KR101016658B1 - 탄탈 소결체의 제조방법 및 콘덴서의 제조방법 - Google Patents

탄탈 소결체의 제조방법 및 콘덴서의 제조방법 Download PDF

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Abstract

점성이 큰 전극재료, 특히 고체의 전극재료를 사용한 경우의 용량 출현율 및 콘덴서의 내습치를 향상시키기 위하여, 탄탈 분체를 가압성형한 후 소결하는 탄탈 소결체의 제조방법에 있어서, 가압성형시의 압력이 상기 분체의 성형이 가능한 압력 이상이고, 얻어지는 소결체의 구멍지름분포 피크가 1개로 되는 압력보다 작은 범위인 것이 유효하다.
콘덴서, 용량 출현율, 내습치

Description

탄탈 소결체의 제조방법 및 콘덴서의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF TANTALUM SINTERED BODY AND MANUFACTURING METHOD OF CONDENSER}
(관련출원의 상호참조)
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)에 따라 2001년 10월 4일에 출원한 미국 가출원번호 제60/326,736호의 35 U.S.C. §119(e)(1)에 따른 주장을 35 U.S.C. §111(a) 하에서 출원한 것이다.
본 발명은 용량출현율이 큰 탄탈 콘덴서 및 이 콘덴서용 탄탈 소결체에 관한 것이다.
탄탈은 화학적으로 안정한 금속이므로 다양한 용도로 사용된다. 예컨대, 탄탈은 휴대전화 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기용 콘덴서 재료로서 폭넓게 사용된다. 콘덴서 재료로서 사용되는 탄탈은 일반적으로 분말 형태로 사용되고, 이 분말입자는 성형 후 소결함으로써, 일체화되어 소결체라고 불리는 전극이 제공된다. 이 소결체 내부는 상기 분말입자가 전기적으로/기계적으로 연결되어 있는 3차원의 복잡한 형상을 갖는다. 이러한 소결체의 내부 및 외부에 유전체 피막층을 형성한 후, 상대전극으로 작용하는 재료를 함침시킴으로써, 콘덴서가 제조된다. 미시적으로, 유전체 피막층이 소결체의 내부 및 외부 표면에 균일하게 부착하여 있는 한, 제조된 콘덴서의 용량은 상대전극 재료와 유전체 피막층의 접속상태에 크게 의존한다.
상대전극 재료로서 인산 수용액을 사용하고, 그 유전체 피막층과의 접촉상태가 완전할 경우의 용량출현율이 100%라고 가정하면, 점성이 큰 전극재료, 특히 고체 전극재료를 사용하여 용량출현율 100%를 얻는 것은 곤란하였다. 특히, 콘덴서용 탄탈 분말의 평균입자크기가 작은 경우나, 또는 탄탈 분말로부터 얻어진 소결체의 형상이 큰 경우에는 그 곤란함이 증가하여, 극단적인 경우에는 용량출현율이 50%에도 미치지 않는다. 이렇게 용량출현율이 낮은 경우에는, 제조된 콘덴서의 내습성이 불충분하게 되는 경우도 있다.
상기 문제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 본 발명자들은 복수 피크의 구멍지름분포를 갖는 소결체를 사용하는 경우, 높은 용량출현율이 달성될 수 있고, 또한 그 분말을 사용하여 제조된 콘덴서는 높은 내습치를 가질 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 달성되었다.
즉, 본 발명은 하기 탄탈 소결체의 제조방법 및 콘덴서의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 탄탈 분체를 가압성형한 후에 소결하는 탄탈 소결체의 제조방법에 있어서, 가압성형시의 압력이 상기 분체의 성형이 가능한 압력 이상이고, 얻어지는 소 결체의 구멍지름분포 피크가 1개로 되는 압력보다 작은 범위인 것을 특징으로 하는 탄탈 소결체의 제조방법.
(2) 제 1 항에 있어서, 상기 소결온도가 500~2000℃인 것을 특징으로 하는 탄탈 소결체의 제조방법.
(3) 제 1 항에 있어서, 상기 탄탈 분체가 탄탈의 1차 입자를 소성후 분쇄한 조립분(造粒粉)인 것을 특징으로 하는 탄탈 소결체의 제조방법.
(4) 제 3 항에 있어서, 상기 탄탈의 1차 입자를 소성 후 분쇄한 것을 복수회 반복하는 것을 특징으로 하는 탄탈 소결체의 제조방법.
(5) 제 3 항에 있어서, 상기 탄탈 분체의 평균 입경이 10㎛~300㎛인 것을 특징으로 하는 탄탈 소결체의 제조방법.
(6) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 얻어지는 소결체를 전극으로 하고, 그 표면 상에 유전체를 형성하여, 상기 유전체 상에 상대전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
본 발명의 탄탈 소결체는 구멍지름분포에 있어서 복수의 피크를 가지므로, 용량출현율이 크고, 내습성이 우수한 콘덴서를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 소결체 및 이 소결체를 사용한 콘덴서의 한 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 출발물질로서 사용되는 탄탈 분말은 콘덴서용 전극으로서 사용할 수 있는 소결체를 제공할 수 있고, 또한 탄탈 뿐만 아니라 탄탈을 주성분으로 함유하는 조성물도 포함한다. 이러한 조성물의 대표적인 예로는 탄탈을 주성분으로 하는 합금을 들 수 있다. 주성분이란, 50%를 초과하는 비율로 존재하는 성분을 의미한다. 탄탈을 주성분으로 하는 분말은 일반적으로 이용되는 탄탈 화합물로부터 제조될 수 있다. 예컨대, 탄탈 분말은 마그네슘 또는 나트륨을 사용한 탄탈할라이드의 환원, 나트륨을 사용한 플루오로탄탈산칼륨의 환원, 니켈캐소드 상에서의 플루오로탄탈산칼륨의 용융염(NaCl+KCl)의 전기분해, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 탄소 또는 수소를 사용한 오산화탄탈의 환원, 또는 탄탈 주괴에 수소 도입 후의 분쇄/탈수소화에 의해 얻어질 수 있다.
얻어진 탄탈 분말을 더 처리해도 좋다. 처리방법으로는 상기 분말을 500~2000℃의 고온의 진공 중에 방치한 후, 그 분말을 습식 또는 건식 크래킹하는 방법, 상기 분말을 적당한 바인더, 예컨대 아크릴수지 또는 폴리비닐알콜 등과 혼합한 후, 그 분말을 크래킹하는 방법, 및 상기 분말과 적당한 화합물, 예컨대 아크릴수지 또는 캠퍼 등과 혼합하고, 이것을 고온의 진공 중에 방치한 후, 그 분말을 습식 또는 건식 크래킹하는 방법이 열거된다.
최종 분말의 입자크기는 일반적으로 평균입자크기로 10~300㎛이다. 평균입자크기는, 예컨대 분쇄후 분류하거나, 또는 분쇄후 적당량의 비분쇄 분말과 혼합함으로써 자유롭게 조정될 수 있다.
탄탈 분말은 부분 질화되어 있어도 좋다. 후술하듯이 작은 LC값을 갖도록 분말로부터 소결체를 제조하고, 이 소결체의 표면 상에 유전체를 형성하기 위해서는, 그 질화량이 10~100,000질량ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300~7,000질량ppm이다. 여기서 사용되는 질화량은 분말에 흡수된 질소가 아니라, 소결체 중에 질화물을 형성하기 위해 탄탈과 반응한 질소량의 비율을 의미한다.
이 분말의 질화는 상기 어느 한 단계의 탄탈 분말에 대해 행해도 좋고, 질화는 액체질화, 이온질화 및 가스질화, 또는 이들의 조합에 의해 행할 수 있다.
질소가스 분위기에 의한 가스질화처리가 장치가 간단하고, 조작이 용이하기 때문에 바람직하다. 예컨대, 질소가스 분위기에 의한 가스질화는 분말을 질소분위기에 방치함으로써 이루어진다. 2,000℃ 이하의 질화 분위기 온도에서 수시간 방치함으로써, 목적의 질화량을 가진 분말을 얻을 수 있다. 고온에서 상기 처리를 행함으로써 그 처리시간을 단축할 수 있다. 분말의 질화량은, 예비시험 등으로 확인되어진 질화될 재료의 질화온도 및 질화시간의 조건에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 소결체는 상기 분말을 소결함으로써 제조될 수 있다. 소결체의 제조방법의 일례를 이하에 설명하지만, 소결체의 제조방법이 이것에 한정되는 것은 아니다.
소결체는, 예컨대 분말을 소정 형상으로 가압성형하고, 10-1~10-4Pa의 압력하에서 500~2000℃에서 몇분~몇시간 가열함으로써 얻어질 수 있다. 가압성형시 압력은, 분말을 성형할 수 있는 압력보다 높고, 1개의 구멍지름 분포피크를 갖는 소결체가 얻어지는 압력보다 낮게 설정한다. 이 압력범위는 분말의 특성 및 사용되는 가압성형기 등의 조건에 따라 변화하지만, 예비시험에 의해 결정될 수 있다.
이러한 방법에 의해 얻어진 콤팩트를 예컨대 1,300℃에서 소결하는 경우, 소결체의 CV값(0.1질량% 인산 수용액 중에서 80℃에서 120분간 화성처리시, 화성처리전압과 120Hz에서의 용량의 곱)은 40,000~200,000μFV/g이다.
이렇게 얻어진 본 발명의 소결체는 복수의 피크를 갖는 구멍지름분포를 갖는다. 복수의 피크 중에서, 상기 복수의 피크 중에서, 가장 큰 상대강도와 두 번째로 큰 상대강도를 갖는 두 개의 피크가 0.2~0.7㎛의 구멍지름과 0.7~3㎛의 구멍지름을 갖는다. 이 소결체로부터 제조된 콘덴서는 우수한 내습성을 가질 수 있다. 또한, 이들 2개의 피크 중, 지름이 큰 측의 피크가 큰 상대강도를 갖는 것이 콘덴서의 내습성이 높아 질 수 있기 때문에 바람직하다. 상대강도는 누적구멍체적의 미분값이다.
이렇게 제조된 본 발명의 소결체의 비표면적은, 예컨대 0.2~7㎡/g이다.
일반적으로, 소결체의 형상이 클수록, 상대전극의 함침이 어려워 진다. 그러므로, 본 발명의 소결체는 바람직하게는 대형 소결체가 요구되는 콘덴서에 적용할 수 있고, 특히 요구되는 소결체의 크기가 10㎣ 이상인 경우에 효과적이다.
본 발명의 소결체는 부분 질화되어 있어도 좋다. 질화는 상기 분말을 질화하는 방법과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 소결체의 질화량(농도)은 분말의 질화량과 동일한 수준인 것이 바람직하다.
또한, 소결체 제조용 탄탈 분말을 부분 질화하고, 이 분말로부터 제조된 소결체를 다시 부분 질화하는 것도 가능하다.
본 발명의 소결체는 일반적으로 탄탈 분말에 함유된 자연산화 산소 및 소결 후 자연산화에 의해 가해진 산소를 500~70,000질량ppm 함유한다. 본 발명의 소결체에 있어서, 탄탈, 산소, 질소 및 탄탈과 합금을 형성하는 원소를 제외한 원소의 함량은 400질량ppm 이하이다.
본 발명의 소결체 제조시, 니오브 또는 탄탈 등의 밸브작용 금속으로 이루어진 적당한 형상 및 길이의 리드와이어를 준비하여, 이 리드와이어의 일부가 콤팩트의 내부로 삽입되어 일체 성형되도록 분말을 가압성형하여, 소결체의 인출 리드와이어로서 제공해도 좋다.
이 소결체를 일측전극으로 사용하여, 이 일측전극과 상대전극 사이에 유전체를 끼움으로써 콘덴서를 제조할 수 있다. 콘덴서용 유전체로는 산화탄탈을 주성분으로 하는 유전체가 열거된다. 예컨대, 산화탄탈을 주성분으로 하는 유전체는 일측전극으로서의 탄탈 소결체를 전해용액 중에서 화성처리함으로써 얻을 수 있다. 탄탈전극을 전해용액 중에서 화성처리하기 위해서는, 0.1% 아세트산 수용액 또는 황산 수용액 등의 프로톤산 수용액이 일반적으로 사용된다. 전해용액 중에서 탄탈전극을 화성처리하여 산화탄탈을 주성분으로 하는 유전체를 얻는 경우, 본 발명의 콘덴서는 전해 콘덴서이고, 탄탈 소결체측은 애노드로서 제공된다.
한편, 본 발명의 콘덴서의 상대전극은, 예컨대 알루미늄 전해 콘덴서 분야에 공지되어 있는 전해용액, 유기반도체 및 무기반도체에서 선택된 1종 이상의 화합물이다.
전해용액의 구체예로는 5질량%의 이소부틸트리프로필암모늄 보로테트라플루오라이드 전해질이 용해되어 있는 디메틸포름아미드-에틸렌글리콜 혼합용액, 및 7 질량%의 테트라에틸암모늄 보로테트라플루오라이드가 용해되어 있는 탄산프로필렌-에틸렌글리콜 혼합용액이 열거된다.
유기반도체의 구체예로는 벤조피롤린 테트라머 및 클로라닐을 함유하는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자에 도펀트를 도핑하여 얻은 전기전도성 고분자를 주성분으로 하는 유기반도체가 열거된다.
Figure 112009056915133-pat00001
식중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1가기를 나타내고; R1과 R2 또는 R3와 R4의 탄화수소쇄가 임의의 위치에서 결합하여, R1과 R2 또는 R3와 R4로 치환된 탄소원자와 함께 1개 이상의 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋고; 상기 환상 결합쇄는 카보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술 피닐, 술포닐 또는 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유해도 좋고; X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고; R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하고, 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 전기전도성 고분자는 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 함유하는 전기전도성 고분자인 것이 바람직하다.
Figure 112009056915133-pat00002
식중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합할 경우, 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5-, 6- 또는 7원환의 포화 탄화수소 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고; 상기 환상구조는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비닐렌결합을 가진 구조 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌구조가 열거된다.
이러한 화학구조를 함유하는 전지전도성 고분자는 전하를 띄고 있어 도펀트로 도핑된다. 도펀트로는 공지의 도펀트를 제한없이 사용할 수 있다.
일반식(1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자로는 폴 리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그 치환유도체 및 공중합체가 열거된다. 이들 중에서 폴리피롤, 폴리티오펜 및 그 치환유도체(예컨대, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))가 바람직하다.
무기반도체의 구체예로는 이산화납 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기반도체, 및 사산화삼철을 함유하는 무기반도체가 열거된다. 이들 반도체는 독립적으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
사용되는 유기 또는 무기반도체의 전기전도도가 10-2~103S/cm일 경우, 제조된 콘덴서의 임피던스치가 작아질 수 있어, 고주파에서의 용량이 더 증가될 수 있다.
상대전극이 고체인 경우, 외부 인출 리드(예컨대, 리드프레임)와의 전기적 접촉을 양호하게 하기 위해, 그 위에 전기전도성 층을 형성할 수 있다.
전기전도성 층은, 예컨대 전기전도성 페이스트의 고화, 도금, 금속증착 또는 내열성 전기전도성 수지막의 형성을 이용하여 형성될 수 있다. 전기전도성 페이스트의 바람직한 예로는 은페이스트, 구리페이스트, 알루미늄페이스트, 탄소페이스트 및 니켈페이스트 등이 열거된다. 이들 페이스트는 독립적으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 페이스트를 사용하는 경우, 페이스트는 혼합해도 좋고, 또는 별도의 층으로 하여 서로 중첩해도 좋다. 전기전도성 페이스트를 도포한 후, 공기 중에 방치하거나 또는 가열하여 고화시킨다. 도금의 예로는 니켈도금, 구리도금, 은도금 및 알루미늄도금 등이 열거된다. 금속증착의 예 로는 알루미늄, 니켈, 구리 및 은 등이 열거된다.
구체적으로는, 예컨대 상대전극 상에 탄소페이스트, 은페이스트를 순차로 적층하고, 이들을 에폭시수지 등의 재료로 성형하여, 콘덴서를 제조한다. 이 콘덴서는 소결체와 일체로 소결성형되거나 또는 후에 융착되는 니오브납 또는 탄탈납을 갖고 있어도 좋다.
이렇게 제조된 본 발명의 콘덴서를, 예컨대 수지주형, 수지케이스, 금속성 외장케이스, 수지디핑 또는 적층필름을 사용하여 외장한 다음, 각종 용도의 콘덴서 제품으로서 사용한다.
상대전극이 액체인 경우에는, 두 개의 전극 및 유전체로부터 제조된 콘덴서를 상대전극과 전기적으로 접속된 캔에 수납하여 콘덴서를 완성한다. 이 경우, 소결체의 전극측은 탄탈납 또는 니오브납을 통해 외부로 안내되는 동시에, 절연성 고무 등에 의해 캔으로부터 절연된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에 있어서, 탄탈 소결체 중의 질소 및 산소 함량은 LECO사 제품의 질소ㆍ산소 분석기를 사용하여 결정하였다.
소결체의 구멍지름분포는 시마즈사 제품의 Autopore 9200을 사용하여 측정하였다.
콘덴서의 용량은 휴렛팩커드사 제품의 LCR meter로 측정하였다.
소결체의 CV값은 화성처리전압 20V와 20V의 전압을 가하면서 0.1% 아세트산수용액 중에서 80℃에서 200분간 화성처리 후 30% 황산 중에서 측정된 용량의 곱으로부터 결정하였다.
용량출현율은 상기 조건하에서 1000분간 화성처리시, 30% 황산 중에서의 용량을 100%로 하여, 콘덴서 제조 후의 용량과의 비율로 표현하였다.
콘덴서의 내습치는 콘덴서를 제조하고, 60℃, 95% RH에서 500시간 방치했을 때, 용량이 초기값의 110% 미만 또는 120% 미만인 유니트의 개수로 표현하였다. 용량이 110% 미만인 유니트의 개수가 많을 수록 내습치가 높다고 판단하였다. 각각의 실시예에 있어서, 용량출현율과 내습치를 결정하기 위해 제조된 샘플의 개수는 30유니트였다.
입자크기의 측정에 있어서, 입자크기분포는 마이크로트랙사 제품의 HRA 9320-X100을 사용하여 레이저 회절산란법으로 측정하였다. 누적체적%가 50부피%에 상당할 때의 입자크기(D50;㎛)를 평균입자크기로 하였다.
실시예 1~6
탄탈 주괴의 수소화물을 분쇄하고, 탈수소화하여 평균입자크기 0.7㎛의 1차입자를 얻었다. 이 1차 입자를 연소한 후 분쇄하는 조작을 복수회 반복하여 입상화된 탄탈 분말을 얻었다. 그 다음, 입상화된 분말 0.15g을 별도로 준비한 길이 10mm, 크기 0.30mm의 탄탈와이어와 함께 금속주형에 넣고, 성형기를 사용하여 표 1 에 나타낸 하중(N)으로 가압하여 크기 4.0×3.5×1.8mm의 콤팩트를 얻었다. 계속하여, 각각의 콤팩트를 1,300℃에서 30분간 소결하여 표 1에 나타낸 소결체를 얻었다.
실시예 1의 소결체의 크기, 비표면적 및 CV값은 각각 23.7㎣, 0.8㎡/g, 52,000μFV/g이었다. 다른 실시예에 있어서, 이들 각각의 값들은 실시예 1의 ±3% 사이에 있었다.
실시예 7~9
실시예 1~3의 1차 입자를 분류하여 1차 입자의 평균입자크기를 0.5㎛로 조정한 것 이외는 실시예 1~3과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 실시예 7의 소결체의 크기, 비표면적 및 CV값은 각각 24.9㎣, 1.1㎡/g, 69,000μFV/g이었다. 다른 실시예 및 비교예에 있어서, 이들 각각의 값들은 실시예 7의 ±1%였다.
비교예 1~3
실시예 1~3에서 사용된 입상화된 탄탈 분말 대신에, 나트륨을 사용하여 플루오로탄탈산칼륨을 환원시키고, 얻어진 탄탈 분말을 1,100℃에서 열처리하여 얻어진 탄탈 분말을 사용한 것 이외는 실시예 1~3과 동일한 방법으로 소결체를 제조하였다. 비교예 1의 소결체의 크기, 비표면적 및 CV값은 각각 24.3㎣, 0.8㎡/g, 53,000μFV/g이었다. 다른 비교예에 있어서, 이들 각각의 값들은 비교예 1의 ±2%였다. 제조된 각 소결체의 구멍지름분포를 표 1에 나타낸다.
실시예
및 비교예		 성형하중, N 구멍분포
피크 1의
구멍지름, ㎛		 피크 2의
구멍지름, ㎛		 상대강도가
큰 피크
실시예 1 392 0.67 1 2
실시예 2 686 0.4 1.4 2
실시예 3 981 0.27 0.78 2
실시예 4 490 0.35 2.2 2
실시예 5 785 0.49 0.95 2
실시예 6 294 0.61 2.8 2
실시예 7 392 0.52 2.2 2
실시예 8 686 0.44 2.8 2
실시예 9 981 0.35 1.2 1
비교예 1 490 0.62 없음 -
비교예 2 686 0.55 없음 -
비교예 3 392 0.82 없음 -
실시예 1~9 및 비교예 1~3과 동일한 방법으로 제조된 각각의 소결체 60유니트를 0.1% 인산 수용액 중에서 20V를 가하면서 80℃에서 1,000분간 화성처리하여, 소결체 표면 상에 산화물 유전체 피막층을 형성하였다. 화성처리된 소결체를 각각 30유니트로 이루어진 군으로 나누고, 각각의 군의 30유니트에 표 2에 나타낸 2종의 캐소드제 A 및 B를 함침시켰다. 그 후, 탄소페이스트 및 은페이스트를 순차로 적층하고, 전체 소자를 에폭시수지로 성형하여 칩형 콘덴서를 제조하였다. 제조된 각각의 콘덴서의 용량출현율 및 내습치를 표 3에 나타낸다.
방법 캐소드제 캐소드제 함침법
A 폴리피롤 과황산암모늄 및 안트라퀴논술폰산이 부착된 소결체를 피롤증기와 기상중합시키는 것을 반복함
B 이산화납과 황산납의 혼합물
(이산화납:98질량%)		 아세트산납과 과황산암모늄의 혼합액에 소결체를 침지시키는 것을 반복함.
캐소드제
함침법		 용량출현율,
%		 내습치
용량 100~110%의
유니트수		 용량 110~120%의 유니트수
실시예 1 A 82 30/30 0/30
B 88 30/30 0/30
실시예 2 A 85 30/30 0/30
B 87 30/30 0/30
실시예 3 A 79 27/30 3/30
실시예 4 A 84 30/30 0/30
실시예 5 A 80 30/30 0/30
실시예 6 A 82 30/30 0/30
실시예 7 A 85 30/30 0/30
실시예 8 A 81 30/30 0/30
실시예 9 A 82 30/30 0/30
비교예 1 A 71 16/30 14/30
비교예 2 A 69 11/30 19/30
비교예 3 A 73 17/30 13/30
표 1 및 표 3을 비교하면, 본 발명의 탄탈 소결체는 구멍지름분포에 있어서 복수의 피크를 가지므로, 용량출현율이 크고, 내습성이 우수한 콘덴서를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
구멍지름분포에 있어서 복수의 피크를 가지는 본 발명의 탄탈 소결체, 특히 복수의 피크 중에서, 가장 큰 상대강도와 두 번째로 큰 상대강도를 갖는 두 개의 피크가 0.2~0.7㎛의 구멍지름과 0.7~3㎛의 구멍지름을 갖는 탄탈 소결체를 사용하면, 용량출현율이 크고, 내습성이 우수한 콘덴서를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 탄탈 분체를 가압성형한 후에 소결하는 탄탈 소결체의 제조방법에 있어서,
    가압성형시의 압력을, 상기 분체의 성형이 가능한 압력 이상이고, 얻어지는 소결체의 구멍지름분포 피크가 1개로 되는 압력보다 작은 범위로 하여, 크기가 다른 복수의 구멍지름피크를 갖는 구멍이 형성되도록 하고, 상기 복수의 구멍지름피크 중 상대강도가 큰 2개의 피크의 구멍지름이 0.2~0.7㎛ 및 0.7~3㎛이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 탄탈 소결체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    소결온도가 500~2000℃인 것을 특징으로 하는 탄탈 소결체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄탈 분체가 탄탈의 1차 입자를 소성후 분쇄한 조립분(造粒粉)인 것을 특징으로 하는 탄탈 소결체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄탈의 1차 입자를 소성 후 분쇄하는 것을 복수회 반복하는 것을 특징으로 하는 탄탈 소결체의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄탈 분체의 평균 입경이 10㎛~300㎛인 것을 특징으로 하는 탄탈 소결 체의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 얻어지는 소결체를 전극으로 하고, 그 표면 상에 유전체를 형성하여, 상기 유전체 상에 상대전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10290429B2 (en) 2017-01-17 2019-05-14 Kemet Electronics Corporation Wire to anode connection

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3718412B2 (ja) * 2000-06-01 2005-11-24 キャボットスーパーメタル株式会社 ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法
JP4614269B2 (ja) * 2003-11-13 2011-01-19 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサ
US7729104B2 (en) * 2004-04-15 2010-06-01 Jfe Mineral Company, Ltd. Tantalum powder and solid electrolyte capacitor including the same
US20080106853A1 (en) * 2004-09-30 2008-05-08 Wataru Suenaga Process for Producing Porous Sintered Metal
CN100339172C (zh) * 2005-09-29 2007-09-26 宁夏东方钽业股份有限公司 球化造粒凝聚金属粉末的方法,金属粉末和电解电容器阳极
KR102304220B1 (ko) * 2019-01-14 2021-09-24 (주)엠티아이지 탄탈륨 소결체 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4520430A (en) * 1983-01-28 1985-05-28 Union Carbide Corporation Lead attachment for tantalum anode bodies
JP2001155963A (ja) * 1999-11-30 2001-06-08 Showa Denko Kk コンデンサ
US6554884B1 (en) 2000-10-24 2003-04-29 H.C. Starck, Inc. Tantalum and tantalum nitride powder mixtures for electrolytic capacitors substrates

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2513409B2 (ja) * 1993-06-22 1996-07-03 日本電気株式会社 固体電解コンデンサ用焼結体の製造方法
US6576038B1 (en) * 1998-05-22 2003-06-10 Cabot Corporation Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties
JP3871824B2 (ja) * 1999-02-03 2007-01-24 キャボットスーパーメタル株式会社 高容量コンデンサー用タンタル粉末
DE60033076T2 (de) * 1999-04-16 2007-08-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Anodische Elektrode für Elektrolytkondensator und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6517892B1 (en) * 1999-05-24 2003-02-11 Showa Denko K.K. Solid electrolytic capacitor and method for producing the same
JP3718412B2 (ja) * 2000-06-01 2005-11-24 キャボットスーパーメタル株式会社 ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法
US20030112577A1 (en) 2001-10-02 2003-06-19 Showa Denko K.K. Niobium particle, niobium sintered body, niobium formed body and niobium capacitor
US6865069B2 (en) 2001-10-02 2005-03-08 Showa Denko K.K. Niobium powder, sintered body thereof, chemically modified product thereof and capacitor using them

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4520430A (en) * 1983-01-28 1985-05-28 Union Carbide Corporation Lead attachment for tantalum anode bodies
JP2001155963A (ja) * 1999-11-30 2001-06-08 Showa Denko Kk コンデンサ
US6554884B1 (en) 2000-10-24 2003-04-29 H.C. Starck, Inc. Tantalum and tantalum nitride powder mixtures for electrolytic capacitors substrates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10290429B2 (en) 2017-01-17 2019-05-14 Kemet Electronics Corporation Wire to anode connection

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