CN1539031A - 酸土金属的合金构成的金属箔和具备该金属箔的电容器 - Google Patents

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Abstract

通过蚀刻使表面粗面化的、由以酸土金属为主要成分的合金构成的金属箔。在有一对电极和介于该一对电极间的介电材料构成的电容器中，至少一方电极由上述金属箔构成时，可得到具有良好的高频性能的，小型并且大容量的电容器。

Description

酸土金属的合金构成的金属箔和具备该金属箔的电容器
技术领域
本发明涉及蚀刻的金属箔，和以该金属箔作为一方电极使用的电容器。更详细地说，本发明涉及通过蚀刻使表面粗面化的、由酸土金属的合金构成的金属箔，和作为至少一方电极具备该金属箔的电容器。
背景技术
用于电子设备中的电容器希望是小型并且大容量的。作为其一个例子，有以铝的蚀刻箔作为一方电极使用的电容器。这种电容器从该电极的表面向内部施以蚀刻直至给定的厚度，来扩大实际的表面积。表面积越大，越能够获得大容量，因此，以扩大表面积为目的，一直对蚀刻条件、蚀刻方法、蚀刻剂等进行了研究。作为蚀刻方法，进行了通过组合常规化学蚀刻方法和电蚀刻方法的方法，使蚀刻细孔径变小，使蚀刻深度加深来扩大表面积的尝试。但是，在维持该电极的各种强度的前提下，扩大表面积是有极限的。另外，还进行了与通常相比增加该电极的厚度来达到扩大表面积和维持强度的目的的研究，但是，由于与电容器的小型化相悖，因此，无法获得本质的改进。
另一方面，作为小型并且大容量的电容器，有将钽的烧结体用作一方电极的电容器。该电容器是将钽粉体成形后烧结而成的，电容器的容量是利用了烧结体内部粉间隙之间的表面积，因此，在比较大型的烧结体中，难以将另一方电极(通常是固体化合物)浸渍至烧结体中心附近。其结果，表面积的比例存在所谓表观容量小的问题。另外，由于烧结体从外面到中心的距离长，如果另一电极种类相同，与采用上述铝的蚀刻箔构成的电极的电容器相比，以烧结体作为电极使用的电容器存在高频性能差的缺点。
尽管存在上述问题，以上述钽烧结体作为一方电极的电容器能够以钽的氧化物作为介电材料，由于钽的氧化物的介电常数比铝氧化物的介电常数约大3倍，因此，为了增大容量，钽可被认为是具有吸引力的材料，为了解决上述问题，进行了大量研究。
作为这些研究的一个例子，尝试了作为电极材料制造钽的蚀刻箔。但是，采用含有钽的酸土金属本身的箔，不可能或者难以进行所需的蚀刻。例如，钽溶解在氟酸中，因此，尝试了在该氟酸中电解氧化来制造蚀刻箔的方法，但是，实际上，由于只有钽箔的端部发生溶解，因此，无法对整个箔表面进行蚀刻。还进行了在原料钽中加入添加剂来改善蚀刻性的研究，但是，未达到飞跃性的技术改进。例如，在特开昭46-7251号公报中，公开了由在钽中加入了钒化合物或者在钽中混合钽-钒合金的物质制备钽箔的方案，但是，蚀刻性没有得到改善。
另外，钽和铌是同族。铌氧化物的介电常数高于钽氧化物的介电常数，因此认为，如果制造了铌的蚀刻箔，就可形成更高容量的电容器，但是，至今为止尚未达到实用化。
发明公开
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供作为电容器用电极有用的金属箔，特别是，具有良好的高频性能、并且可生产小型并且大容量的电容器的金属箔，以及以其作为一方电极使用的电容器。
本发明人为了达到上述目的进行了研究，结果发现，尽管由酸土金属本身构成的箔不可能或者难以进行所需的蚀刻，但是，采用以酸土金属为主要成分的合金箔，在特定的条件下可以进行蚀刻，从而完成了本发明。这里，所谓“主成分”是指含量最大的成分，含有50质量％以上的成分为主成分。
以酸土金属为主要成分的合金箔的蚀刻成为可能的理由还不明确，但是可以推测为，通过进行合金化，酸土金属本身的原子间结合变弱，结果，电化学或者化学的耐腐蚀性变差。
因此，一方面，本发明提供了通过蚀刻使表面粗面化的金属箔(以下简称为“本发明的金属箔”或者仅称为“金属箔”)，其特征在于是由以酸土金属为主要成分的合金构成。
另一方面，本发明还提供了一种电容器(下面称为本发明的电容器)，其特征在于在由一对电极和介于该一对电极之间的介电材料构成的电容器中，至少一方电极是上述金属箔。
本发明的金属箔和本发明的电容器优选满足下述特性的至少一种。
1、酸土金属是铌。
2、以酸土金属为主要成分的合金是酸土金属与选自元素周期表中第3族～第16族中的至少一种元素的合金。
3、金属箔被部分氮化了。
4、金属箔的包括其内部细孔表面的表面的至少一部分被氮化了。
5、金属箔在箔厚度方向上具有直至箔厚的至少5％或以上的深度处带有细孔。
6、金属箔具有与蚀刻前相比至少50倍或以上的表面积。
7、在上述第6项的金属箔中，细孔具有10微米或以下的平均细孔径。
8、构成金属箔的合金中的钽、铌、氧、氮和形成合金的金属元素之外的杂质元素的浓度在300质量ppm或以下。
9、金属箔是在以该金属箔作为一方电极，由通过在施加电压10V下对该金属箔表面进行电解氧化形成的介电材料和设置在该介电材料上的另一方电极构成的电容器中，对单位不包括金属箔的细孔面积的面积(投影面积)，赋予了至少200μF/cm2或以上的静电容量。
10、在本发明的电容器中，介电材料是以氧化钽或者氧化铌为主要成分的介电材料。
11、在本发明的电容器中，介电材料是以五氧化二钽或者五氧化二铌为主要成分的介电材料。
12、在前项10和11中，介电材料是通过电解氧化形成的。
13、在前项10～12中，该“另一方电极”是由选自电解液、有机半导体和无机半导体中的至少一种材料构成的。
14、在前项10～12中，该“另一方电极”是由有机半导体构成的，该有机半导体是选自苯并吡咯啉四聚体和氯醌构成的有机半导体、以四硫代并四苯为主要成分的有机半导体、以四氰基醌二甲烷为主要成分的有机半导体、以在含有下面通式(1)或者(2)：
(式中，R1～R4独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或者支链的饱和或者不饱和的烃基、烃氧基或者烃基酯基、或者卤原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或者叔氨基、三氟甲基、苯基或者取代苯基的一价基团。R1和R2以及R3和R4的烃链可以在任意位置相互结合，形成与被这些基团取代的碳原子一起形成至少一个以上3～7元环的饱和或者不饱和烃的环状构成的二价链。形成上述环状构造的二价链可以在任意位置包括羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、亚氨基的键。X表示氧原子、硫原子或者氮原子，R5仅在X为氮原子时存在，独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的直链状或者支链状饱和或者不饱和的烃基)表示的重复单元的聚合物中掺杂掺杂剂的导电性高分子作为主要成分的有机半导体中的至少一种有机半导体。
15、前项14的有机半导体是选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它们的取代衍生物中的至少一种。
16、前项14的通式(1)表示的导电性高分子是含有下面通式(3)：
Figure A0281436500091
(式中，R6和R7各种独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或者支链状饱和或者不饱和的烃基、或者该烃基相互在任意位置成键，形成含有两个氧元素的至少1个或以上的5～7元环饱和烃的环状构造的取代基。而且，在上述环状构造中，包括具有可以取代的亚乙烯基键的，和可以取代的亚苯基构造的)表示的重复单元的导电性高分子。
17、前项16的导电性高分子是在聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)中掺杂掺杂剂的导电性高分子。
本发明的最佳实施方案
本发明的金属箔是将以酸土金属为主要成分的合金箔蚀刻使表面粗面化的金属箔，可以作为电容器的电极优选使用。
作为酸土金属，有钒、钽、铌。在本发明中，优选使用钽、铌，特别优选使用铌。酸土金属可以很容易地通过电弧熔解或电子束熔解等方法与其他元素制造合金。
作为与酸土金属构成合金的元素，选自根据IUPAC无机化学命名法的周期表的第3族～第16族中的至少一种元素，由于容易制造特别是后述的合金的蚀刻箔，因此优选使用。在这些元素中，优选含有选自第3～7族和第13～16族的元素的合金，特别优选含有选自第3、4、6、7、13族的元素的合金。
合金中这些元素的含量因元素的种类、后述的目的蚀刻深度(在箔厚度方向上细孔存在的深度)、蚀刻倍率(蚀刻后与蚀刻前相比表面积的比例)等而变化，因此，可通过预先进行的预备试验确定，但通常为400～100000质量ppm。要由该合金制造合金箔，可以采用目前已知的冷轧法、热轧法等或者将它们组合的方法。该合金箔的厚度通常为1微米～1000微米，由合金箔制造的本发明的金属箔的厚度也大致具有同样的厚度。
在本发明中，如果事先将上述合金箔的一部分氮化，能够缓和后述的蚀刻前不希望的表面氧化，因此是有效的。氮化量通常为10质量ppm～10万质量ppm。
合金箔的氮化可以通过液体氮化、离子氮化、气体氮化等中的任意一种方法或者将它们组合的方法进行。其中，采用氮气气氛进行的气体氮化处理由于装置简便、操作容易而是优选的。例如，采用氮气气氛的气体氮化方法通过将上述金属箔放置在氮气气氛中来完成。氮化的气氛温度为2000℃或以下，放置时间为数小时内，能够获得目的氮化量的合金箔。通过在高温下处理，能够缩短处理时间。上述合金箔的氮化量能够在通过预备试验等确认的被氮化物的氮化温度和氮化时间的条件下进行控制。
本发明的金属箔可以采用化学蚀刻法和/或电化学蚀刻法来制造上述合金箔。在施以该蚀刻之前，可以对上述合金箔施以脱脂处理、超声波处理等表面处理。所谓化学蚀刻法是指使用选自硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸等酸或者碱和过氧化氢的至少一种化合物进行蚀刻的方法。所谓电化学蚀刻法是指在电解液中对上述金属箔施加直流电和/或交流电进行蚀刻的方法。通过适当使用两种蚀刻方法，可以制造所需以酸土金属为主要成分的合金箔的金属箔。
通过将本发明金属箔的表面或者金属箔的表面和内部细孔表面的至少一部分事先氮化，在由该金属箔如后所述制造电容器时，能够有效地获得性能良好的电容器。如上所述，氮化量通常为10质量ppm～100000质量ppm，作为氮化方法，可以使用上述氮化方法。
在本发明的金属箔中，在箔厚度方向的蚀刻细孔深度通过选择蚀刻条件，通常能够从箔厚的1％改变至40％。箔厚方向的蚀刻细孔深度如果在箔厚的至少5％或以上，单位表观表面积的容量(将金属箔在0.1质量％磷酸水溶液中在80℃、施加电压10V下化学转换时在120Hz下测定的单位面积的容量，以下相同)增大，因此优选。这时，蚀刻倍率(蚀刻后金属表面积相对于蚀刻前金属箔表面积的比)至少为50倍或以上。上述蚀刻细孔深度如果达到箔厚的40％左右，蚀刻倍率也成对数增加，能够为106倍左右。
本发明金属箔的平均细孔径(D50)通常为10微米或以下，如果使用上述交流蚀刻法，D50成为0.05～3微米。细孔的分布在频度为纵轴，细孔径为横轴、用对数刻度表示的半对数图上，通常显示正规分布。如果组合直流蚀刻法和交流蚀刻法使用，也可以形成不是正规分布的分布，例如使细孔分布为两山状分布。而且，通过选择蚀刻条件，可以使细孔分布的D10为0.002～0.8微米，使D90为0.08～20微米。
构成本发明的金属箔的合金中的酸土金属、氧、氮和合金形成金属元素之外的杂质元素浓度为300质量ppm或以下，优选为100质量ppm或以下。如果该杂质浓度超过300质量ppm，由上述金属箔制造电容器时该电容器的性能有时会不良，因此不好。
本发明的金属箔在室温下与空气中的氧反应，随着蚀刻倍率的不同而发生变化，通常具有10～50000质量ppm的含氧量。
将本发明的金属箔通过电解氧化方法进行化学转换，在表面形成介电材料氧化被膜。构成金属箔的合金的主成分为钽时，该介电材料形成以氧化钽为主要成分的介电材料。这时，氧化钽通常以五氧化二钽为主要成分。构成金属箔的合金的主要成分为铌时，该介电材料是以氧化铌为主要成分的介电材料。这时，氧化铌通常以五氧化二铌为主要成分，根据化学转换条件，也可以制成以二氧化铌为主要成分。
如上所述，在施加电压10V下将本发明金属箔化学转换时的单位表观表面积(投影面积)的静电容量可以任意改变，通常，如果使用该静电容量至少为200μF/cm2或以上，优选400μF/cm2或以上的，由该金属箔制造的电容器的容量增大，因此是所希望的。
可以以本发明的金属箔为至少一方电极，由在该电极和介于与另一方电极之间的介电材料制造电容器。作为电容器的介电材料，例如，可以举出以上述五氧化二钽、五氧化二铌或者五氧化二铌和二氧化铌的混合物为主要成分的介电材料。如果举出一个例子，由五氧化二铌构成的介电材料通过将作为一方电极的铌金属箔在电解液中化学转换来得到。为使铌金属箔在电解液中化学转换，通常，可以使用质子酸水溶液，例如0.1％磷酸水溶液或者硫酸水溶液、有机酸水溶液、己二酸水溶液或者草酸水溶液。在将铌电极在电解液中化学转换，得到由五氧化二铌构成的介电材料时，本发明的电容器成为电解电容器。
另一方面，本发明电容器的另一方电极并没有特别的限定，例如，可以举出选自铝电解电容器业界公知的电解液、有机半导体或者无机半导体中的至少一种化合物。作为电解液的具体例子可以举出，溶解有5质量％异丁基三丙基四氟硼酸铵电解质的二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液、溶解有7质量％四乙基四氟硼酸铵的碳酸异丙烯酯或者乙二醇的混合溶液等。也可以使用铝电解电容器业界目前公知的其他电解液。作为另一电极使用电解液时，作为实质的引出电极，可以使用本发明的金属箔或者铝电解电容器所使用的铝蚀刻箔或者钛蚀刻箔、钛涂层蚀刻铝箔等。
实质的引出电极，也可以具有在任意电压下对表面进行化学转换形成的电介体氧化被膜。作为这种情况下的化学转换液，可以使用例如前述的化学转换液和以形成上述转换液的化合物的铵盐为主要成分的转换液。
作为构成上述另一方电极的有机半导体的具体例子，可以举出苯并吡咯啉四聚体和氯醌构成的有机半导体、以四硫代并四苯为主要成分的有机半导体、以四氰基醌二甲烷为主要成分的有机半导体、和以在含有下面通式(1)或者(2)表示的重复单元的高分子中掺杂掺杂剂的导电性高分子作为主要成分的有机半导体：
式中，R1～R4分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或者支链的饱和或者不饱和的烃基、烃氧基或者烃基酯基、或者卤原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或者叔氨基、三氟甲基、苯基或者取代的苯基中的一价基团。R1和R2以及R3和R4的烃链可以在任意位置相互结合，也可形成与接受所说的基团取代的碳原子一起形成至少一个或以上的3～7元环的饱和或者不饱和烃的环状构成的二价链。形成上述环状构造的二价链也可以在任意位置包括羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、亚氨基的键。X表示氧原子、硫原子或者氮原子，R5仅在X为氮原子时存在，独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的直链状或者支链状饱和或者不饱和的烃基。
在上述通式(1)和通式(2)中，R1～R4优选各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或者支链状的饱和或者不饱和烃基或者烃氧基，R1和R2以及R3和R4可以相互结合形成环状。作为含有式(1)或者(2)表示的重复单元的高分子，例如可以举出聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯以及这些高分子的衍生物等。
在本发明中，作为含有用上述通式(1)表示的重复单元的导电性高分子，可以举出优选包含以下面通式(3)表示的构造单位为重复单元的导电性高分子。
式中，R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或者支链状饱和或者不饱和的烃基、或者该烃基在任意位置相互结合，形成含有两个氧元素的至少1个或以上的5～7元环的饱和烃的环状构造的取代基。而且，在上述环状构造中，包括具有可被取代的亚乙烯苯键的构造和可被取代的亚苯基的构造。
含有上述化学构造的导电性高分子可以带电荷，也可以掺杂掺杂剂。对于掺杂剂，可以没有限制地使用公知的掺杂剂。作为优选的导电性高分子的例子，可以举出在聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)中掺杂掺杂剂的导电性高分子。
作为无机半导体的具体例子，可以举出以二氧化铅或者二氧化锰为主要成分的无机半导体、由四氧化三铁构成的无机半导体等。
上述半导体可以单独使用或者两种或以上组合使用。
作为上述有机半导体和无机半导体，如果使用电导率为10-2S/cm～103S/cm的范围的，可进一步减小所制造的电容器的阻抗值，进一步提高高频下的容量。
在将本发明的金属箔作为电容器的至少一方电极使用时，可以将金属箔切成长方形，并以该形状使用，也可以卷成卷状使用。
在以长方形使用时，最终电容器元件的构成可以是在该金属箔上层压介电材料层和另一方电极，再形成后述导电层的长方形的一个电容器元件的构成，也可以为将上述电容器元件多个层压进行一体化的电容器元件的构成。
在卷成卷状使用时，通过将长方形的金属箔、上述实质的引出电极和另外准备的纸、塑料制的绝缘层一起卷起制造卷绕体，再导入作为另一方电极的电解液和有机半导体，构成最终的电容器元件。
在另一方电极为固体的情况下，为了与在其上向外部引出的引线(例如引线框架)更好地电接触，可以设置导电层。导电层例如可以通过导电糊的固化、电镀、金属蒸镀、形成耐热性的导电树脂薄膜等来形成。作为导电糊，优选使用银糊、铜糊、铝糊、碳糊、镍糊等。这些导电糊可以使用一种或者一种以上组合使用。在使用两种或以上的情况下，可以混合，也可以制成各层再重叠。在使用导电糊之后，可以放置在空气中，或者加热使其固化。为了通过电镀形成导电层，可以采用镀镍、镀铜、镀银、镀铝等手段。为了通过金属蒸镀形成，作为蒸镀金属，可以使用铝、镍、铜、银等。
具体地说，可以构成例如在另一方电极上依次层压碳糊、银糊，用环氧树脂这样的材料进行密封的电容器。在上述电容器元件的构成是卷绕体时，在本发明的金属箔和另一方电极上可以用铆接等连接预先引出的引线。作为引出的引线的材质，可以举出钽、铌、铝。为了使该引线的一部分与外部的基板更好地连接，可以施以焊锡或者锡等的电镀。
具有上述构成的本发明的电容器元件，例如可以通过施以树脂模、树脂壳、金属性的外包装壳、树脂的浸渍涂层、层压薄膜构成的外包装等外包装，制成各种用途的电容器产品。在电容器元件的构成是卷绕体时，可以放置在罐中制造电容器，这时，可以设计成采用绝缘性橡胶等来绝缘上述引出的引线和罐。
实施例
下面举出实施例和比较例具体说明本发明，但是，本发明并不仅限于这些实施例。
在本实施例中，主要对能够进一步增大介电常数的铌进行详细说明，其他酸土金属具有大致相同的倾向。
合金箔和金属箔的氮含量采用LEKO公司制的氮氧分析计求出。金属箔的细孔分布测定采用岛津制作所制Autopore 9200进行。合金箔的组成，Si和P采用ICP-AES求出，C和S采用高频燃烧/IR求出，其他元素采用ICP-MS求出。用金属箔制造的电容器的容量以将上述金属箔在0.1质量％的磷酸水溶液中在80℃下，施加电压10V下化学转换时，在120Hz测定的单位面积的容量记录。
合金箔的制造：
在铌中加入表1所示的合金成分之后，用电弧熔解法制造铌合金。从该合金切下边长为100mm、厚度为5mm的小片，使用热轧法和冷轧法，制造合金箔。制造的合金箔的组成和厚度示于表1中。在表1中还表示了通过将合金箔在800℃下放置在氮气气氛下将一部分氮化的合金箔的数据。
                                 表1
  实施例     组成(质量ppm)   厚度(μm)
    1  Mg    750     300
    2  Y    1200     360
    4  Zr   1800     320
    5  Hf   6300     290
    6  V    1500     280
    7  Mo   1000     310
    8  W    2600     400
    9  Mn   580     320
    10  Re   1400     380
    11  Nd   550     390
    12  Fe   600     120
    13  Ru   750     210
    14  Co   550     130
    15  Ir   800     180
    16  Ni   670     110
    17  Pt   590     360
    18  Ag   770     160
    19  Zn   600     90
    20  B    1500     390
    21  Al   800     100
    22  In   580     220
    23  Si   650     310
    24  Sn   870     250
    25  Pb   690     190
    26  Sb   880     200
    27  Bi   1500     330
    28  S    620     190
    29  Se   770     250
    30  Ta   1200     100
    31  Y    520、Ti  510     310
    32  Zr   630、Fe  440     170
    33  Hf   740、Ni  480     170
    34  W    600、Zn  510     200
    35  Re   760、Al  880     210
    36  B    670、Co  440     310
    37  Zr   600、B   400     220
    38  Ra   510、B   420、Hf  450     250
    39  Zr   570、Mn  460、Ta  10000     180
    40  W    480、Mo  440、Ta  24000     210
    41  B    530、N   2300     230
    42  Zr   610、N   3800     100
    43  Zr   520、Zn  460、N  550     160
金属箔的制造：
从实施例1～40的合金箔上切下30×10mm的小片，用氢氟酸进行表面处理后，在另外准备的5质量％四甲基羟基水溶液中以碳电极为对电极，在电流密度5mA/cm2、80℃下进行交流蚀刻。
在实施例41～43的合金箔的情况下，代替氢氟酸，采用10质量％氢氧化钙进行表面处理，除此之外，与实施例1～40的情况相同，进行交流蚀刻。
实施例40～43的合金箔是通过在350℃的氮气气氛中放置，来将金属箔的表面和内部细孔表面的至少一部分氮化的金属箔。
以上制造的金属箔的铌、氧、氮和合金形成元素之外的杂质元素的浓度为100质量ppm或以下。各金属箔的各物性值示于表2中。
                                      表2
  实施例 细孔D50(μm)   细孔深度(μm)   容量(μF/cm2)
    1     0.5     20     600
    2     0.7     25     430
    3     0.6     30     840
    4     0.7     20     550
    5     0.4     30     980
    6     0.3     20     880
    7     0.8     25     400
    8     0.4     20     550
    9     0.6     30     450
    10     1.0     30     310
    11     0.8     25     330
    12     0.5     30     450
    13     0.6     15     350
    14     0.4     20     660
    15     0.3     20     720
    16     0.8     30     450
    17     2.2     35     290
    18     0.5     20     510
    19     0.4     25     770
    20     0.7     20     450
    21     0.2     15     1060
    22     0.6     20     480
    23     1.0     50     400
    24     0.7     20     390
    25     0.6     30     570
    26     0.7     25     670
    27     0.4     30     770
    28     0.6     25     550
    29     0.6     30     680
    30     0.2     30     900
    31     0.6     80     470
    32     0.8     25     390
    33     0.6     25     640
    34     0.7     25     570
    35     0.8     30     440
    36     0.7     40     650
    37     0.8     25     550
    38     0.7     30     600
    39     0.8     25     450
    40     0.6     30     670
    41     0.3     20     1000
    42     0.2     15     790
    43     0.3     15     880
改变实施例10制造的金属箔的细孔深度的情况的容量值示于表3中。如表3所示，存在细孔深度不足5％的情况和容量在200μF/cm2或以下的情况。
                   表3
细孔深度(μm) 细孔深度(％) 容量(μF/cm2)
    30     8     310
    20     5     210
    15     4     170
电容器的制造：
由实施例30和42制造的金属箔各切下数个8×3mm的小片，留下该小片的4×3mm的部分，在其上的1×3mm的部分上用丙烯酸树脂施以掩模(掩模是在该1×3mm的金属箔的表里面和侧面以包卷状涂覆)。以剩余的3×3mm的部分作为阳极端子，将掩模下的4×3mm的部分浸渍在另外准备的0.1质量％的磷酸水溶液中，以阴极为Ta板，在80℃下进行1000分钟的化学转换。在表面形成的介电材料氧化被膜被确认为是以五氧化二铌构成的氧化铌为主要成分的。在该介电材料氧化被膜上，层压表4所示的半导体层，然后依次层压碳糊和银糊，制造电容器元件。切除该电容器元件的阳极端子部分的2×3mm的部分后，将剩余的1×3mm的掩模上的部分作为阳极。将四块上述电容器元件按照同一方向层压(用银糊连接在电容器的银糊上。阳极部分被层压，但是未电连接。)，在另外准备的引线框的两个凸部，阳极部分熔接，银糊部分用银糊电、机械连接。接着，留出引线框的一部分，用环氧树脂密封，制成外形尺寸为7.3×4.3×2.8mm的电容器。制造的电容器的性质示于表5中。表5表示了作为比较例使用现有的铝金属箔(厚度为100微米、容量为100μF/cm2)，与实施例44同样制造的电容器的性能。
                                表4
  实施例   金属箔     另一方电极   电极形成方法
实施例44 在实施例30中制造的 掺杂聚吡咯的芳香族磺酸 反复吡咯气体中的氧化反应
实施例45 在实施例30中制造的 二氧化锰 反复硝酸锰的热分解
实施例46 在实施例42中制造的 掺杂聚噻吩衍生物的芳香族磺酸 反复在噻吩衍生物液中的氧化反应
实施例47 在实施例42中制造的 二氧化铅和硫酸铅的混合物(二氧化铅98质量％) 反复在醋酸铅水溶液中的氧化反应
                       表5
    实施例比较例     容量120Hz(μF)     ESR100KHz(Ω)     LC4V(μA)
    实施例44     180     0.03     3.3
    实施例45     185     0.1     2.4
    实施例46     162     0.03     3.5
    实施例47     160     0.03     2.0
    比较例1     24     0.08     0.4
由表5所示，如果比较实施例44～47和比较例1，尽管单位容量的LC值为0.01～0.02μA/μF(CV值在0.005CV左右)，没有大的差别，但是实施例产品的容量比比较例产品大约7倍。如果比较实施例44和比较例1，实施例44的ESR小，可见具有良好的高频性能。
工业上的可利用性
通过蚀刻将表面粗面化的、由以酸土金属为主要成分的合金构成的本发明的金属箔可作为电容器的电极使用。具备这种电极的电容器具有良好的高频性能，可以实现小型并且大容量。

Claims (19)

1、一种金属箔，该金属箔是通过蚀刻对表面进行粗面化的金属箔，其特征在于由以酸土金属为主要成分的合金构成。
2、如权利要求1记载的金属箔，其中酸土金属是铌。
3、如权利要求1或2记载的金属箔，其中以酸土金属为主要成分的合金是酸土金属与选自元素周期表第3族～第16族中的至少一种元素的合金。
4、如权利要求1～3的任一项记载的金属箔，其中金属箔的一部分被氮化了。
5、如权利要求4记载的金属箔，其中金属箔的包括其内部细孔表面的表面的至少一部分被氮化了。
6、如权利要求1～5的任一项记载的金属箔，其中金属箔在箔厚度方向上具有直至箔厚的至少5％或以上的深度的细孔。
7、权利要求1～6的任一项记载的金属箔，其中金属箔具有与蚀刻前相比至少50倍或以上的表面积。
8、如权利要求6记载的金属箔，其中细孔具有10微米以下的平均细孔径。
9、如权利要求1到8的任一项记载的金属箔，其中合金中的钽、铌、氧、氮和形成合金的金属元素之外的杂质元素的浓度在300质量ppm或以下。
10、如权利要求1到9的任一项记载的金属箔，其中在以该金属箔作为一方电极，由通过在施加电压10V下对该金属箔表面进行电解氧化形成的介电材料和设置在该介电材料上的另一方电极构成的电容器中，对单位不包括金属箔的细孔面积的面积(投影面积)，赋予至少200μF/cm2或以上的静电容量。
11、一种电容器，其中在由一对电极和介于该一对电极之间的介电材料构成的电容器中，至少一方电极由权利要求1～10的任一项记载的金属箔构成。
12、如权利要求11记载的电容器，其中介电材料是以氧化钽或者氧化铌为主要成分的介电材料。
13、如权利要求11记载的电容器，其中介电材料是以五氧化二钽或者五氧化二铌为主要成分的介电材料。
14、如权利要求12或13记载的电容器，其中介电材料是通过电解氧化形成的。
15、如权利要求11～14的任一项记载的电容器，其中该“另一方电极”由选自电解液、有机半导体和无机半导体中的至少一种材料构成。
16、如权利要求11～14的任一项记载的电容器，其中该“另一电极”由有机半导体构成，该有机半导体是选自苯并吡咯啉四聚体和氯醌构成的有机半导体、以四硫代并四苯为主要成分的有机半导体、以四氰基醌二甲烷为主要成分的有机半导体、以在含有下面通式(1)或者(2)：
Figure A028143650003C1
(式中，R1～R4独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或者支链的饱和或者不饱和的烃基、烃氧基或者烃基酯基、或者卤原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或者叔氨基、三氟甲基、苯基或者取代苯基的一价基团。R1和R2以及R3和R4的烃链可以在任意位置相互结合，形成与被这些基团取代的碳原子一起形成至少一个以上3～7元环的饱和或者不饱和烃的环状构成的二价链。形成上述环状构造的二价链可以在任意位置包括羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、亚胺基的键。X表示氧原子、硫原子或者氮原子，R5仅在X为氮原子时存在，独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的直链状或者支链状饱和或者不饱和的烃基)表示的重复单元的聚合物中掺杂掺杂剂的导电性高分子作为主要成分的有机半导体中的至少一种有机半导体。
17、如权利要求16记载的电容器，其中有机半导体是选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它们的取代衍生物中的至少一种。
18、如权利要求16记载的电容器，其中通式(1)表示的导电性高分子是含有下面通式                         (3)：
(式中，R6和R7各种独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或者支链状饱和或者不饱和的烃基、或者该烃基相互在任意位置成键，形成含有两个氧元素的至少1个以上的5～7元环饱和烃的环状构造的取代基。而且，在上述环状构造中，包括具有可以取代的亚乙烯基键的，和可以取代的亚苯基构造的)表示的重复单元的导电性高分子。
19、如权利要求18记载的电容器，其中导电性高分子是在聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)中掺杂掺杂剂的导电性高分子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112789361A (zh) * 2018-10-30 2021-05-11 全球先进金属日本株式会社 多孔金属箔或丝及由其制成的电容器阳极和制造它们的方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143477A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Cabot Supermetal Kk ニオブ粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ
US7121311B2 (en) 2003-04-11 2006-10-17 Bowe Bell + Howell Postal Systems Company Linerless label application assembly
KR100552704B1 (ko) * 2003-12-17 2006-02-20 삼성전자주식회사 반도체 장치의 불휘발성 커패시터, 이를 포함하는 반도체메모리 소자 및 그 동작방법
US7489517B2 (en) * 2004-04-05 2009-02-10 Thomas Joel Massingill Die down semiconductor package
US7352560B2 (en) * 2004-07-16 2008-04-01 Cardiac Pacemakers, Inc. Method and apparatus for interconnecting electrodes with partial titanium coating
US7811338B2 (en) * 2005-03-30 2010-10-12 Murata Manufacturing Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor element, method for manufacturing same, and solid electrolytic capacitor
US8414962B2 (en) 2005-10-28 2013-04-09 The Penn State Research Foundation Microcontact printed thin film capacitors
JP2008047576A (ja) * 2006-08-11 2008-02-28 Sanyo Electric Co Ltd 電解コンデンサ
KR100973303B1 (ko) * 2007-09-17 2010-07-30 정영자 자동차 외표면 검사용 램프
US8023250B2 (en) * 2008-09-12 2011-09-20 Avx Corporation Substrate for use in wet capacitors
US8279585B2 (en) 2008-12-09 2012-10-02 Avx Corporation Cathode for use in a wet capacitor
KR101139555B1 (ko) * 2010-09-02 2012-04-27 인하대학교 산학협력단 전해 커패시터용 니오븀 박막의 전기화학적 표면 확대 방법
DE102011116939A1 (de) * 2011-10-26 2013-05-02 H.C. Starck Gmbh Verzugsfreie schablonengedruckte Anoden auf Ta-/Nb-Blech

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL291334A (zh) * 1962-04-27
BE668967A (zh) * 1964-08-31
JPH0682592B2 (ja) 1989-06-05 1994-10-19 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP2828738B2 (ja) 1990-06-08 1998-11-25 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサ
US5754394A (en) * 1993-03-22 1998-05-19 Evans Capacitor Company Incorporated Capacitor including a cathode having a nitride coating
US6200440B1 (en) * 1995-11-03 2001-03-13 Huron Tech Corp Electrolysis cell and electrodes
JPH1187182A (ja) 1997-09-11 1999-03-30 Tdk Corp 有機固体電解コンデンサおよびその製造方法
EP0917166B1 (en) * 1997-09-22 2007-08-01 Japan Gore-Tex, Inc. Electric double layer capacitor and process for manufacturing the same
US6351370B1 (en) * 1998-03-19 2002-02-26 Showa Denko K.K. Solid electrolytic capacitor and method for producing the same
US6051044A (en) * 1998-05-04 2000-04-18 Cabot Corporation Nitrided niobium powders and niobium electrolytic capacitors
JP3973299B2 (ja) 1998-08-26 2007-09-12 昭和電工株式会社 コンデンサ
US6529367B1 (en) 1998-12-15 2003-03-04 Showa Denko Kabushiki Kaisha Niobium capacitor and method of manufacture thereof
US6381121B1 (en) * 1999-05-24 2002-04-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Solid electrolytic capacitor
JP4930958B2 (ja) 1999-11-25 2012-05-16 昭和電工株式会社 コンデンサの製造方法
JP2001167980A (ja) 1999-12-03 2001-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112789361A (zh) * 2018-10-30 2021-05-11 全球先进金属日本株式会社 多孔金属箔或丝及由其制成的电容器阳极和制造它们的方法
US11289276B2 (en) 2018-10-30 2022-03-29 Global Advanced Metals Japan K.K. Porous metal foil and capacitor anodes made therefrom and methods of making same
US11694850B2 (en) 2018-10-30 2023-07-04 Global Advanced Metals Japan K.K. Porous metal foil or wire and capacitor anodes made therefrom and methods of making same

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