JPH08191037A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体電解質を二酸化マンガンと酸化イットリ
ウムの混合層−導電性高分子層とハイブリット化するこ
とにより大容量で高周波特性の優れた固体電解コンデン
サを提供する。 【構成】 弁金属の陽極酸化皮膜２上に硝酸マンガンに
硝酸イットリウムを混合した水溶液を付与し熱分解する
ことにより、より小さい細孔内部まで二酸化マンガンと
酸化イットリウムの混合電解質からなる混合層３で覆う
ことができ、さらに導電性高分子層４を形成し、この導
電性高分子層４を介して外部引出電極５につなげるハイ
ブリット構造にし、役割を分担するとともにそれぞれの
特質を効率よく利用したために、コンデンサ特性、特に
大容量で高周波特性及び漏れ電流特性に優れた固体電解
コンデンサを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサ及び
その製造方法に関する。さらに詳細には、コンデンサ特
性、特に大容量、高周波特性及び漏れ電流特性の優れた
固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大容量タイプのコンデンサとして、アル
ミニウム電解コンデンサあるいはタンタル電解コンデン
サがある。これらのコンデンサは誘電体が陽極酸化法で
作られるため非常に均質な薄膜が得られ、単に電極体の
表面積を増加することにより大容量化が可能であった。

【０００３】しかし、逆に酸化皮膜が薄く、かつ大面積
であるため酸化皮膜は損傷しやすく、その損傷による漏
れ電流の増加をきたすおそれがあった。もし、その酸化
皮膜が損傷した場合には、電解質を設けてこれにより修
復作用をもたらしていた。この電解質としては、アルミ
ニウム電解コンデンサでは有機溶媒（例えばγ−ブチロ
ラクトン）に電解質を溶かしたものが用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような液
体電解質の場合、電解質のイオン伝導性を利用している
ため高周波特性及び低温特性が劣るという欠点を有して
いた。

【０００５】そのため、タンタル電解コンデンサやアル
ミ電解コンデンサでは固体電解質化が進められており、
その電解質の１つとして二酸化マンガン−ポリピロール
複合固体電解質が用いられている（例えば、特開平１−
２５３２２６号公報参照）。

【０００６】しかし、二酸化マンガンの比抵抗は１０Ω
・ｃｍ程度であり、それほど低い値でなく、かつ膜成長
が不連続で、容量達成率が理論容量の８０〜９０％で、
高周波領域のインピーダンスも積層セラミックコンデン
サと比較して高い値となっている。

【０００７】従来の方法で生成される二酸化マンガンは
導電体としてはあまり抵抗が低くなく、また電極体内部
にまで入りにくいという欠点を有している。その上、こ
れらの電解コンデンサもますます小形大容量化が要求さ
れてきており、この要求に応えるために様々な提案がな
されている。例えば、アルミ電解コンデンサではエッチ
ング倍率を高くし、微細孔の中まで利用しようとしてお
り、タンタル電解コンデンサでは微細粉の焼結体を利用
し、比表面積を大きくし細孔の中からも静電容量を取り
出そうという努力がなされている。

【０００８】そこで、粉末１ｇ当たりの比表面積を化成
電圧×静電容量から求められるＣＶ積を用いて表し、電
解コンデンサの小形大容量化の問題を検討した。例え
ば、ＣＶ積が３００００ＣＶ／ｇの微細粉の焼結体のタ
ンタル電解コンデンサと同等の大きさで、５００００Ｃ
Ｖ／ｇの微細粉の焼結体のタンタル電解コンデンサを得
るために、二酸化マンガンを電解質として従来と同様に
作製した場合、ｔａｎδ、インピーダンスが大きくなる
という問題を有していた。

【０００９】本発明は、上記従来の問題を解決するもの
で、従来の二酸化マンガンより微小粒子でかつ低抵抗の
二酸化マンガンと酸化イットリウムとの混合固体電解質
層を利用しつつ、電解質全体としての導電性を改良し、
小形大容量化とともに高周波特性の改良を可能にし、あ
わせて漏れ電流の低減をした固体電解コンデンサ及びそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の固体電解コンデンサは、タンタル、アル
ミ、チタンなどの弁金属上に形成された陽極酸化皮膜上
に、二酸化マンガンと酸化イットリウムとの混合層を介
して導電性高分子層が形成され、この導電性高分子層を
介して外部引出電極と接合されたことを特徴とする。

【００１１】本発明の固体電解コンデンサの製造方法
は、弁金属上に形成された陽極酸化皮膜上に、マンガン
とイットリウムイオンを含む溶液から二酸化マンガンと
酸化イットリウムとの混合層を形成し、この混合層を介
して導電性高分子層を形成し、この導電性高分子層を介
して外部引出電極と接合することを特徴とする。

【００１２】上記構成の固体電解コンデンサの製造方法
においては、硝酸マンガンと硝酸イットリウムの混合溶
液を陽極酸化皮膜上に含浸させた後、熱分解することに
より二酸化マンガンと酸化イットリウムとの混合層を形
成することが好ましい。

【００１３】

【作用】本発明の固体電解コンデンサは、弁金属上に形
成された陽極酸化皮膜上に、二酸化マンガンと酸化イッ
トリウムとの混合層を介して導電性高分子層が形成さ
れ、この導電性高分子層を介して外部引出電極と接合さ
れてなる。このように二酸化マンガンと酸化イットリウ
ムとの混合層が形成されていることにより、高周波領域
におけるインピーダンス周波数特性及び漏れ電流特性を
改善することができる。また混合層を介して導電性高分
子層が形成されていることにより、同一サイズの電極体
でも大容量化が可能で、かつ微細孔内部に電解質形成が
可能なため電極体の内部構造をより小さくすることがで
きる。従って、固体電解コンデンサとして、低抵抗にす
ることができ、小形大容量化を図ることができるととも
に高周波特性、漏れ電流特性を改善することができる。

【００１４】本発明の固体電解コンデンサの製造方法
は、弁金属上に形成された陽極酸化皮膜上に、マンガン
とイットリウムイオンを含む溶液から二酸化マンガンと
酸化イットリウムとの混合層を形成し、この混合層を介
して導電性高分子層を形成し、この導電性高分子層を介
して外部引出電極と接合する。このように形成された導
電性固体電解質としての二酸化マンガンと酸化イットリ
ウムは電極体内部につまり易いので、弁金属の陽極酸化
皮膜上に、二酸化マンガンと酸化イットリウムとの混合
固体電解質層を容易に付着させることができる。そし
て、その後に低抵抗の導電性高分子層を形成し、複合固
体電解質として用いることにより、小形大容量化した、
高周波特性、漏れ電流特性を改善した高品質の固体電解
コンデンサを容易に製造することができる。

【００１５】上記固体電解コンデンサの製造方法におい
て、硝酸マンガンと硝酸イットリウムの混合溶液を陽極
酸化皮膜上に含浸させた後、熱分解することにより二酸
化マンガンと酸化イットリウムとの混合層を形成する好
ましい例によれば、硝酸マンガン水溶液に硝酸イットリ
ウムを添加することにより、導電体であるβ−二酸化マ
ンガンが多く生成され、また粒径の小さい二酸化マンガ
ンが得られる。これによって、容易に二酸化マンガンは
電極体内部につまり、二酸化マンガンと酸化イットリウ
ムとの混合固体電解質層が陽極酸化皮膜上に容易に付着
する。その結果、小形大容量化した、高周波特性、漏れ
電流特性を改善した高品質の固体電解コンデンサを容易
に製造することができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の一実施例について図面を参照
しながら説明する。 （実施例１）図１に本実施例の固体電解コンデンサの構
成を示す。図１において、１は電極体で、電極体１はタ
ンタルの３００００ＣＶ／ｇの微細粉が焼結されてな
り、酸化タンタルの酸化皮膜２が微細粉の表面に沿って
形成され、細孔に入り込んでいる。また、この酸化皮膜
２の表面に混合層３が酸化皮膜２の面に沿って凹凸を有
した状態に形成されている。さらに混合層３の表面の所
定の部分に、導電性ポリピロールが重合されてなる導電
性高分子層４が形成されている。

【００１７】上記構成の固体電解コンデンサの製造は、
先ず、例えば３００００ＣＶ／ｇのタンタルの微細粉を
所定の形状に成型し、１５００℃で焼結することにより
タンタル焼結体を作製する。次いで、このタンタル焼結
体をリン酸溶液中で５０Ｖで化成を行い酸化皮膜２を形
成し、電極体１とする。

【００１８】次に、二酸化マンガンと酸化イットリウム
の混合層３を形成する。これには、マンガンイオンに対
して０．１ｍｏｌ％のイットリウムイオンを含む硝酸マ
ンガン３ｍｏｌ／ｌ溶液の硝酸マンガンと硝酸イットリ
ウムの混合溶液を調製し、この混合溶液を電極体１に含
浸し、電極体１に付着させた混合溶液中の硝酸化合物を
２５０℃で熱分解する。この工程を４回繰り返して行い
混合層３を形成する。

【００１９】その後、ピロール０．４ｍｏｌ／ｌ、トル
エンスルホン酸アンモニウム塩０．１ｍｏｌ／ｌ、アセ
トニトリル溶媒の混合液を重合液として用い、５Ｖ印加
を４０分行い、電極体１の混合層３上に重合膜、ポリピ
ロールの導電性高分子層４をを形成する。この導電性高
分子層４を乾燥処理した後、カーボン層、銀導電性樹脂
層からなる外部引出電極５を設ける。

【００２０】本実施例によるタンタル固体電解コンデン
サの静電容量、ｔａｎδ、インピーダンス、漏れ電流を
測定した結果を表１に示す。比較のため本実施例の二酸
化マンガンと酸化イットリウムとの混合層に代えて、二
酸化マンガン層を施したタンタル固体電解コンデンサを
比較例とし、これらの特性を比較して表１及び図２に併
せて示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】静電容量、ｔａｎδは１２０Ｈｚで測定
し、インピーダンスは１００Ｈｚから１０ＭＨｚで測定
し、漏れ電流は２０Ｖ印加し６０秒後の値を測定した。
このコンデンサの理論容量は４．４μＦである。本実施
例によれば、表１及び図２より、硝酸マンガンに硝酸イ
ットリウムを０．１ｍｏｌ％添加して熱分解を行うこと
により、生成された二酸化マンガンの性質が変化し、コ
ンデンサ特性、特に高周波域におけるインピーダンスの
周波数特性、及び漏れ電流特性の優れた固体電解コンデ
ンサが得られることがわかる。つまり、硝酸イットリウ
ムを添加することによって酸化イットリウムの生成が二
酸化マンガンの生成に影響し、生成される二酸化マンガ
ンの粒径が小さく、β型のものが得られ、さらに細孔内
部には入りにくいが集電効果の高い導電性高分子を外部
引出電極につなげるための電解質としてハイブリット構
造にさせたために、より小さい内部構造の電極体をもつ
コンデンサにおいて、大容量で、かつ優れた高周波特
性、漏れ電流特性が得られる。

【００２３】なお本発明において、二酸化マンガンと酸
化イットリウムとの混合層の膜厚、導電性高分子の種
類、弁金属の種類によりコンデンサ特性は変化するが、
二酸化マンガンと酸化イットリウムとの混合固体電解質
層−導電性高分子層のハイブリット構造による優れたコ
ンデンサ特性が得られることはいうまでもない。したが
って弁金属はタンタル以外に、アルミ、チタン、導電性
高分子はポリピロール以外に、ポリアニリン、ポリチオ
フェンであっても優れたコンデンサ特性が得られる。

【００２４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の固体電解コンデンサ及びその製造方法は、小形大容量
化した、高周波特性、漏れ電流特性を改善した高品質の
固体電解コンデンサを容易に製造することができる。特
に、弁金属の陽極酸化皮膜上に硝酸マンガンに硝酸イッ
トリウムを混合した水溶液を付与し熱分解することによ
り、導電率の高いβ−二酸化マンガンが多く作られ、ま
た生成される粒子が小さいものが得られるため、より小
さい細孔内部まで電解質で覆うことができ、さらに細孔
内部には入りにくいが集電効果の高い導電性高分子を外
部引出電極につなげるための電解質としてハイブリット
構造にし、役割を分担するとともにそれぞれの特質を効
率よく利用したために、コンデンサ特性、特に大容量で
高周波特性及び漏れ電流特性の優れた固体電解コンデン
サを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の固体電解質層の構成を示す
断面図

【図２】本発明の一実施例及び比較例のインピーダンス
の周波数特性を示すグラフ

【符号の説明】

１ タンタル電極体 ２ 酸化皮膜 ３ 二酸化マンガンと酸化イットリウムの混合層 ４ 導電性高分子層 ５ 外部引出電極

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁金属上に形成された陽極酸化皮膜上
   に、二酸化マンガンと酸化イットリウムとの混合層を介
   して導電性高分子層が形成され、この導電性高分子層を
   介して外部引出電極と接合された固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 弁金属上に形成された陽極酸化皮膜上
   に、マンガンとイットリウムイオンを含む溶液から二酸
   化マンガンと酸化イットリウムとの混合層を形成し、こ
   の混合層を介して導電性高分子層を形成し、この導電性
   高分子層を介して外部引出電極と接合することを特徴と
   する固体電解コンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 硝酸マンガンと硝酸イットリウムの混合
   溶液を陽極酸化皮膜上に含浸させた後、熱分解すること
   により二酸化マンガンと酸化イットリウムとの混合層を
   形成する請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。