CN1516883A - 用于固体电解电容器的成形基底,其生产方法及使用该基底的固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

一种成形基底，其中具有一介电膜表面的起阀作用的金属至少部分地覆盖有一种氧化物，所述氧化物优选的包括Si、起阀作用的金属元素和氧，其中在具有一氧化铝介电膜的成型的箔材中，在铝介电膜厚度的某些区域内，Si的含量从介电膜的表面朝里面部分方向持续地减少；用于生产所述成形基底的方法；及在成形基底上包括固体电解质的固体电解电容器。固体电解电容器通过本发明的成形基底制造，在其接触聚合物面积范围足够大的情况下，改善了对导电聚合物(固体电解质)的粘着力，所述固体电解电容器增加了单个电容器中的静电电容并且与用其它方法制造的电容器相比，改善了LC产率。

Description

用于固体电解电容器的成形基底， 其生产方法及使用该基底的固体电解电容器
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.111(a)、35U.S.C.111(b)及35U.S.C.119(e)(l)的规定，要求在2001年6月22日申请的美国临时申请60/299,769和在2001年9月17日申请的美国临时申请60/322,426的优先权。
技术领域
本发明涉及一种具有介电膜的起阀作用的金属，尤其涉及一种成形的箔材及其产生方法，并且还涉及使用金属材料的电解电容器，所述成形的箔材具有一层氧化铝介电膜，至少部分地覆盖有一种特定的氧化物。更具体地说，本发明涉及一种起阀作用的金属成形的箔材，例如：一种成形的铝箔，其生产方法，以及电解电容器，所述起阀作用的成形的金属具有一层介电膜，所述介电膜覆盖有一种包含Si、起阀作用的金属和氧(O)的氧化物，所述成形的铝箔具有一层氧化铝介电膜，至少部分地覆盖有一种包含Si，Al和O的氧化物，而所述电解电容器采用成形的箔材。
背景技术
在固体电解电容器的基础结构中，高密度和均匀的氧化物介电膜是在起阀作用的金属，例如：铝，钽，钛或铌的表面上形成，所述起阀作用的金属被预先腐蚀以使其表面变粗糙，一种导电聚合物，例如：在氧化物介电膜上形成以便加工成一种固体电解质，阳极引线连接到起阀作用的金属的阳极终端(没有固体电解质的金属表面区)上，阴极引线连接到包括导电聚合物的导电层上。这种结构作为一个整体然后用一种绝缘的树脂，如：环氧树脂密封，以便完成一个固体电解电容器。
在所述起阀作用的金属中，铝是有利的，因为表面积可以很容易通过腐蚀扩大，利用铝通过作为阳极的阳极化处理(电化学成形)在其表面上形成的氧化物膜可以用作介电材料，并因此可以用比其它电容器较少的费用生产一种较小尺寸和较大电容的固体电解电容器。因此，铝固体电解电容器被广泛使用。
铝的腐蚀一般是在含氯离子和类似物的电解液中用A.C.(交流)腐蚀法进行。通过这种腐蚀，在表面上形成大量的孔并且表面积扩大。这样形成的孔的半径随所加电流和腐蚀时间不同而有变化，然而，半径约为0.05-1.0μm。
包括孔的表面然后被置于阳极氧化处理(电化学成形)。通过这样的电化学成形，形成了厚度为约0.005-0.1μm的、高密度和均匀的阳极氧化物膜。
将所得到的成形的铝基底切割成固体电解电容器的预定尺寸。这时，一个挤出的部分(毛刺)留在切割端边缘处，然而，这种露出的铝(基础金属)部分再次被电化学成形，因为要在切割端部分上形成一个阳极氧化物膜。
至于增加静电电容的方法，JP-B-57-6250(如本文所用的术语“JP-B”是指“经过审查的日本专利公报”)描述了一种用硅酸钠水溶液将成形的或腐蚀的箔材煮沸处理(热水处理)的技术。这种方法对通过在20-300V成形电压下电化学成形所得到的成形的箔材是有效的，但不能增加在低于20V的成形电压下所得到的低压箔材的静电电容。
另外，Capacitor Gijutsu(电容器技术)，Vo1.8(No.1)，pp.21-28，Denkikagaku kai(2001)(2001年第一次研究会议)介绍了一种用于研制铝电解电容器的溶胶-凝胶涂装或类似的技术。根据这种方法，SiO2或类似物是在中性溶液中被溶胶-凝胶覆盖和阳极化的，以便形成一种Al和Si的复合氧化物。Al和Si的复合氧化物是在200V下于SiO2层和Al2O3层之间形成，并且SiO2层在400V下消失。结果，产生一种介电常数改善和电容增加的电解电容器。
电容器器件的静电电容由介电膜的厚度、介电膜的介电常数和介电膜上固体电解质(导电物质)的面积范围确定的。然而，常规铝固体电解电容器的静电电容与成型的铝箔的理论静电电容(C)不一致(C＝εA/t，其中ε是氧化铝介电材料的介电常数，A是介电层的表面积，t是介电材料的厚度)。而且，静电电容在各产品中非常分散。
随着电化学成形电压的减少，利用电化学成形的箔材的铝固体电解电容器的静电电容很容易以较大的比例偏离成形的铝箔的理论静电电容。这种现象一般认为是由于在常规的电化学形成技术中，介电膜的厚度和介电常数、固体电解质(导电物质)的面积范围和在或对介电膜的粘附作用等不足而产生。
发明的公开
因此，本发明的目的是提供一种静电电容改善和电容器性能分散作用减少的电解电容器，其中在一成形基底上的氧化物介电膜被表面处理，以产生一种介电膜，以便提供在薄膜上的导电物质可以在一足够大的接触面积上接触薄膜，同时具有良好的粘附作用。
由于为解决所述问题而广泛研究的结果，本发明的发明人发现，当其上具有一层氧化铝介电膜的成形的箔材被一种包含Si(硅)、起阀作用的金属和O(氧)，例如：Si，Al和O的氧化物覆盖时，介电膜上固体电解质(导电聚合物)的面积范围增加，它们之间的粘附性能等改善，电容器的静电电容也增加，并且各个电容器中静电电容的分散作用和漏电流减少。
而且，本发明的发明人发现，若用一种具有氧化铝介电膜的成形的箔材，其表面用Si改性并且内部含有Si，其中在某些区域中Si的量朝里面部分方向上持续地减少，则在介电膜上固体电解质(导电聚合物)的面积范围增加，并且固体电解质和介电膜之间的粘附性能改善以便增加静电电容，而同时在各个电容器上静电电容的分散作用和漏电流减小。更进一步，本发明的发明人发现，更优选的是采用一种具有若干区域的成形的箔材，在所述区域里Si含量从表面朝向里面部分的方向持续地减少，所述Si含量比的持续减少用TEM-EDX(TEM：透射分子显微镜法，EDX：能量分散X射线光谱法)测量，并以一特定的速率产生。
也就是说，本发明提供了一种用于固体电解电容器的成形基底，其生产方法及利用该基底的固体电解电容器。
更具体地说，本发明提供下述用于固体电解电容器的成形基底，其生产方法，及使用该基底的固体电解电容器：
1)一种成形基底，它是一种具有介电膜的起阀作用的金属基底，其中具有介电膜的起阀作用的金属的表面至少部分地覆盖有一层氧化物，所述氧化物包含Si，起阀作用的金属元素和O；
2)如上面1)中所述的成形基底，其中起阀作用的金属基底是从铝、钽、钛、铌及其合金中选定的一种；
3)如上面1)中所述的成形基底，其中起阀作用的金属基底是一种成形的铝箔或铝板；
4)如上面2)或3)中所述的成形基底，其中在XPS分析时，在具有氧化铝介电膜的成形基底表面上，至少部分地覆盖有一种包含Si，Al和O的氧化物，当Si金属的结合能是99.7ev且SiO2中Si的结合能是103.4ev时，在氧化物中Si的结合能是100.0-103.2ev；
5)如上面2)或3)中所述的成形基底，其中在XPS分析时，在具有氧化铝介电膜的成形基底表面上，至少部分地覆盖有一种包含Si，Al和O的氧化物，当Al2O3中O的结合能是531.0ev且SiO2中O的结合能是532.5ev时，氧化物中O的结合能是529.0-532.3ev；
6)如上面4)和5)中所述的成形基底，其中包含Si，Al和O的氧化物包括一种具有Si-O-Al键的化合物。
7)如上面2)或3)中所述的成形基底，包括一种具有氧化铝介电膜同时表面用Si改性的成形的箔材，其中在氧化铝介电膜厚度的某些区域内，成形的箔材中存在的Si含量从氧化铝介电膜的表面朝里面部分方向持续地减少；
8)如上面7)中所述的成形基底，包括一种具有氧化铝介电膜同时表面用Si改性的成形的箔材，其中Si的含量比用TEM-EDX测量并用下式定义：
Figure A0281193900091
在表面侧硅的含量比是4％或更高，在氧化铝介电膜厚度内的某些区域中，在朝向里面部分的方向上以0.5％/nm或更高的速率持续减少。
9)如上面1)-8)中任何一项所述的成形基底，其中具有介电膜的起阀作用的金属基底是在低于20V的电压下电化学成形的；
10)如上面1)中所述的成形基底的生产方法，其中起阀作用的金属基底是从铝、钽、钛、铌及其合金中选定的一种，所述起阀作用的金属基底用一含碱金属硅酸盐的电解液进行电化学成形，并且起阀作用的金属的表面至少部分地覆盖一种氧化物，所述氧化物包含Si、起阀作用的金属元素和O；
11)如上面10)中所述的成形基底的生产方法，其中起阀作用的金属基底是铝及其合金，并用一种含碱金属硅酸盐的电解液进行电化学成形，起阀作用的金属的表面至少部分地覆盖一种氧化物，所述氧化物包含Si，起阀作用的金属元素和O；
12)如上面11)中所述的成形的铝基底的生产方法，包括一个利用含酸和/或其盐的电解液电化学成形铝基底的步骤，和一个利用含碱金属硅酸盐的电解液电化学成形基底的步骤，其中起阀作用的金属表面至少部分地覆盖有一种氧化物，所述氧化物包含Si、铝和O；
13)如上面11)中所述的成型的铝基底的生产方法，包含一个利用含酸和/或其盐的电解液电化学成形铝基底的步骤，和一个利用含碱金属硅酸的电解液电化学成形基底的步骤，及一个对基底进行热处理的步骤，其中起阀作用的金属表面至少部分地覆盖有一种氧化物，所述氧化物包含Si、铝和O；
14)如上面10)-13)中任何一项所述的成形的铝基底的生产方法，其中含碱金属硅酸盐的电解液浓度是在0.001-15质量％范围内；
15)如上面10)-14)中任何一项所述的成形的铝基底的生产方法，其中含碱金属硅酸盐的电解液的温度是在10-100℃范围内；
16)如上面10)-15)中任何一项所述的成形的铝基底的生产方法，其中电解液中所含碱金属硅酸盐是从包括硅酸钾、硅酸钠、硅酸钙和硅酸锂的一组中选定的至少一种；
17)如上面10)-16)中任何一项所述的成形的铝基底的生产方法，其中电化学成形(电化学形成形的一个步骤)在低于20V的电压下进行；
18)一种固体电解电容器，包括如上面1)-9)中任何一项所述的在成形基底上成形的固体电解质；
19)一种固体电解电容器，包括在成形基底上成形的固体电解质，所述成形基底用上面10)-17)中任何一项所述的方法得到；
20)如上面18)或19)所述的固体电解电容器，其中固体电解质包括π电子共轭聚合物；
21)如上面20)所述的固体电解电容器，其中π电子共轭聚合物是一种从5元杂环化合物得到的聚合物；
22)如上面21)所述的固体电解电容器，其中5元杂环化合物是从包括吡咯，噻吩，呋喃，异硫茚，1，3-二氢异硫茚及其取代衍生物的一组化合物中选定的至少一种；
23)如上面22)所述的固体电解电容器，其中5元杂环化合物是从包括3，4-亚乙二氧基噻吩和1，3-二氢异硫茚的一组化含物中选定的至少一种；及
24)如上面18)-23)中任何一项所述的固体电解电容器，其中固体电解电容器通过将两片或多片电容器单元叠加得到。
附图说明
图1示出了本发明固体电解电容器单元的剖视图；
图2示出了由本发明的固体电解电容器单元制造的多层式固体电解电容器一个实例的剖视图；
图3示出了XPS分析结果(左面的坐标是Si结合能(ev)，右面的坐标是Al结合能(ev))。
图4示出了XPS分析结果(左面的坐标是Si结合能(ev)，右面的坐标是O结合能(ev))；
图5示出了各实例中得到的一种成形的铝箔的TEM照片；
图6示出了图5中标示的各点“m”、“n”、“o”和“p”上的EDX分析结果；
图7示出了在铝成形的箔材是用各种不同浓度的硅酸钠溶液电化学成形的情况下，从箔材的表面朝里面部分方向Si含量比的测量结果。
发明的详细说明
下面详细说明本发明。
本发明的成形基底可以用于固体电解质电容器，其中起阀作用的金属基底是从铝、钽、钛、铌及其合金中选出的一种，所述固体电解电容器优选的是在基底上有一种固体电解质。例如，一种铝固体电解电容器迄今为止都是用下述方法生产：将上面有一层氧化铝介电膜的市场采购的成形铝箔切割成一种生产固体电解电容器所需的预定形状，再在切割的端面上用电学方法形成铝基体金属(ground metal)部分，然后提供一层导电聚合物层。然而，用这种方法所得到的固体电解电容器如上所述静电电容分散。
本发明的发明人发现，当采用一种具有氧化铝介电膜的成形的箔基底时，所述氧化铝介电膜至少部分地覆盖有一种包含Si、Al和O的氧化物，意想不到的是，固体电介质(导电聚合物)和基底之间的粘着作用得到改善，结果，所得到的电容器的静电电容器增加且另外各单个电容器中静电电容的分散作用减少。而且，证实漏电流(LC)的增加大大减少且成品率(有时简称之为“产率”)得到改善。
不必清楚地知道固体电解电容器的性能为什么得到改善(静电电容增加和分散作用降低)的详细原因，然而，当电容器是用一种电解液(比如，己二酸胺水溶液)由一成形铝箔制造，所述成形铝箔具有一用包括Si、Al和O的氧化物覆盖的氧化铝介电膜，并测量静电电容时，静电电容与用常规方法得到的成形的箔材制造的电容相同的水平。
然而，当用有机导电聚合物作为固体电解质制造电容器时，本发明的成形基底(箔材)的静电电容增加。从这些结果可以看出，介电膜在对导电聚合物的粘着作用方面增加，并得到一种一致而均匀的接触面积，结果，有效接触面积显著增加。
不必清楚地知道LC减少的详细原因，然而，这种减少被认为是由于氧化铝膜受包括Si，Al和O的氧化物的保护，并因此使膜强度增加而产生的，结果，薄膜可以忍受机械碰撞或热冲击，因而成形的箔材很少受到其原始性能降低的损害。这些影响在低于20V的电压下得到的低压成形的箔材中很突出。
例如，用XPS(x射线光电光谱法)分析用碱金属硅酸盐处理过的成形的铝箔，检测出一种包括Si、Al和O的氧化物，并显示出这种氧化物膜是改善所述性能的一个因素。
XPS分析可以给出有关分析物的组成元素及它们的量和结合状态的信息，并且一般分析区是几mm或更多，分析深度是几百nm，灵敏度约为0.1-1％。
至于起阀作用的金属表面，在表面(严格地说，一个表面层，及考虑材料安放地方的气氛时，一个界面层)上二次膨胀时的非均匀性和介电膜在深度方向上的层结构是重要的特点。深度方向不是均匀的。至于这样的状态，亦即在起阀作用的金属表面上至少一部分介电膜覆盖有一种包含Si、起阀作用的金属元素和O的氧化物，氧化物层可能是不均匀的或者可能没有均匀的厚度，并且在深度方向上，随着浓度增加，排列一个氧化物层，一个在氧化物层与电介层和/或一种金属之间的过渡层，及一个金属层。
包含Si、Al和O的氧化物的结合能用XPS测量。用XPS所得到的Si结合能包括Si内层电子(2P)的结合能和Si原子的结合能，但本发明中所指的结合能是Si的内层电子(2P)的结合能。结合能的数值视测量条件不同而有所不同，在本发明中，包含Si、Al和O的氧化物的结合能用当SiO2中Si的结合能是103.4ev和金属Si的结合能是99.7ev得到的Si的结合能或是用当Al2O3中O的结合能是531.0ev和SiO2中O的结合能是532.5ev时O的结合能表示。
在本发明的氧化物中，用XPS分析Si的结合能是从100到103.2ev，优选的是从102到103ev，而O的结合能是从529到532.3ev，优选的是从530到532ev。
检测的结合能是Si、O、Al、P和C的结合能，但没有检测起源自用于电化学成形的碱金属硅酸盐中的Na及类似物。P是在市场上买到的成形箔材中检测的，所述成形箔材未经受本发明的电化学成形。C同样是在没有C的金属或成形的箔材中检测到的，因此被认为是一种源于测量环境中的污染物。在吸收的碳氢成分(C-C，C-H)中的C的结合能是284.6ev，而Si、O、Al和P被确定为源自电化学成形。
包含Si、Al和O的氧化物可以含有一种具有Si-O-Al键的化合物，并且在氧化物层中存在的Si含量是从5％到50％，优选的是10-45％，更优选的是15-40％。
现已证实，利用一种成形的箔材，所述箔材具有其表面用Si改性的氧化铝介质膜并且内部含有Si，并且Si的含量在某些区域从表面朝里面部分持续减少，则介电膜上固体电解质的面积范围增加，并且粘附性能改善以使静电电容增加，而同时在各个电容器中静电电容的分散作用及漏电电流减少。另外还证实，漏电流(LC)的增加大大减少并且成品率提高。而且，相对于Si含量，现已证实，更优选的是，用TEM-EDX测得的并定义为(Si)mol/((si)mol+(Al)mol)的Si含量比在表面侧处约为4％或更高，并且以约0.5％/nm或更高的速率朝里面部分持续地减少。
不必清楚地知道所得到的固体电解电容器性能改善的详细原因(亦即对于静电电容增加和各个电容器中电容器性能分散作用减少的原因)。当用一种电解质溶液(比如己二酸铵水溶液)由一种具有氧化铝介电膜的成形箔材制造电容器时，所述氧化铝介电膜表面用Si改性，并对静电电容进行测量时，静电电容与用常规法得到的成形箔材制造的电容器的静电电容处于相同水平。然而，当用一种有机导电聚合物作为固体电解质制造电容器时，本发明的成形基底(箔材)的静电电容增加。从这些结果可以认为，介电膜对导电聚合物的粘着力增加，并得到一种一致而均匀的接触面积，结果，有效接触面积显著增加。
不必清楚地知道LC减少的详细原因，然而，这种减少被认为是由于Si使氧化铝膜的表面改性而使膜强度增加而产生的，结果，膜可以忍受机械碰撞或热冲击，因而成形的箔材较少受到它的原始性能下降的影响。因此，显示出有一介电膜的成形的箔材，其中Si在内部存在，并且Si的含量在某些具区域朝里面方向持续地减少，是进一步改善所得到的电容器性能的一个主要因素。
在切割和然后用一种成形的铝基底情况下，切割端形状不受限制，然而，如果它具有1-50mm的宽度和1-50mm的长度，而优选的是具有2-20mm的宽度和2-20mm的长度，更优选的是具有2-5mm宽度和2-6mm的长度，则板状单元可能就足够了。
在用一种已切开的成形基底的情况下，基底优选的是经受切割端部分的电化学成形处理。关于这种切割端部分的电化学成形处理的条件，采用一种酸和/或其盐的电解质溶液，例如，含磷酸，草酸，硫酸等至少其中之一的电解质溶液，并用成形基底芯部分作为阳极，在这样的条件下进行恒电流电化学成形：电解液的浓度为0.1-30质量％，温度为0-80℃，电流密度为0.1-1,000mA/cm2和电化学成形时间为100分钟或更少。
所述条件优选的是这样选择，以使电解液的浓度为1-20质量％，温度为20-50℃，电流密度为1-400mA/cm2及电化学成形时间为60分钟或更少。
所述电化学成形的各种条件，如电解液的种类、电解液的浓度、温度、电流密度和电化学成形时间等除非已在成形基底表面上形成的介电膜不收缩或变质，否则都可以自由选择。
即使是利用，例如：在低于20V的低电压下电化学成形的市售形成的铝基底的情况下，本发明的电解电容器通过在介电薄膜(氧化铝)上涂装一种包含Si、Al和O的氧化物所得的成形箔材，可以减少静电电容的分散作用。
包含Si、Al和O的氧化物可以用各种方法成形。例如，可以通过一种利用含碱金属硅酸盐的热水溶液的方法或是一种利用含碱金属酸盐的电解液进行阳极化处理的方法，在氧化铝的表面上成形氧化物。
至于用含碱金属硅酸盐的电解液阳极化处理，如果它溶解铝和氧化铝，则所用的碱金属硅酸盐可能足够，可以采用的碱金属硅酸盐的例子包括硅酸钾、硅酸钠、硅酸钙和硅酸锂。可以通过将碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐与硅酸盐(一种包含SiO2和金属氧化物的盐，用分子式xM2O·ySiO2表示)一起熔融得到溶于水的碱金属硅酸盐。
考虑可操作性，碱金属硅酸盐的浓度从提供合适的介电材料容解速率的范围内选择。浓度随碱金属硅酸盐种类不同而改变，然而，硅酸钠和硅酸钾是优选的。例如，在硅酸钠情况下，浓度为从0.001到15质量％，优选的是从0.01到10质量％，更优选的是从0.05到5质量％。
在含碱金属硅酸盐的电解液中，电化学成形的温度随碱金属硅酸盐的各类、浓度等的不同而改变，并且不能不加选择地规定，然而，例如，在硅酸钠情况下，在硅酸钠浓度为0.01-10质量％时，电化学成形的温度约为10-100℃，优选的是从15-95℃。电化学成形的温度优选的是较高，就在电化学成形时基底浸渍于其中的溶液液面可以控制而论，优选的是不引起沸腾的高温。
至于在碱金属硅酸盐溶液中电化学成形时的电流密度和电化学成形时间，可以选择在不严重损害成形基底有效表面上形成的介电膜的情况下，能进行电化学成形的电压和时间。
优选的是在100-500℃下，更优选的是在200-400℃下进行在用碱金属硅酸盐电化学成形之后的热处理，其中介电膜不严重受损。
随后，如果希望的话，可以进行电化学成形处理，而同时不造成对电化学成形基底有效表面上形成的介电膜的任何损伤。具体地说，采用一种含酸和/或其盐的电解液，如己二酸，硼酸和磷酸，优选的是一种中性盐，如己二酸铵，并用成形基底芯部分作为阳极，在这样的条件下进行恒电流电化学成形处理，即电解液的浓度为0.95-20质量％，温度为0-90℃，电流密度为0.1-2,000mA/cm2且电流通过时间为60分钟或更少。
在根据本发明的固体电解电容器中，例如，如图1中电容器单元实施例的剖视图所示，一种导电聚合物在成形的铝基底(1)上形成为固体电解质层(5)，所述铝基底(1)具有一个氧化铝介电膜(4)，所述氧化铝介电膜覆盖有一种包含Si、Al和O的氧化物。
在根据本发明的固体电解电容器中所用的用于形成固体电解质的导电聚合物不受限制，然而，其一些优选的实例包括具有π电子共轭结构的导电聚合物，例如：作为重复单元含有由由具有噻吩骨架的化合物，具有多环硫化物骨架的化合物，具有吡咯骨架的化合物，具有呋喃骨架的化合物等表示的一种结构。
在用作导电聚合物原料的单体以外，具有噻吩骨架的化合物一些实例包括衍生物，如：3-甲基噻吩，3-己基噻吩，3-丙基噻吩，3-丁基噻吩，3-戊基噻吩，3-己基噻吩，3-庚基噻吩，3-辛基噻吩，3-壬基噻吩，3-癸基噻吩，3-氟噻吩，3-氯噻吩，3-溴噻吩，3-氰基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二己基噻吩，3，4-亚丁二氧基噻吩，3，4-亚甲二氧基噻吩，及3，4-亚己二氧基噻吩。这些化合物可以是一般在市场上购买的化合物，或者可以用已知方法(例如，在“合成金属”Vo1.15，page169(1986)所介绍的方法)制备的化合物。
具有多环硫化物骨架的化合物的实例包括具有1，3-二氢-多环硫化物(也叫做1，3-二氢苯并[c]噻吩)骨架的化合物和具有1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。另外，可以用具有1，3-二氢蒽基[2，3-c]噻吩骨架的化合物和具有1，3-二氢并四苯基[2，3-c]噻吩骨架的化合物。这些化合物可以用已知方法，例如：JP-A-8-3156中所公开的方法(如本文所用术语“JP-A”意指“未经审查公开的日本专利申请”)(美国专利5,530,139)制备。
除此之外，例如，也可以用具有一种1，3-二氢萘并[1，2-c]噻吩骨架的化合物，1，3-二氢菲并[2，3-c]噻吩衍生物，具有1，3-二氢三苯并[2，3-c]噻吩骨架的化合物，及1，3-二氢苯并[a]蒽[7，8-c]噻吩衍生物。
可以使用某些在稠环中具有任意氮或N-氧化物的化合物。这些化合物的例子包括1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉，1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物和1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物，然而，本发明不限于这些化合物。
具有吡咯骨架的化合物的例子包括衍生物，如3-甲基吡咯，3-乙基吡咯，3-丙基吡咯，3-丁基吡咯，3-戊基吡咯，3-己基吡咯，3-庚基吡咯，3-辛基吡咯，3-壬基吡咯，3-癸基吡咯，3-氟吡咯，3-氯吡咯，3-溴吡咯，3-氰基吡咯，3，4-二甲基吡咯，3，4-二乙基吡咯，3，4-丁撑吡咯，3，4-亚甲二氧基吡咯和3，4-亚乙二氧基吡咯，然而，本发明不限于所述这些化合物。这些化合物可以是市场上购买的产品或者用已知方法制备的。
具有呋喃骨架的化合物的例子包括衍生物，如3-甲基呋喃，3-乙基呋喃，3-丙基呋喃，3-丁基呋喃，3-戊基呋喃，3-己基呋喃，3-庚基呋喃，3-辛基呋喃，3-壬基呋喃，3-癸基呋喃，3-氟呋喃，3-氯呋喃，3-溴呋喃，3-氰基呋喃，3，4-二甲基呋喃，3，4-二乙基呋喃，3，4-丁撑呋喃，3，4-亚甲二氧基呋喃，3，4-亚己二氧基呋喃，然而，本发明不限于这些化合物。这些化合物可以是市场上购买的产品或者用已知方法制备的。
聚合作用可以是电解聚合，化学氧化聚合或者它们的组合。除了这些之外，还可以采用在介电膜上形成固体电解质的方法，即先在一个介电膜上形成不是有机导电聚合物的固体电解质，然后用所述聚合方法形成有机导电聚合物。
形成有机导电聚合物的方法的例子包括一种方法，其中将一种3，4-亚乙二氧基噻吩单体和一种氧化剂各优选的是采取溶液形式分开先后或同时涂装在一个介电膜上，以形成一种有机导电聚合物，如JP-A-2-15611，美国专利4,910,645，JP-A-10-32145和美国专利6,229,689中所述。
在导电聚合物中，一般采用具有掺杂能力(掺杂剂)的化合物。掺杂剂可以或是加到单体溶液中，或是加到氧化剂溶液中。可以采用掺杂剂和氧化剂是同一种化合物的有机磺酸金属盐。掺杂剂优选的是一种芳基掺杂剂，这些掺杂剂的例子包括苯磺酸，甲苯磺酸，萘磺酸，蒽磺酸和蒽醌磺酸的盐类。
为了达到与阴极引线端(7)良好电接触的目的，导电层(图中未示出)优选的是通过涂布一种导电浆料，如：碳浆料或含金属粉的浆料或是通过电镀金属(见图1)设置在固体电解质层(5)上。随后，将阴极引线端(7)连接到阴极部分(6)上，将阴极引线端(图中未示出)连接到作为阳极部分的铝成形基底(1)上，并用例如树脂模制件，树脂外壳，金属制外套或树脂浸涂法加一外套，因而可以完成各种用途的固体电解电容器。
本发明的多层固体电解电容器一般用作将至少两片电容器单元叠加的多层电容器。在多层固体电解电容器中，引线框架(8)可以倒角，更准确地说，引线架可以通过稍微修整这些部分而具有平的或圆的边缘角部分。
引线框架的对置的阴极接合部分和阴极接合部分也可以用作引线终端(7)和(10)。
用于引线框架的材料没有特别的限制，因为它是常用材料。然而，引线框架优选的是用一种铜材料(例如，Cu-Ni，Cu-Ag，Cu-Sn，Cu-Fe，Cu-Ni-Ag，Cu-Ni-Sn，Cu-Co-P，Cu-Zn-mg或Cu-Sn-Ni-P合金等)或其表面镀铜的材料制成，因为可以通过设计引线框架的形状减小电阻，或者可以在对引线架倒角时达到良好的操作能力。
如图2的多层固体电解电容器剖视图中所示，多层固体电解电容器(11)通过将引线终端(10)连接到与阳极部分(9)接合的引线框架(8)上，将引线(7)连接到阴极部分(6)，并与绝缘树脂(12)，如环氧树脂膜制成整体得到，所述阴极部分(6)由固体电解质层(5)，碳浆料层和包含金属粉末的导电层组成。
实施本发明的最佳方式
下面通过参考有代表性的实例更详细地说明本发明。这些实例仅用于解释本发明的目的，但本发明不限于这些实例。
对于下面的各实例，除非另有说明，在评估漏电流性能时，漏电流值(LC)都是在将一额定电压(2V)加到电容器件上之后测量1分钟，测得值用0.03CV的阈值计算，所得值用作漏电流(LC)量用于评价，并且得到的结果示于表1中。
例1：
将一种成形的铝箔(110LJ22B4vf，商品名，由日本电容器工业有限公司(JCC)生产)(额定薄膜耐受电压：4vf)通过一种掩蔽材料(3)切割并分成阴极部分和阳极部分。加工到阴极部分上的侧边利用5质量％的草酸水溶液在25℃下电化学成形120秒钟，然后用水洗涤。
此后，将箔材用0.1质量％的硅酸钠水溶液在下列条件下电化学成形：温度为40℃，电压为4V，电流密度为5mA/cm2和电流通过时间为10分钟。图3和4示出了当箔材在这个阶段用XPS分析时，Si(101.97ev)，O(530.94ev)和Al(73.98ev)结合能值之间的关系。
随后，将最终成形的箔材在350℃下热处理3分钟，然后用10质量％的己二酸铵水溶液作电解液，在下列条件下电化学成形：温度为55℃，电压为4V，电流密度为5mA/cm2和电流通过时间为10分钟。通过这些处理所得到的经过电化学成形的箔材用10质量％的己二酸铵作电解液测量静电电容。结果示于表1中。
此后，将阴极部分浸入1mol/l的3，4-亚乙二氧基噻吩的异丙醇溶液中，停放2分钟，然后浸入一种氧化剂(1.8mol/l的过硫酸铵)和一种掺杂剂(0.06mol/l的蒽醌-2-磺酸钠)的混合水溶液中，并在45℃下停放5分钟。将这个过程重复25次，将箔材用水洗涤，形成一个导电聚合物层(5)并在其上叠加一种碳浆料和一种银浆料，以形成一个导电层，因而得到一种图1所示的电容器单元。随后，将两片器件叠加并在引线架上通过银浆料设置在阴极侧中和通过焊接设置在阳极侧中。此后，用一种模制用树脂模制成整体以便完成一个电容器。在2V和105℃下老化1小时后，测量静电电容和漏电漏性能。所得的结果示于表1中。
例2：
将一种成形的铝箔(110LJ22B4vf，商品名，由日本电容器工业有限公司(JCC)生产)(额定薄膜耐受电压：4vf)用一种掩蔽材料(3)切割并分成阴极部分和阳极部分。加工到阴极部分上的一侧用5％百分比的草酸水溶液在25℃下电化学成形120秒，然后用水洗涤。
随后，用与例1相同的操作制造电容器，只是用0.5质量％的硅酸钠溶液代替0.1质量％的硅酸钠水溶液。测量所得到的电容器的静电电容和漏电流性能。结果示于表1中。图3和4示出了在这个阶段用XPS分析箔材时，Si(102.50ev)，O(531.26ev)和Al(74.28ev)结合能值的关系。
例3：
将一种成形的铝箔(110LJ22B4vf)，商品名，由日本电容器工业有限公司(JCC)生产)(额定薄膜耐受电压：4vf)用一种掩蔽材料(3)切割并分成阴极部分和阳极部分。加工到阴极部分上的侧面用5质量％的草酸溶液在25℃下电化学成形120秒钟，然后用水洗涤。
随后，用与例1中相同的操作制造电容器，只是用1.0质量％的硅酸钠水溶液代替0.1质量％的硅酸钠水溶液。测量所得到的电容器的静电电容和漏电流性能。结果示于表1中。图3和4示出了在这个阶段用XPS分析箔材时，Si(102.68ev)，O(531.39ev)和Al(74.48ev)结合能值的关系。
例4
将一种成形的铝箔(110LJ22B4vf，商品名，由日本电容器工业有限公司(JCC)生产)(额定薄膜耐受电压：4vf)用一种掩蔽材料(3)切割并分成阴极部分和阳极部分。加工到阴极部分上的侧面用5质量％的草酸水溶液在25℃下电化成形120秒钟，然后用水洗涤。
随后，用于例1相同的操作制造电容器，只是用5.0质量％的硅酸钠水溶液代替0.1质量％的硅酸内水溶液。测量所得电容器的静电电容和漏电流性能。结果示于表1中。图3和4示出在这个阶段用XPS分析箔材时，Si(102.86ev)，O(531.81ev)和Al(74.43ev)结合能值的关系。
例5：
用与例1相同的操作制造电容器，只是将成形的箔材改变到13vf箔材(100LJA19B13vf，商品名，由日本电容器工业有限公司(JCC)生产)(额定薄膜耐受电压：13vf)，用5.0质量％的硅酸钠水溶液并将电化学成形电压设定到13v。在6.3v和105℃下老化1小时之后，测量静电电容和漏电流性能。结果示于表1中。
漏电流性能评价如下。在将额定电压(6.3v)加到电容器单元上之后，测量漏电流值1分钟，测得的值用0.03cv的阈值计算，并用所得值作为漏电流产率用于评价。
例6：
将一种成形的铝箔(110LJ22B4vf，商品名，由日本电容器工业有限公司(JCC)生产)(额定薄膜耐受电压：4vf)用一种掩蔽材料(3)切割并分成阴极部分和阳极部分。加工到阴极部分上的侧面用5质量％的草酸水溶液在25℃下电化学成形120秒钟，然后用水洗涤。
将箔材用1.0质量％的硅酸钠水溶液在80℃温度的条件下进行热处理。图3和4示出了在这个阶段用XPS分析箔材时，Si(102.78ev)，O(532.07ev)和Al(74.34ev)结合能值的关系。
随后，将最终成形的箔材在350℃下热处理3分钟，然后用10质量％的己二酸铵水溶液作电解液在下列条件下电化学成形：温度为55℃，电压为4v，电流密度为5mA/cm2和电流通过时间为10分钟。用10质量％的己二酸铵电解液测量通过这些处理得到的最终电化学成形的箔材的静电电容。结果示于表1中。
此后，将阴极部分浸入1mol/l的1，3-二氢异硫茚的乙醇溶液中，停放2分钟，然后浸入一种氧化剂(1.0mol/l过硫酸铁)和一种掺杂剂(0.06mol/l的十二烷基苯磺酸钠)的混合水溶液中，并在80℃下停放10分钟。将这个过程重复20次，将箔材用水洗涤，形成一个导电聚合物层，并在该层上依次叠加一种碳浆料和一种银浆料，以便形成一个导电层，因而得到一种电容器单元。随后，将两片器件叠加并在引线架上通过银浆料设置在阴极侧中，和通过焊接设置在阳极侧中。此后，用模制用的树脂模制成整体，以便完成一个电容器。在2V和105℃下老化1小时后，测量静电电容和漏电流性能。所得的结果示于表1中。
对照例1：
用与例1相同的操作制造电容器，只是用10质量％的己二酸铵水溶液代替硅酸钠水溶液，然后测量静电电容与漏电流性能。另外，用10质量％的己二酸铵作为电解液，测量通过这些电化学成形处理所得到的电化学成形的箔材静电电容。图3和4示出了在这个阶段用XPS分析箔材时，O(530.81ev)和Al(73.96ev)结合能值的关系。
对照例2：
用与1相同的操作制造电容器，只是将成形的箔材改变到13vf箔材(100LJA19B13vf，商品名，由日本电容器工业有限公司(JCC)生产)(额定薄膜耐受电压：13vf)并将电化学成形电压改变到13V。在6.3V和105℃下老化1小时后，测量静电电容和漏电流性能。结果示于表1中。
漏电流性能评价如下。在将额定电压(6.3V)加到电容器单元上之后，测量漏电流值1分钟。用0.03cv的阈值计算测得的值，并用所得值作为漏电流产率用于评价。
例7：
用与例1相同的操作制造电容器，只是用10质量％的己二酸铵在55℃下代替5质量％的草酸在25℃下进行电化学成形，然后测量静电电容和漏电流性能。结果示于表1中。
对照例3：
用与例1中相同的操作制造电容器，只是用10质量％的己二酸铵水溶液代替硅酸钠水溶液，然后测量静电电容与漏电流性能。另外，用10质量％的己二酸铵作为电解液测量通过电化学成形处理所得到的电化学成形箔材的静电电容。结果示于表1中。
对照例4：
用与例1中相同的操作制造电容器，只是在1质量％的硅酸钠水溶液中在95℃下进行煮沸处理(热水处理)10分钟，代替用1质量％的硅酸钠水溶液进行电化学成形，然后测量静电电容和漏电流性能。用10质量％的己二酸铵作为电解液，测量通过电化学成形处理所得到的电化学成形箔材的静电电容。结果示于表1中。
对照例5：
用与对照例3相同的操作制造电容器，只是将成形的箔材改变到23vf箔材(100LJA19B23vf，商品名，由日本电容器工业有限公司(JCC)生产)(额定薄膜耐受电压：23vf)并将电化学成形电压改变到23V。在10v和105℃下老化1小时之后，测量静电电容和漏电流性能。结果示于表1中。
漏电流性能评价如下。在将额定的电压(10V)加到电容元件之后，测量漏电流值1分钟，测得值用0.03cv的阀值计算，并用所得值作为漏电流产率用于评价。
对照例6：
用与例1相同的操作制造电容器，只是将成形的箔材改变到23vf箔材(100LJA19B23vf，商品名，由日本电容器工业有限公司(JCC)生产)(额定薄膜耐受电压：23vf)并将电化学形成电压改变到23V。在10v和105℃下老化1小时之后，测量静电电容和漏电流性能。结果示于表1中。
表1
  静电电容(μF) 静电电容的偏差(μF)     LC(*1)产率 在附着固体电解质之前成形箔材的电容(*2)
例1     64.38     5.66     93     332
例2     68.21     4.57     91     334
例3     68.14     2.09     88     329
例4     67.95     1.88     96     338
例5     31.84     4.16     98     145
例6     66.20     4.91     92     335
例7     63.19     1.89     96     -
对照例1     52.91     9.58     53     333
对照例2     31.28     8.35     66     143
对照例3     57.34     5.14     90     341
对照例4     60.25     1.94     93     326
对照例5     15.99     0.95     91     -
对照例6     16.06     1.02     90     -
(*1)LC：漏电流
(*2)当用10％己二酸铵作电解液时的静电电容。
从表1可以看出，用硅酸钠水溶液电化学成形所得到的成形的箔材在电解液中的静电电容(μF/cm2)与箔材不用硅酸钠处理(对照例1和2)的静电电容是在同一水平上，然而，电容器的静电电容(μF)增加(例1-4与对照例1的比较，及例5与对照例2的比较)。而且，静电电容偏差(分散作用)和漏电流产率(％)也改善。
另外，从图3和4可以看出，用XPS分析的Si和O结合能与可归因于SiO2中的Si(103.40ev)和O(532.85ev)或金属Si中的Si(99.15ev)的结合能不同。另外，可以看出，O的结合能也不是Al2O3中的O(530.55ev)结合能。
从表1还可看出，用硅酸钠水溶液电化学成形所得到的经过电化学成形的箔材在电解液中的电容与未经用硅酸钠处理的箔材(对照例3)或经受用硅酸钠煮沸处理的箔材(对照例4)没有大的差别，然而，电容器的静电电容增加。另外，静电电容偏差(分散作用)和漏电流产率也改善。
在所用的箔材在电压20V或更高电压下电化学成形情况下，电容器的静电电容在箔材用硅酸钠水溶液电化学成形(对照例6)和箔材不用硅酸钠水溶液电化学成形(对照例5)之间处于相同的水平，并且这揭示出，用硅酸钠水溶液电化学成形没有显著的效果。
例8：
将一种成形的铝箔(110LJ22B4vf，商品名，由日本电容器工业有限公司(JCC)生产)(额定薄膜耐受电压：4vf)用一种掩蔽材料(3)切割并分成阴极部分和阳极部分。加工到一个阴极部分上的侧面用5质量％的草酸水溶液在25℃下电化学成形120秒钟，然后用水洗涤。
此后，箔材分别用具有浓度为0.1质量％，0.5质量％，1.0质量％和5.0质量％的硅酸钠水溶液在下列条件下进行电化学成形：温度为40℃，电压为4V，电流密度为5mA/cm2和电流通过时间为10分钟。对于用1.0质量％的硅酸钠溶液的情况，箔材用TEM和EDX分析。图5和6示出了证实在箔材中存在Si并且Si的含量从箔材的表面朝里面部分持续减少的结果。对其它情况(用具有浓度为0.1质量％的，0.5质量％的，或5质量％的)，每种情况的箔材都用TEM和TEM-EDX进行分析。图7标示出作为Si含量朝里面部分方向分布的结果，所述结果通过根据用TEM和TEM-EDX分析测得的摩尔值计算含量比得到，所述含量比定义为(Si)mol/((Si)mol+(Al)mol)，所述结果包括前一种情况(用1.0质量％的硅酸钠溶液)。靠近氧化铝介电膜的表面的部分中Si的含量比属于4-15％的范围内，而在距表面1.5nm深到4.5nm深的部分中的Si含量向内以1.3-4％/nm的速率减少。
随后，将最终成型的箔材在350℃下热处理3分钟，和然后用10质量％的己二酸铵水溶液作电解液，在下列条件下进行电化学成形：温度为55℃，电压为4V，电流密度为5mA/cm2和电流通过时间为10分钟。用10质量％的己二酸铵作电解液测量通过这些处理得到的经过电化学成形的箔材的静电电容。结果示于表2中。
此后，将阴极部分浸入1mol/l的3，4-亚乙二氧基噻吩的异丙醇溶液，停放2分钟，然后浸入一种氧化剂(1.8mol/l过硫酸铵)和一种掺杂剂(0.06mol/l蒽醌-2-磺酸钠)的混合水溶液中，并在45℃下停放5分钟。将这个过程重复25次，将箔材用水洗涤，形成一种导电聚合物层(5)，并在该层上依次叠加一种碳浆料和一种银浆料，以便形成一个导电层，因而得到如图1中所示的电容器单元。随后，将两片单元叠加并通过一种银浆料设置在引线架上阴极侧中，和通过焊接设置在阳极侧中。此后，用一种模制用的树脂模制成整体以便完成一个电容器。在2V和105℃下老化1小时后，测量静电电容和漏电流性能。所得的结果示于表2中。
例9：
用与例8相同的操作制造电容器，只是采用成形的铝箔(100LJA19B13vf，商品名，由日本电容器工业有限公司(JCC)生产)(额定薄膜耐受电压：13vf)，且用具有浓度为0.1质量％的和1.0质量％的硅酸钠水溶液代替0.1质量％的，0.5质量％的，1.0质量％的和5.0质量％的硅酸钠水溶液，在13v而不是4v电压下进行电化学成形。
随后，在6.3v和105℃下老化1小时后，测量所得到的电容器的静电电容和漏电流性能。所得的结果示于表2中。用与例8同的方式进行TEM和TEM-EDX分析。图7标示出作为Si含量朝里面部分方向分布的结果，所述结果通过根据用TEM和TEM-EDX测得的摩尔值计算含量比，所述含量比定义为(Si)mol/((Si)mol+(Al)mol)。在靠近氧化铝介电膜表面的部分中，Si的含量比为13％，而在距表面1.5nm深到5.5nm深部分的Si含量以1％/nm的速率向内减少。
对照例7：
用与例8中相同的操作制造电容器，只是用10质量的己二酸铵水溶液代替硅酸钠水溶液，然后测量静电电容和漏电流性能。另外，用10质量的己二酸铵作为电解液，测量通过这些电化学成形处理得到电化学成形的箔材的静电电容。结果示于表2中。通过TEM-EDX分析在成形的泊材中未检测出Si。
对照例8：
用与对照例7中相同的操作制造电容器，只是将成形的箔材改变到13vf箔材(100LJA19B13vf，商品名，由日本电容器工业有限公司(JCC)生产)(额定薄膜耐受电压：13vf)，并将电化学成形电压改变到13V。在6.3V和105℃下老化1小时之后，测量静电电容和漏电流性能。结果示于表2中。通过TEM分析在经过成形的箔材中未检测出Si。在将一额定电压(6.3V)加到电容器单元上之后，测量漏电流值1分钟，测得的值用0.03cv的阈值计算，并用所得到的值作为漏电流(LC)产率用于评价。
表2
  静电电容(μF) 静电电容的偏差(μF)   LC(*2)产率 在附着固体电解质之前成形箔材的电容(*3)
例8(0.1％)(*1)     65.66     4.12     94     334
例8(0.5％)     66.92     3.89     95     -
例8(1.0％)     66.78     3.57     97     -
例8(5.0％)     64.05     2.13     96     -
例9     35.67     5.54     96     144
对照例7     51.02     7.41     60     331
对照例8     29.95     9.58     71     142
(*1)所用硅酸钠的浓度率
(*2)LC：漏电流
(*3)当用10％己二酸铵溶液作为电解液时的静电电容。
从表2可以看出，对用硅酸钠水溶液电化学成形所得到的成形的箔材，箔材在电解液中的静电电容与箔材在对照例7和8中用己二酸铵水溶液进行处理相比，是在相同的水平上，而同时电容器的静电电容(μF)增加。另外，静电电容偏差(分散作用)和漏电流(LC)产率(％)也得到改善。
另外，从图5，6和7所示的TEM和TEM-EDX分析的结果可以看出，Si在包括氧化铝介电膜的箔材中存在，并且Si的含量从氧化铝介电膜的表面侧朝里面部分方向持续地减少。另外，对于Si含量，从图7可以看出，更优选的是，在氧化铝介电膜的表面中，根据用TEM和TEM-EDX分析测得的值，Si的含量比是4％或更高，所述Si的含量比定义为(Si)mol/((Si)mol)+(Al)mol)，而在成形的箔材的某些区域中，Si含量朝里面部分方向以0.5％/nm或更高的速率持续地减少。
工业应用
如上所述，本发明的成形基底包括一种成型的箔材，所述成形的箔材具有一个氧化铝介电膜，其中至少一部分介电层表面覆盖有一种氧化物，所述氧化物包含Si、起阀作用的金属元素(如：Al)和O，并且优选的是，在成型的箔材中Si含量从表面朝里面部分方向持续地减少，本发明的成形基底在形成的膜表面上均匀化，并用导电聚合物(固体电解质)改善了粘着力。用这种基底的固体电解电容器静电电容增加，在各个静电电容器中静电电容的分散作用减少，并且与用别的方法制造的电容器相比LC产率改善。
而且，在切割端边缘处的挤出部分(毛刺)通过溶解作用倒角，有助于电容器的电气性能，如：LC的改善。

Claims (24)

1.一种成形基底，所述成形基底是一种具有介电膜的起阀作用的金属基底，其中具有介电膜的起阀作用金属的表面至少部分地覆盖有一种氧化物，所述氧化物包含Si、起阀作用的金属元素和O。
2.如权利要求1所述的成形基底，其中起阀作用的金属基底是从铝、铝、钽、钛、铌及其合金中选定的一种。
3.如权利要求1所述的成形基底，其中起阀作用的金属基底是一种成形的铝箔或铝板。
4.如权利要求2或3所述的成形基底，其中在具有一个氧化铝介电膜的成形基底的表面上进行XPS分析时，所述氧化铝介电膜至少部分地覆盖有一层氧化物，所述氧化物包含Si、Al和O，当Si金属的结合能是99.7ev且SiO2中Si的结合能是103.4ev时，所述氧化物中Si的结合能是100.0-103.2ev。
5.如权利要求2或3所述的成形基底，其中在具有一个氧化铝介电膜的成形基底的表面上进行XPS分析时，所述氧化铝介电膜至少部分地覆盖有一层氧化物，所述氧化物包含Si、Al和O，当Al2O3中O的结合能是531.0ev且SiO2中O的结合能是532.5ev时，所述氧化物中O的结合能是529.0-532.3ev。
6.如权利要求4或5所述的成形基底，包含Si、Al和O的化合物包括一种具有Si-O-Al键的化合物。
7.如权利要求2或3所述的成形基底，包括一种具有一层氧化铝介电膜同时表面用Si改性的成形的箔材，其中在氧化铝介电膜厚度的某些区域内，成形的箔材中存在的Si含量从氧化铝介电膜的表面朝里面部分方向持续地减少。
8.如权利要求7所述的成形基底，包括一种成形的箔材，所述成型的箔材具有一层表面用Si改性的氧化铝介电膜，其中Si的含量比用
TEM-EDX法测量并用下面的公式定义：
在氧化铝介电膜厚度的某些区域内，所述Si的含量比在表面处是4％以上，并且在朝向里面部分的方向上以0.5％/nm或更大的速率持续地减少。
9.如所述权利要求1-8中任一项所述的成形基底，其中具有介电膜的起阀作用的金属在低于20V的电压下被电化学成形。
10.权利要求1所述的成形基底的生产方法，其中所述起阀作用的金属基底是从铝、钽、钛、铌及其合金中选定的其中一种，所述起阀作用的金属基底用含碱金属硅酸盐的电解液进行电化学成形，并且起阀作用的金属的表面至少部分地覆盖有一种氧物，所述氧化物包含Si、起阀作用的金属元素和O。
11.如权利要求10所述的成形基底的生产方法，其中具有一层介电膜的铝起阀作用的金属基底用一种含碱金属硅酸盐的电解液进行电化学成形，并且起阀作用的金属的表面至少部分地覆盖有一种氧化物，所述氧化物包含Si、起阀作用的金属元素和O；
12.如权利要求11所述的成形铝基底的生产方法，包括用含酸和/或其盐的电解液电化学成形铝基底的步骤，和用含碱金属硅酸盐的电解液电化学成形基底的步骤，其中所述起阀作用的金属表面至少部分地覆盖有一种氧化物，所述氧化物包含Si、铝和O。
13.如权利要求11所述的成型铝基底的生产方法，包括用含有酸和/或其盐的电解液电化学成形铝基底的步骤，和用含碱金属硅酸的电解液电化学成形基底的步骤，及对基底进行热处理的步骤，其中起阀作用的金属表面至少部分地覆盖有一层氧化物，所述氧化物包含Si、铝和O。
14.如权利要求10-13中任一项所述的成形铝基底的生产方法，其中含碱金属硅酸盐的电解液浓度是在0.001-15质量％范围内。
15.如权利要求10-14中任一项所述的成形铝基底的生产方法，其中含碱金属硅酸盐的电解液温度是在10-100℃范围内。
16.如权利要求10-15中任一项所述成形铝基底的生产方法，其中电解液中所含碱金属硅酸盐是从包括硅酸钾、硅酸钠、硅酸钙和硅酸锂的一组中选定的至少一种。
17.如权利要求11-16中任一项所述的成形铝基底的生产方法，其中电化学成形在低于20V的电压下进行。
18.包括固体电解质的固体电解电容器，在如权利要求1-9中任一项所述的成形基底上形成。
19.包括固体电解质的固体电解电容器，在用如权利要求10-17中任一项所述的方法所得到的成形基底上形成。
20.如权利要求18或19所述的固体电解电容器，其中固体电解质包括一种π电子共轭聚合物。
21.如权利要求20所述的固体电解电容器，其中π电子共轭聚合物是一种从5元杂环化合物得到的聚合物；
22.如权利要求21所述的固体电解电容器，其中5元杂环化合物是至少从包括吡咯，噻吩，呋喃，异硫茚，1，3-二氢异硫茚及其取代衍生物的一组化合物中选定的至少一种。
23.如权利要求22所述的固体电解电容器，其中5元杂环化合物是从包括3，4-亚乙二氧基噻吩和1，3-二氢异硫茚的一组化含物中选定的至少一种。
24.如权利要求18-23中任一项所述的固体电解电容器，其中固体电解电容器通过将两片或多片电容器单元叠加得到。
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