CN100468586C - 钽烧结体和使用该烧结体的电容器 - Google Patents

钽烧结体和使用该烧结体的电容器 Download PDF

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Abstract

一种含有孔径分布具有多个峰的钽烧结体，其中在多个峰中，具有最大相对强度和第二大相对强度的两个峰具有0.2～0.7μm的孔径和0.7～3μm的孔径，包括孔空隙的体积在内烧结体的体积为10mm3或以上，且具有0.2～7m2/g的比表面积，当在1300℃烧结时具有40，000～200，000μFV/g的CV值，以及使用该烧结体的电容器。

Description

钽烧结体和使用该烧结体的电容器
相关申请的交叉参考
该申请是基于35 U.S.C.§111(a)的规定的申请，其根据35 U.S.C.§119(e)的规定，要求按照35 U.S.C.§111(b)的规定在2001年10月4日提出的美国临时申请No.60/326,734的申请日的权益。
技术领域
本发明涉及一种具有大的电容量表观比的钽电容器和用于该电容器的钽烧结体。
背景技术
钽是一种化学稳定的金属，因此用于各种用途。例如，钽广泛的用作电子仪器如移动电话和个人计算机的电容器材料。钽通常以粉末形状用作电容器材料，粉末颗粒被成形后通过烧结被整体化，得到被称为烧结体的电极。烧结体内部具有由相互之间电/机械连结的粉末颗粒形成三维复杂的结构，在该烧结体的内部和外部，形成介电薄膜层，并浸渍作为对电极的材料，从而制备一种电容器。只要介电薄膜层均匀结合到所述烧结体的内表面和外表面，所制造的电容器的电容量在微观上就主要取决于对电极材料与介电薄膜层的接触状态。
烧结体的内部具有电/机械连接粉末颗粒的三维复合形式。在该烧结体的内部和外部中，形成电介质薄膜层，然后将材料制成的对电极浸渍，从而制成电容器。通过显微镜，制造电容器的电容很大程度依靠在电介质薄膜层均匀附加在烧结体的内外表面的限度内，对电极材料和电介质薄膜层之间的接触状态。
发明的公开
假定当使用磷酸水溶液作为对电极材料且与电介质薄膜层的接触状态理想时电容量表观比是100％，使用高粘度的电极材料，特别是固体电极材料很难实现100％的电容量表观比。特别是，当用于电容器的钽粉的平均粒度小或者由钽粉制造的烧结体具有大的形状时，电容量表观比很难增加，且在极端情况下，电容量表观比甚至不可能达到50％。如果电容量表观比本身很低，所制造的电容器有时会不具有足够高的耐湿性值。
作为为解决上述问题广泛调查研究的结果，本发明人发现，当使用孔径分布具有多个峰的烧结体时，可获得高电容量表观比，且用该粉末制造的电容器能具有高的耐湿性值。基于此发现完成了本发明。
即，本发明涉及如下的钽烧结体和使用该烧结体的电容器。
(1)一种钽烧结体，包括具有多个峰的孔径分布。
(2)如上述1中所述的钽烧结体，其中在多个峰中，具有最大相对强度和第二大相对强度的两个峰具有0.2～0.7μm的孔径和0.7～3μm的孔径。
(3)如上述1中所述的钽烧结体，其中在多个峰中，具有最大相对强度的峰的孔径为0.7～3μm。
(4)如上述1～3任意一项中所述的钽烧结体，其中烧结体的体积为10mm3或以上，包括孔的空隙在内。
(5)如上述1～4中任意一项中所述的钽烧结体，其中烧结体的比表面积为0.2～7m2。
(6)如上述1～5任意一项所述的钽烧结体，其中一部分烧结体是被氮化的。
(7)如上述1～6任意一项所述的钽烧结体，其中烧结体从钽粉压实物获得，当该压实物在1300℃烧结时产生的烧结体的CV值为40,000～200,000μ FV/g。
(8)一种电容器，包括将上述1～7的任一项中所述的钽烧结体作为一个电极，在烧结体表面上形成的电介质材料，和在电介质材料上形成的对电极。
(9)如上述8中所述的电容器，其中电介质材料含有氧化钽作为主要组分。
(10)如上述9中所述的电容器，其中氧化钽通过电解氧化形成。
(11)如上述8～10中任意一项所述的电容器，其中对电极是通过将掺杂剂掺杂到包含下列通式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物中得到的导电性聚合物:
其中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、含有1～10个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、CF3基团、苯基和取代的苯基的一价基团；R1和R2、或R3和R4的烃链可以在任意位置结合形成二价链，用于与被R1和R2或被R3和R4取代的碳原子一起形成至少一个3-、4-、5-、6-或7-元饱和或不饱和烃环结构；环状结合的链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚硫酰基、磺酰基或亚氨基的连接；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5仅当X是氮原子时才存在，并且独立地表示氢原子或者含有1～10个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和烷基。
(12)如上述11中所述的电容器，其中，导电性聚合物是至少一种选自聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物的成分。
(13)如上述12中所述的电容器，其中，导电性聚合物是含有由下式(3)表示的重复单元的导电性聚合物:
其中，R6和R7各自独立地表示氢原子、含有1～6个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烷基，或者一个取代基，用于形成由在任意位置相互结合烷基获得的含有两个氧原子的至少一个5-、6-或7-元饱和烃环结构；且环状结构包括亚乙烯基键结构和亚苯基结构，亚乙烯基键结构和亚苯基结构可被取代。
(14)如上述13中所述的电容器，其中导电性聚合物是通过向聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)中掺入掺杂剂获得的导电性聚合物。
发明详述
下面描述得到本发明的烧结体和使用该烧结体的电容器的一个实例。
在本发明中，用作起始材料的钽粉可提供能用作电容器电极的烧结体，且不仅包括钽，而且包括含有钽作为主要组分的组合物。这样的组合物的典型例子包括含有钽作为主要组分的合金。主要组分是指组分存在的比例大于50％。含有钽作为主要组分的粉末可从通常可利用的钽化合物生产。例如，钽粉可通过用镁或钠还原卤化钽，用钠还原氟钽酸钾，在镍阴极上熔盐(NaCl+KCl)电解氟钽酸钾，用碱金属、碱土金属、碳或氢还原五氧化二钽，或向钽锭中加入氢后研磨/脱卤得到。
得到的钽粉可进一步加工。加工方法的例子包括一种将粉末置于500～2000℃的高温真空中，然后湿法或干法裂化粉末的方法，一种将粉末与适当的粘合剂，例如丙烯酸树脂或聚乙烯醇混合，然后裂化粉末的方法，和一种将粉末与适当的化合物，例如丙烯酸树脂或樟脑混合，将其置于高温真空中，然后湿法或干法裂解粉末的方法。
最终，粉末通常具有的颗粒大小，以平均粒度表示为10～300μm。平均粒度可自由调节，例如，通过研磨后分级或通过研磨后混合适量的未研磨粉末。
钽粉可被部分氮化。为了从粉末制造烧结体并如下所述在烧结体表面形成电介质材料以使其具有小的LC值，氮化的量优选10～100,000质量ppm，更优选300～7,000质量ppm。这里使用的氮化量不是粉末吸收的氮，而是指在烧结体中，与钽反应形成氮化物的氮量的比例。
粉末的氮化可以在上述的任何步骤中对钽粉进行，且氮化可通过液体氮化、离子氮化和气体氮化中的任意一项或通过它们的结合进行。
由于装置简单且处理容易，所以优选通过氮气气氛进行气体氮化处理。例如，通过将粉末置于氮气气氛中来完成氮气气氛的气体氮化。在2,000℃或更低的氮化气氛温度下以及并数小时的放置时间，可得到目标氮化量的粉末。通过在高温下进行处理，可缩短处理时间。通过预先测试等证实被氮化材料的氮化温度和氮化时间，可控制粉末的氮化量。
本发明的烧结体是通过烧结上述粉末制造的。下面描述一个制备烧结体的方法的例子，但是，烧结体的制备方法并不限于本实施例。
例如，通过将粉末加压成形未预定形状，并将其在10-1～10-4Pa下在500～2,000℃加热几分钟或几小时可得到烧结体。加压成形压时的压力设定为高于能够模压粉末的压力，低于得到具有一个孔径分布峰的烧结体的压力。该压力范围根据例如粉末的性质和使用的压力模压机器等条件变化。但是，可通过预先测试决定。
当烧结通过这样的方法得到的压实物，例如，在1300℃，烧结体具有40,000～200,000μ FV/g的CV值(当在80℃在0.1质量％磷酸溶液中化学成形120分钟的化学成形电压和在120Hz的电容量的乘积)。
这样得到的本发明的烧结体的孔径分布具有多个峰。在多个峰中，具有最大的相对强度和第二大相对强度的两个峰具有0.2～0.7μm的孔径和0.7～3μm的孔径。优选具有0.2～0.7μm的孔径和0.9～3μm的孔径。从该烧结体生产的电容器可具有良好的抗湿性。此外，在这两个峰中，在较大直径一侧的峰优选具有较大的相对强度，因为这样电容器可具有较高的抗湿性。相对强度是累积孔体积的微分值。
这样生产的本发明的烧结体具有例如0.2～7m2/g的比表面积。
通常地，由于烧结体的形状越大，对电极的浸渍变得越困难。因此，本发明的烧结体可优选应用于需要大烧结体的电容器中，且当烧结体需要具有10mm3或以上大小时特别有效。
本发明的烧结体可被部分氮化。可用与上述氮化粉末的方法相同的方式进行氮化。烧结体的氮化量(含量)优选与粉末的氮化量在同一水平。
也可以部分氮化用于生产烧结体的钽粉，并进一步部分氮化从粉末生产的烧结体。
本发明的烧结体通常含有包含在钽粉中的自然氧化的氧，且在烧结后通过自然氧化加入的氧的量为500～70,000质量ppm。在本发明的烧结体中，除了钽、氧、氮和与钽形成合金的元素外，其他元素的含量为400质量ppm或更少。
通过在生产本发明的烧结体时，制备由整流作用金属(valve-actingmetal)如铌或钽组成的具有适当形状和长度的导线，可将粉末加压成形为，例如将该导线一体化成形，使得一部分导线插入压实物物的内部，从而使导线可以作为烧结体的引出线。
使用这种烧结体作为一个电极，通过在该电极和对电极之间插入一种电介质材料，可以生产电容器。用于该电容器的电介质材料包括以氧化钽为主要组分的电介质材料。例如，通过在电解液中化学形成作为一个电极的钽烧结体可以获得主要含氧化钽的电介质材料。为了在电解液中化学形成钽电极，一般使用质子酸水溶液，例如0.1％乙酸水溶液或硫酸水溶液。在这种含有氧化钽作为主要组分的电介质材料通过在电解溶液中化学形成钽电极得到的情况下，本发明的电容器是电解电容器且钽烧结体一侧起阳极作用。
另一方面，本发明电容器的对电极是，例如可以使用在铝电解电容器技术中已知的至少一种选自电解液、有机半导体和无机半导体的材料(化合物)。
电解液的具体实例包括其中溶解有5质量％异丁基三丙基四氟硼酸铵电解质的二甲基甲酰胺-乙二醇混合溶液和其中溶解有7质量％四乙基四氟硼酸铵的碳酸异丙烯酯-乙二醇混合溶液。
有机半导体的具体实例包括，包含苯吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含有四硫代并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和主要含有向含有由下式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物中掺杂掺杂剂得到的导电性聚合物的有机半导体:
其中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、含有1～10个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基团、苯基和取代的苯基的一价基团；R1和R2、R3和R4的烃链可以在任意位置结合形成二价链，用于与被R1和R2或被R3和R4取代的碳原子一起形成至少一个3-、4-、5-、6-或7-元饱和或不饱和烃环结构；环形结合的链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚硫酰基、磺酰基或亚氨基；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5仅当X是氮原子时才存在，并且独立地表示氢原子或者含有1～10个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和烷基。
在本发明中，含有由式(1)表示的重复单元的导电性聚合物优选是含有由下式(3)表示的结构单元作为重复单元的导电性聚合物:
Figure C02803620D00112
其中，R6和R7各自独立地表示氢原子、含有1～6个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烷基，或者一个取代基，用于形成由在任意位置相互结合的烷基获得的含有两个氧原子的至少一个5-、6-或7-元饱和烃环结构；且环状结构包括具有可以被取代的亚乙烯基键、可以被取代的亚苯基结构的结构。
含有这样的化学结构的导电性聚合物具有电荷并掺杂了一种掺杂剂。对于所述掺杂剂，可以使用已知的掺杂剂而没有限制。
含有式(1)、(2)或(3)表示的重复单元的聚合物的实例包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代衍生物和共聚物。其中，优选聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物(例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩))。
无机半导体的具体实例包括主要包含二氧化铅或二氧化锰的无机半导体，和包含四氧化三铁的无机半导体。这些半导体可以单独使用，或者其两种或多种组合使用。
当所用的有机或无机半导体的电导率为10-2S/cm～103S/cm时，所生产的电容器可以具有更小的阻抗值并且可以增大高频电容量。
在对电极是固体的情况下，可以在其上设置导电层，以便获得与外导线(例如引线框)良好的电接触。
例如通过固化导电糊、电镀、金属蒸镀或形成耐热导电树脂薄膜，可以形成导电层。导电糊的优选实例包括银糊、铜糊、铝糊、碳糊和镍糊。这些可以单独使用或者其两种或多种组合使用。在使用两种或多种糊的情况下，这些糊可以混合或者可以以独立层形式相互重叠。施用导电糊后通过将其在空气中放置或加热可使其固化。电镀的实例包括镍镀、铜镀、银镀和铝镀。金属蒸镀的金属的实例包括铝、镍、铜和银。
更具体地，例如，依次将碳糊和银糊堆叠在对电极上，并将其用诸如环氧树脂的材料成形，从而制备一种电容器。该电容器可具有与烧结体一体化烧结和成形或者后来焊接的铌或钽引线。
例如使用树脂模具、树脂外壳、金属外壳、树脂的浸渍或层叠的薄膜来给如此制备的本发明的电容器加装外壳，然后作为电容器产品用于各种用途。
在对电极是液体的情况下，将由两个电极和电介质材料所制备的电容器装在一个与对电极电连接的外壳中，以完成该电容器。在这种情况下，烧结体的电极侧通过上述的钽或铌引线引到外面，同时使用绝缘橡胶等与所述外壳绝缘。
实施本发明的最佳方式
下面参照实施例对本发明进行更详细地描述，但是，本发明并不限制于这些实施例。
下面实施例中钽烧结体的氮和氧的含量，使用LECO公司生产的氮·氧分析器确定。
烧结体的孔径分布使用Shimadzu公司生产的Autopore9200测定。
电容器的电容量通过Hewlett Packard公司生产的LCR计量器测定。
烧结体的CV值从化学形成电压20V与使用20V电压在80℃在0.1质量％乙酸水溶液中化学成形200分钟后在30％硫酸中测定的电容的乘积。
当在30％硫酸中测定在上述条件化学成形1,000分钟的电容量为100％，则电容量表观比用其与生产电容器之后的电容量的比值表示。
由所生产的电容器在60℃和95％相对湿度下静置500小时后的电容量小于初始值的110％或小于120％的个数表示耐湿性值。小于110％的个数越多，说明耐湿性值越好。在每个实施例中，用于确定电容量表观比和耐湿性值的生产样品的数量为30单位。
使用Microtrac公司制造的HRA 9320-X100，通过激光衍射散射法测定粒度分布。在累计体积％相当于50体积％的粒度值(D50；微米)被指定为平均粒度。
实施例1-6:
将钽锭氢化物研磨并脱氢得到具有平均粒度为0.7μm的初级颗粒。重复多次煅烧处理然后研磨初级颗粒的操作，得到颗粒状的钽粉。然后，将0.15g颗粒状的粉末和另外制备的长度为10mm和大小为0.30mm的钽丝一同加入到金属模具中，并通过使用模压机器，应用表1中所示的负荷(N)挤压得到大小为4.0×3.5×1.8mm的压实物。然后，将每个压实物在1300烧结30分钟得到表1所示的烧结体。
实施例1的烧结体的大小、比表面积和CV值的大小分别为23.7mm3，0.8m2/g和52,000μ FV//g。在其它实施例中，这些值分别在实施例1的±3％以内。
实施例7～9:
除了通过将实施例1～3中的初级颗粒分级，将初级颗粒的平均粒度调整到0.5μm之外，用与实施例1～3相同的方式获以内得烧结体。实施例7的烧结体的大小、比表面积和CV值的大小分别为24.9mm3，1.1m2/g和69,000μ FV/g。在其它实施例和比较例中，这些值分别在实施例7的±1％。
比较例1～3:
除了使用钠还原氟钽酸钾获得钽粉并将其在1100℃热处理得到的钽粉代替实施例1～3中使用的颗粒状钽粉之外，用与实施例1～3的中相同的方式获得烧结体。比较例1的烧结体的大小、比表面积和CV值的分别为24.3mm3，0.8m2/g和53,000μ FV/g。在其它比较例中，这些值分别在比较例1的±2％以内。每个制造的烧结体的孔径分布在表1中给出。
表1
Figure C02803620D00141
将60单位的分别用与实施例1～9和比较例1～3相同的方式制造的烧结体在80℃化学形成1000分钟，同时用20V在0.1％的磷酸溶液中在烧结体表面上形成氧化物电介质薄膜层。将化学形成的烧结体分组，每组30个单位，并将表2中所示的两种阴极试剂A和B分别浸渍到每组的30个单位中。之后，依次堆叠碳糊和银糊，并将器件作为一个整体与环氧树脂成型，制造芯片型电容器。所生产的每个电容器的电容量表观比和耐湿性值在表3中给出。
表2
 
方法 阴极试剂 浸渍阴极试剂的方法
A 聚吡咯 将附加了过硫酸铝和蒽醌磺酸的烧结体反复与吡咯进行蒸汽气相聚合
B 二氧化铅和硫酸铅的混合物(二氧化铅:98质量％) 将烧结体反复浸入乙酸铅和过硫酸铝的混合溶液中
表3
比较表1和表3，可以看出本发明的钽烧结体在孔径分布中具有多个峰，并因此可生产具有大的电容量表观比和良好的耐湿性的电容器。
工业实用性
当本发明的钽烧结体在孔径分布中具有多个峰时，特别是当使用在多个峰中，具有最大相对强度和第二大相对强度的两个峰的孔径为0.2～0.7μm和0.7～3μm的钽烧结体时，可以制造具有大的电容量表观比和良好耐湿度性能的电容器。

Claims (13)

1、一种钽烧结体，包括具有多个峰的孔径分布，其中在多个峰中，具有最大相对强度和第二大相对强度的两个峰中，任一者具有0.2～0.7μm的孔径，另一者具有0.7～3μm的孔径。
2、如权利要求1中所述的钽烧结体，其中在多个峰中，具有最大相对强度的峰的孔径为0.7～3μm。
3、如权利要求1或2中所述的钽烧结体，其中烧结体的体积为10mm3或以上，包括孔的空隙在内。
4、如权利要求1中所述的钽烧结体，其中烧结体的比表面积为0.2～7m2。
5、如权利要求1所述的钽烧结体，其中一部分烧结体是被氮化的。
6、如权利要求1所述的钽烧结体，其中烧结体从钽粉压实物获得，当该压实物在1300℃烧结时产生的烧结体的CV值为40,000～200，000μFV/g。
7、一种电容器，包括将权利要求1所述的钽烧结体作为一个电极，在烧结体表面上形成的电介质材料，和在电介质材料上形成的对电极。
8、如权利要求7中所述的电容器，其中电介质材料含有氧化钽作为主要组分。
9、如权利要求8中所述的电容器，其中氧化钽通过电解氧化形成。
10、如权利要求7～9中任意一项所述的电容器，其中对电极是通过将掺杂剂掺杂到包含下列通式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物中得到的导电性聚合物:
Figure C02803620C00031
其中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、含有1～10个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、CF3基团、苯基和取代的苯基的一价基团；或者R1和R2、或R3和R4的烃链在任意位置结合形成二价链，用于与被R1和R2或被R3和R4取代的碳原子一起形成至少一个3-、4-、5-、6-或7-元饱和或不饱和烃环结构；环状结合的链在任意位置含有或不含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚硫酰基、磺酰基或亚氨基的连接；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5仅当X是氮原子时才存在，并且独立地表示氢原子或者含有1～10个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和烷基。
11、如权利要求10中所述的电容器，其中，导电性聚合物是至少一种选自聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物的成分。
12、如权利要求11中所述的电容器，其中，导电性聚合物是含有由下式(3)表示的重复单元的导电性聚合物:
Figure C02803620C00032
其中，R6和R7各自独立地表示氢原子、含有1～6个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烷基、或者一个取代基，该取代基用于形成由在任意位置相互结合烷基获得的含有两个氧原子的至少一个5-、6-或7-元饱和烃环结构，且环状结构包括亚乙烯基键结构和亚苯基结构，亚乙烯基键结构和亚苯基结构可被取代。
13、如权利要求12中所述的电容器，其中导电性聚合物是通过向聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)中掺入掺杂剂获得的导电性聚合物。
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