。
另外，为了调整粒度分布，在粉碎后进行干式分级、湿式分级或筛分分级。干式分级主要使用气流，逐步或者同时进行分散、分离（细颗粒和粗颗粒的分离）、捕集（固体和气体的分离）、排出工序，为了不因颗粒相互间的干涉、颗粒的形状、气流的流动紊乱、速度分布及静电的影响等而降低分级效率，可以在进行分级前进行预处理（水分、分散性、湿度等的调节），或者对使用的气流的水分或氧浓度进行调节。另外，在干式下与分级机一体的类型中，进行一次粉碎、分级，即可实现所期望的粒度分布。
该粉碎、分级可以按照非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径以由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的体积平均值D50（即累积体积成为50%时的粒径或中位径）为1μm以上20μm以下的方式进行。通过将D50设为1μm以上，能够极大地降低堆积密度降低、每单位体积的充放电容量降低的危险性。另外，通过将D50设为20μm以下，将贯穿负极膜而造成短路的可能性抑制到最小限，并且，电极的形成也不会困难，能够充分地降低从集电体剥离的可能性。
进而，也可对粉碎至预定的粒度的上述多晶硅颗粒在常压下或减压下以600～1,200℃（优选800～1,000℃）的温度，在尽量短的时间内导入烃类化合物气体及/或蒸汽而实施热化学蒸镀处理，从而在多晶硅表面形成碳膜，实现导电性的进一步改善。
由通过该种本发明的方法制造的多晶硅颗粒构成的负极活性物质，能够作为非水电解质二次电池用负极的负极活性物质使用，与现有的石墨等相比为高容量，与氧化硅及以氧化硅为原料的材料（例如，对氧化硅进行不均化制得的（硅/二氧化硅）分散复合体）相比，其不可逆容量小。进而，可制造，与金属硅本身相比，将伴随充放电的体积变化抑制为较小，颗粒和粘接剂间的粘接性也优良等，循环特性优良的非水电解质二次电池，特别是锂离子二次电池。
另外，由于能够以廉价的金属硅为原料进行制造，因此，其为具有优良的电池特性的负极活性物质，同时还具有非常廉价的优点，也可削减非水电解质二次电池的制造成本。
另外，在本发明的由包含多晶硅颗粒的活性物质制作负极材料的情况下，可包含粘接剂，作为该粘接剂，特别可使用聚酰亚胺树脂。另外，除聚酰亚胺树脂之外，可采用聚酰胺树脂，特别可采用芳香族聚酰亚胺树脂。例如芳香族聚酰亚胺树脂，其耐溶剂性优良，能够抑制伴随充放电引起的体积膨胀的从集电体的剥离及活性材料的分离的产生。
然而，必要的是，芳香族聚酰亚胺树脂通常对于有机溶剂为难溶性，特别对于电解液为膨润或者不溶解。因此，通常仅溶解于高沸点的有机溶剂例如甲酚等，因此，优选的是，在电极浆料的制作中，作为聚酰亚胺的前体，以易溶于各种有机溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二氧戊烷的聚酰胺酸的状态添加，通过在300℃以上的温度下长时间加热处理，脱水并使其亚胺化形成粘接剂。
在该情况下，芳香族聚酰亚胺树脂具有由四羧酸二酐及二胺构成的基本骨架，作为具体例，优选使用均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及联苯四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐及环己烷四甲酸二酐等脂环式四羧酸二酐；丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
另外，作为二胺，可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯醚、2,2′-二氨基二苯基丙烷、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′二氨基二苯甲酮、2,3-二氨基萘、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、4,4′-二（4-氨基苯氧基）二苯砜、2,2′-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷等芳香族二胺；脂环式二胺；脂肪族二胺。
另外，作为聚酰胺酸中间体的合成方法，通常优选使用溶液聚合法。作为该溶液聚合法中使用的溶剂，可列举出N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰三胺及丁内酯等。它们可单独使用也可以混合使用。
此时的反应温度通常在-20～150℃的范围内，特别优选-5～100℃的范围。
进而，将聚酰胺酸中间体转化为聚酰亚胺树脂时，通常采用通过加热进行脱水闭环的方法。该加热脱水闭环温度为140～400℃，优选可选择150～250℃的任意温度。该脱水闭环所需的时间取决于上述反应温度，适合为30秒～10小时，优选5分钟～5小时。
作为该种聚酰亚胺树脂，除聚酰亚胺树脂粉末之外，也可使用聚酰亚胺前体的N-甲基吡咯烷酮溶液等，例如可列举出U-Varnish A、U-Varnish S、UIP-R、UIP-S（宇部兴产股份有限公司制造）或KAYAFLEX KPI-121（日本化药股份有限公司制造）、Likacoat SN-20、PN-20、EN-20（新日本理化股份有限公司制造）。
本发明的负极材料中的负极活性物质和粘接剂的调配量中，负极活性物质的调配量可设为60～97质量％（特别为70～95质量％，更特别为75～95质量％）。另外，在将后述的导电剂调配至负极材料中情况下，负极活性物质的调配量的上限优选设为96质量％以下（94质量％以下，特别为93质量％以下）。
另外，上述负极材料中的粘接剂的调配量，相对于活性物质整体，优选为3～20质量％（更优选5～15质量％）的比例。通过将该粘接剂的调配量设为上述范围，能够极大降低负极活性物质分离的危险性，另外，空隙率减少绝缘膜增厚，能够极大降低阻碍Li离子移动的危险性。
在使用作为活性物质的上述多晶硅颗粒和作为粘接剂的聚酰亚胺树脂等制作负极材料的情况下，除此之外，还可添加石墨等导电剂。
在该情况下，导电剂的种类没有特别限定，在构成的电池中，只要为不引起分解或变质的电子导电性材料即可，具体而言，可使用A1、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金属粉末或金属纤维、或天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青基碳纤维、聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、各种树脂烧结体等石墨等。
另外，通过预先制作并添加水或者N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂的分散物，能够制作均匀附着、分散于多晶硅颗粒中的电极浆料，因此，这些导电剂可作为上述溶剂分散物添加。另外，在上述溶剂中也可使用公知的表面活性剂作为导电剂来进行分散。另外，用于导电剂的溶剂优选与用于粘接剂的溶剂相同。
在使用导电剂的情况下其添加量在负极材料整体中为0～37质量％（进而为1～37%），另外，在向水或溶剂中调配导电剂的情况下，调配量优选1～37质量％（进而为1～20质量％，特别为2～10质量％）。
通过将该导电剂的添加量、调配量设为上述范围，能够切实抑制负极材料的导电性不足、初始电阻升高。另外，也不会有与导电剂量增加、电池容量降低相关的危险。
另外，除上述聚酰亚胺树脂粘接剂之外，作为粘度调节剂，也可以添加羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、其它的丙烯酸系聚合物或脂肪酸酯等。
上述本发明的非水电解质二次电池用的负极材料可以例如按照如下方式形成负极。即，向由上述负极活性物质、导电剂、粘接剂及其它添加剂构成的负极材料中混炼适于N-甲基吡咯烷酮或水等粘接剂溶解、分散的溶剂，形成浆料状的合剂，并将该合剂片状涂布于集电体。在该情况下，作为集电体，只要为铜箔、镍箔等通常作为负极的集电体使用的材料即可，使用时对厚度、表面处理无特别限定。另外，使合剂片状成形的成形方法没有特别限定，可使用公知的方法。
包含该种非水电解质二次电池用负极材料的负极，主要由负极活性物质构成，该负极活性物质由在充放电时体积变化与先前的硅颗粒相比大幅减小的多晶硅颗粒构成，充电前后的膜厚变化不会超过3倍（特别是不超过2.5倍）。
通过使用采用这样制得的负极的负极成型体，可制造非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池。在该情况下，非水电解质二次电池的特征在于使用上述负极成型体方面，其它的正极（成型体）、隔板、电解液、非水电解质等材料及电池形状等没有特别限定。
例如作为正极活性材料，可列举出能够吸附及脱离锂离子的氧化物或硫化物等，使用它们的任意一种或两种以上。具体而言，可列举出TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2或V2O5、MoO3及Mg(V3O8)2等不含有锂的金属硫化物或氧化物、或者锂及含有锂的锂复合氧化物，另外，还可列举出NbSe2等复合金属、橄榄石型磷酸铁锂。其中，为了提高能量密度，优选以LipMetO2为主体的锂复合氧化物。另外，Met优选钴、镍、铁及锰中的至少一种，p通常为0.05≦p≦l.10的范围内的值。作为这种锂复合氧化物的具体例，可列举出具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiqNirCo1-rO2（其中，q及r的值根据电池的充放电的状态而不同，通常0＜q＜1，0.7＜r三l）、尖晶石结构的LiMn2O4及斜方晶LiMnO2。进而，作为高电压对应型，也可以使用LiMet5Mn1-sO4(0＜s＜1)取代尖晶石锰化合物，在该情况下的Met可列举出钛、铬、铁、钴、镍、铜及锌等。
另外，上述的锂复合氧化物例如可通过如下方式制备：将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物与过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物根据所希望的组成进行粉碎混合，在氧环境中以600～1，000℃的范围内的温度进行烧结。
进而，正极活性物质也可使用有机物。若举例，则有聚乙炔、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯胺、聚噻吩、聚并苯、多硫化合物等。
以上的正极活性物质可与负极合材中使用的导电剂或粘接剂共同混炼，涂布于集电体，并通过公知的方法形成正极成型体。
另外，正极和负极之间使用的隔板只要相对于电解液稳定，保液性优良，则没有特别限制，通常可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃及它们的共聚物或聚酰胺树脂等多孔片材或无纺布。其可以单层或者也可以多层重叠使用，也可以在表面积层金属氧化物等陶瓷。另外，也使用多孔玻璃、陶瓷等。
作为本发明中使用的非水电解质二次电池用溶剂，只要能够作为非水电解液使用的溶剂即可，没有特别限制。一般可列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯等非质子性高介电常数溶剂；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸甲酯等乙酸酯类或丙酸酯类等非质子性低粘度溶剂。优选将这些非质子性高介电常数溶剂和非质子性低粘度溶剂以合适的混合比并用。进而，可使用使用了咪唑、铵及吡啶型阳离子的离子液体。抗衡阴离子没有特别限定，可列举出BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-等。离子液体可与上述的非水电解液溶剂混合使用。
在使用固体电解质及凝胶电解质作为非水电解质的情况下，可含有硅凝胶、硅聚醚凝胶、丙烯凝胶、硅丙烯凝胶、丙烯腈凝胶、聚偏二氟乙烯等作为高分子材料。另外，它们可以预先聚合，也可以注液后聚合。它们可单独使用或者作为混合物使用。
另外，作为电解质盐，例如可列举轻金属盐。轻金属盐有锂盐、钠盐或钾盐等碱金属盐；镁盐或者钙盐等碱土类金属盐；或铝盐等，根据目的可选择一种或多种。例如，若为锂盐，可列举LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Lk(C2F5SO2)2NLk(C4F9SO2)(CF3SO2)NLk(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3，5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4或C4BO8Li，可使用其中的任意一种或两种以上混合使用。
非水电解液的电解质盐的浓度，从电导率的方面考虑，优选0.5～2.0mol／L。另外，该电解质在温度25℃下的导电率优选0.01S/cm以上，可根据电解质盐的种类或其浓度进行调节。
进而，也可以根据需要向非水电解液中添加各种添加剂。例如，可列举出以提高循环寿命为目的的碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4-碳酸乙烯亚乙酯等；以防止过度充电为目的的联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、二苯醚、苯并呋喃等；或以脱酸或脱水为目的的各种碳酸化合物、各种羧酸酐、各种含氮及含硫黄化合物。
非水电解质二次电池的形状任意，没有特别限定。一般可列举出层叠有冲孔成硬币形状的电极和隔板的硬币型、将电极片材和隔板卷绕成螺旋状的角型或者圆筒型等电池。
[实施例]
下面，示出实施例及比较例，对本发明更加具体地进行说明，但本发明不限于这些实施例及比较例。在下述的例子中％表示质量％，平均粒径表示根据用激光衍射法的粒度分布测定中的累积体积50%径D50（或中位径）而测定的值。
（实施例1）
在具有由油扩散泵、机械增压泵及油密封式旋转真空泵构成的排气装置的真空腔体内部设置铜坩埚，将含有0.2%的钴的金属硅块20kg投入铜坩埚中并对腔体内进行减压。2小时后达到的压力为2×10-4Pa。
接着，通过设置在腔体中的直进型电子枪开始溶解金属硅块，金属硅块溶解后，以输出功率220kW继续蒸镀2小时。蒸镀中，将由不锈钢构成的蒸镀基板温度控制为800℃。
之后，打开腔体，制得含有1%的钴的蒸镀硅2.5kg。即，蒸镀速度为2.5kg/2hr=1.25kg／hr。另外，蒸镀膜厚为18mm。
将制造的蒸镀硅使用喷射式研磨机（Hosokawa Micron公司制造AFG-100）以分级机转速7,200rpm进行粉碎后，通过分级机（日清工程公司制造TC-15）进行分级，制得由D50=10.0μtm的多晶硅构成的硅颗粒。
根据该多晶硅中的硅颗粒的X射线衍射线的半高宽，用Scherrer法确认晶粒尺寸为60nm。另外，真密度为2.312g/cm3，压缩强度为528MPa。另外，BET比表面积为0.98m2/g。
（实施例2）
在实施例1中，使用纯度98.5%的金属硅块来代替含有0.2%的钴的金属硅块，将由不锈钢构成的蒸镀基板温度控制在1100℃，除此之外，通过同样的方法制得多晶硅颗粒2.5kg。蒸镀速度为2.5kg/2hr=1.25kg／hr。
该多晶硅颗粒，D50=9.8μtm，根据X射线衍射线的半高宽，用Scherrer法确认晶粒尺寸为85nm。另外真密度为2.315g/cm3，压缩强度为550MPa。另外，BET比表面积为0.94m2/g。
（比较例1）
在实施例2中，将蒸镀金属硅原料的基板的温度设为300℃，除此之外，通过同样的方法制得多晶硅颗粒2.5kg。蒸镀速度为2.5kg/2hr=1.25kg／hr。
该多晶硅，D50=10.0μtm，根据X射线衍射线的半高宽，用Scherrer法确认晶粒尺寸为20nm。另外，真密度为2.291g/cm3，压缩强度为388MPa。另外，BET比表面积为5.2m2/g。
（比较例2）
将在比较例1中制得的多晶硅颗粒在氩气环境下，于1000℃进行加热处理3小时。
该多晶硅，D50=10.0μtm，根据X射线衍射线的半高宽，用Scherrer法确认晶粒尺寸为50nm。另外，真密度为2.318g/cm3，压缩强度为485MPa。BET比表面积为2.8m2/g。因此，虽发现因热处理导致BET比表面积降低，但依然显示较高的值。
（比较例3）
在实施例2中，将蒸镀金属硅原料的基板的温度设为900℃，将蒸镀时间设为20分钟，除此之外，通过同样的方法制得多晶硅颗粒0.4kg。蒸镀速度为0.4kg/20min=l.20kg／hr。
该多晶硅颗粒，D50=10.1μm，根据X射线衍射线的半高宽，用Scherrer法确认晶粒尺寸为75nmo另外，真密度为2.324g/cm3，压缩强度为400MPa。BET比表面积为2.3m2/g。
（比较例4）
在实施例2中，将蒸镀金属硅原料的基板的温度设为1000℃，将蒸镀时间设为4小时，除此之外，通过同样的方法制得多晶硅颗粒4.5kg。蒸镀速度为4.5kg/4hr=1.13kg／hr。
该多晶硅颗粒，D50=9.9μtm，根据X射线衍射线的半高宽，用谢勒法（Scherrer）确认晶粒尺寸为180nm。另外，真密度为2.331g/cm3，压缩强度为500MPa。BET比表面积为1.3m2/g。
将通过实施例1、2、比较例1-4的制造方法制得的多晶硅的硅晶体粒径、真密度、压缩强度、BET比表面积、比电阻、D50的结果与使硅沉积在基板上时的基板温度及蒸镀膜厚一并汇总示于表1。另外，多晶硅的真密度通过使用氦气的气体吸附法（比重瓶）测定。另外，比电阻通过使用4端子的AC阻抗法测定。
表1
如表1所示，可知将以金属硅为原料进行蒸镀的基板温度控制为在800-1100℃的范围内的任意温度的实施例1及2的负极活性物质，硅的晶体粒径在20-100nm的范围内，真密度在超过2.250且不足2.330g/cm3的范围内，压缩强度超过400MPa并小于800MPa，BET比表面积在0.1-2.0m2/g的范围内，均形成满足本发明的负极活性物质的范围的负极活性物质。
与此相对，将基板温度控制为不足300℃的比较例1及2、将蒸镀物的膜厚设为1.1或者33mm的比较例3及4的负极活性物质，硅晶体粒径、真密度、压缩强度、BET比表面积中至少一个以上在本发明的负极活性物质的范围外。
另外，如表1所示，可知若对比电阻进行比较，则实施例1的负极活性物质通过掺杂有钴，与实施例2的负极活性物质相比，其体积电阻降低，导电性优良。
〈对电池特性的评价〉
为了确认通过实施例1及2、比较例1-4的制造方法制得的负极活性物质的有用性，如下进行电池特性的评价。
将负极活性物质81%、作为导电剂的人造石墨（平均粒径D50=3μm）9%、乙炔炭黑的N-甲基吡咯烷酮分散物（固形量17.5%）固形量2.5%的混合物，用N-甲基吡咯烷酮稀释。对其加入换算为固形量为7.5%的宇部兴产股份有限公司制造的聚酰亚胺树脂（商标名：U-VarnishA、固形量18%）作为粘接剂，形成浆料。
使用50μm的刮墨刀将该浆料涂布在厚度12μm的铜箔上，在200℃下干燥2小时后，通过60℃的辊压机加压成形为电极，最后，以2cm2冲孔，形成负极成型体。
对制得的负极成型体，对极使用锂箔，使用将双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂以l mo1／L的浓度溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的1/1（体积比）混合液中而成的非水电解质溶液作为非水电解质，在隔板上分别制作4个使用厚度30μm的聚乙烯制微多孔膜的评价用锂离子二次电池。
将这样制作的锂离子二次电池在室温下老化一晚，对其中两个进行解体，进行负极的厚度测定，算出基于电解液膨润状态下的初始重量的电极密度。另外，不包含因电解液及充电导致的锂增加量。
另外，对两个使用二次电池充放电试验装置（Nagano股份有限公司制造），以0.15c的恒定电流进行充电直至测试电池的电压达到0V，达到0V后，减小电流进行充电以将电池电压保持在0V。之后，在电流值低于0.02c的时刻结束充电，计算出充电容量。另外，c为对负极的理论容量进行1小时充电的电流值。
充电结束后，将这些评价用锂离子二次电池进行解体，测定负极的厚度。同样地，由计算出的厚度计算出电极密度，求出充电时的每体积充电容量。将其结果示于表2。
表2
如表2所示，可知在使用将基板温度控制为800-1100℃的范围内的任意温度、晶体粒径、真密度、压缩强度、BET比表面积均在本发明的负极活性物质的范围内的实施例1及2的负极活性物质的负极成型体中，老化后的电极密度、体积变化倍率、充电后电极密度均成为优良的值，充电容量也高于1500mAh/cc，充放电容量优良。
与此相对，可知，由于为无定形状，因此不能观察晶体粒径，在使用真密度小的比较例1的负极活性物质的情况下，由于BET比表面积大，粘接剂量不足，因此，体积膨胀大，另外，使用晶体粒径超过100nm的比较例4的负极活性物质的负极材料也与比较例1同样，体积膨胀激烈，因此，每体积的电池容量没有增加。
另外，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的权利要求书中所记载的技术思想实质上相同的构成，并发挥相同左右效果的所有发明均包含在本发明的技术范围内。

Claims (18)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其是使用非水电解质的二次电池用的负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包含：
通过将金属硅作为原料的电子束蒸镀法，在将温度控制为800-1100℃的基板上，以超过1kg/hr的蒸镀速度，在蒸镀膜厚为2-30mm的范围内沉积硅的工序；及，
将该沉积的硅粉碎、分级，制得前述负极活性物质的工序。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在以前述金属硅为原料，使硅蒸镀于前述基板上时，向前述沉积的硅中掺杂选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、砷、锡、钽、钨中的一种或两种以上的掺杂剂。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述粉碎、分级，按照前述非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径以由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的体积平均值D50为1μm以上且20μm以下的方式进行。
4.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述粉碎、分级，按照前述非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径以由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的体积平均值D50为1μm以上且20μm以下的方式进行。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述基板使用由在硅沉积时不与硅合金化的材料构成的基板。
6.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述基板使用由在硅沉积时不与硅合金化的材料构成的基板。
7.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述基板使用由在硅沉积时不与硅合金化的材料构成的基板。
8.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述基板使用由在硅沉积时不与硅合金化的材料构成的基板。
9.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，
其通过权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法而制造出来。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，由真密度高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3、BET比表面积0.1-2.0m2/g、颗粒的压缩强度超过400MPa且小于800MPa的多晶硅构成；
该多晶硅中的硅颗粒，在X射线衍射图谱的分析中，其晶体粒径根据属于2θ＝28.4°附近的Si(111)的衍射线的半高宽，用谢勒法求得的值，在20nm以上且100nm以下。
11.一种非水电解质二次电池用负极材料，其是使用非水电解质的二次电池用的负极材料，其特征在于，
其至少由权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极活性物质构成。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，其还含有粘接剂。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述粘接剂为聚酰亚胺树脂。
14.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，非水电解质二次电池用负极材料还包含导电剂，前述非水电解质二次电池用负极活性物质相对于前述非水电解质二次电池用负极材料的比例为60～97质量％，前述粘接剂的比例为3～20质量％，前述导电剂的比例为0～37质量％。
15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述导电剂是由在溶剂中分散有导电物质而成的分散液构成，前述导电物质的比例相对于前述非水电解质二次电池用负极材料为1～37质量％。
16.一种非水电解质二次电池用负极，其是包含权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极材料的负极，其特征在于，
因充电引起的体积膨胀的情况中的充电前后的膜厚变化不超过3倍。
17.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
其至少由使用权利要求16所述的非水电解质二次电池用负极的负极成型体、正极成型体、隔板及非水电解质构成。
18.如权利要求17所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解质二次电池为锂离子二次电池。
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