KR100751267B1 - 니오브 소결체, 그 제조방법, 및 그것을 사용한 콘덴서 - Google Patents
니오브 소결체, 그 제조방법, 및 그것을 사용한 콘덴서 Download PDFInfo
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Abstract
니오브 분말을 500℃∼2000℃의 온도에서 소결하고 최고 소결온도에서 60분∼150분 동안 두는 방법으로 제작하는 니오브 소결체.
본 발명의 니오브 소결체는 단위 질량당 용량(C)과 형성전압(V)의 곱(CV)이 90,000㎌·V/g 이상이고, 상기 니오브 분말의 일차입자의 평균입자직경(D50)과 누설전류(LC)의 곱을 상기 CV로 나눔으로써 얻어지는 값이 5 ×10-4㎛·㎂/(㎌·V) 이하인 것을 특징으로 한다. 대용량에 관계없이 바람직하게 낮은 누설전류값에 대해 잘 균형잡힌 콘덴서, 즉 고신뢰성의 콘덴서를 제공할 수 있다.
Description
이 출원은, 35 U.S.C. Article 119(e) (1)에 따라서, 35 U.S.C. 111(b) 규정하에 2000년 9월 18일에 출원된 미국 가출원 일련번호 60/233,438의 출원일자의 이점을 청구하면서 35 U.S.C. Article 111(a)의 규정에 기초한다.
본 발명은 대용량에도 불구하고 양호한 누설전류값을 제공할 수 있는 니오브 소결체, 그 제조방법, 및 소결체를 사용한 콘덴서에 관한 것이다.
휴대전화 및 퍼스널컴퓨터 등의 전자장치에 사용되는 콘덴서는 소형화 및 대용량이 요구된다. 이들 콘덴서 중에서도, 크기에 비해 용량이 크기 때문에, 탄탈륨 콘덴서를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 탄탈륨 콘덴서는 양호한 특성을 가지고 있다. 탄탈륨 콘덴서는 양극으로서 탄탈륨 분말의 소결체를 일반적으로 사용한다. 탄탈륨 콘덴서의 용량을 증가시키기 위해, 소결체의 질량을 증가시킬 필요가 있다.
소결체의 질량을 증가시키면 필연적으로 콘덴서의 외형이 확대되므로, 소형 콘덴서에 대한 요구를 만족시키지 못한다. 이들 문제를 해결하기 위한 하나의 접근법은, 탄탈륨 보다 더 큰 유전상수를 갖는 물질을 사용한 콘덴서이다. 이러한 탄탈륨 보다 더 큰 유전상수를 갖는 하나의 물질이 니오브이다.
일본특허공개 제55-157226호 공보에는, 콘덴서용 소결소자의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 덩어리로부터 2.0㎛ 이하의 입자직경을 갖는 미립자까지 이르는 니오브 분말을 가압성형 및 소결하는 단계, 성형된 소결체를 미세하게 분쇄하는 단계, 소결체의 미세하게 분쇄된 입자에 납(lead)을 접속하는 단계, 및 그 후 이 접속체를 다시 소결하는 단계를 포함한다. 그러나, 상기 출원된 명세서에는 얻어진 콘덴서의 특징이 상세하게 기재되어 있지 않다.
미국특허 제4,084,965호 공보에는, 수소화반응 및 분쇄를 통해 니오브 인곳(ingot)으로부터 얻어지는 5.1㎛의 입자직경을 갖는 니오브 분말을 사용한 콘덴서가 개시되어 있다. 그러나, 이 니오브 소결체는 높은 LC값을 가지므로, 니오브 소결체의 유용성이 불량하게 된다.
본 발명의 발명자들은, 니오브를 부분적으로 질소화 및 다른 방법들(일본특허공개 제10-242004호, 미국특허 제6,115,235호)에 의해 니오브의 누설전류 특성(이하 LC값이라고 칭함)을 향상시키는 것이 이미 제안되었다. 예컨대, 상기 니오브 소결체의 제작단계에 있어서 소결온도를 높임으로써, LC값을 더 감소시킬 수 있다. 그러나, 소결온도를 높임에 따라, 얻어진 소결체의 단위질량당 용량과 소결체의 표면상에 유전체를 형성하기 위한 형성전압의 곱(이하 CV값이라 함)이 점점 작아진다. 결과적으로, 높은 CV값과 낮은 LC값을 갖는 잘 균형잡힌 니오브 소결체를 얻는 최종 목표를 달성하는 것은 어렵다. 단지 높은 CV값을 얻기 위한 목적으로 제작된 니오브 소결체로 콘덴서를 만들 때, 비정상적으로 큰 LC값을 갖는 콘덴서가 제조된다는 문제가 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 대용량에도 불구하고 양호한 누설전류값(LC값)을 갖는 니오브 소결체, 그 제조방법, 및 상기 소결체를 사용한 콘덴서를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 상기 문제점을 예의검토한 결과, 니오브 분말을 최고 소결온도에서 소정시간동안 방치할 수 있도록 하는 콘덴서에 사용되는 니오브 분말에 적당한 새로운 소결방법을 발견하여, 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은 다음의 니오브 소결체, 그 제조방법, 및 이 소결체를 사용한 콘덴서를 제공한다.
[1] 니오브 분말을 소결하여 제작되는 니오브 소결체로서,
단위질량당 용량(C:㎌/g)과 형성전압(V:볼트(V))의 곱(CV)이 90,000㎌/g이상이고, 니오브 분말의 일차입자의 평균입자직경(D50:㎛)과 누설전류(LC:㎂/g)의 곱을 상기 CV값으로 나눔으로써 얻어지는 값이 5 ×10-4㎛·㎂/(㎌·V)이하인 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
[2] 제1항에 있어서, 상기 니오브 분말을 부분적으로 질소화시킨 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
[3] 제2항에 있어서, 상기 니오브 분말내의 질소함량은 20질량ppm∼200,000질량ppm의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
[4] 제3항에 있어서, 상기 니오브 분말내의 질소함량은 500질량ppm∼7,000질 량ppm의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
[5] 고온에서 니오브 분말을 소결하는 단계를 포함하는 니오브 소결체의 제조방법으로서,
500℃∼2,000℃의 온도에서 니오브 분말을 소결하고 최고 소결온도에서 60분∼150분 동안 두는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
[6] 제5항에 있어서, 900℃∼1500℃의 온도에서 상기 니오브 분말을 소결하고 최고 소결온도에서 80분∼130분 동안 두는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
[7] 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 니오브 분말이 3㎛이하의 평균입자직경을 갖는 일차입자를 갖도록 과립화하는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
[8] 제7항에 있어서, 상기 니오브 분말이 3㎛∼0.1㎛의 평균입자직경을 갖는 일차입자를 갖도록 과립화하는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
[9] 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니오브 분말을 부분적으로 질소화시키는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
[10] 제9항에 있어서, 상기 니오브 분말내의 질소함량은 20질량ppm∼200,000질량ppm의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
[11] 제10항에 있어서, 상기 니오브 분말내의 질소함량은 500질량ppm∼7,000질량ppm의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
[12] 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 니오브 소결체를 함유하는 전극, 상기 소결체의 표면상에 제공된 유전체, 및 상기 유전체상에 제공된 상대전극(counter electrode)을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
[13] 제12항에 있어서, 상기 유전체는 전해산화에 의해 형성된 산화니오브를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
[14] 제12항에 있어서, 상기 상대전극은 전해질 용액, 유기반도체, 및 무기반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
[15] 제14항에 있어서, 상기 상대전극은, 벤조피롤린 사량체 및 클로라닐을 함유하는 유기반도체, 주성분으로서 테트라티오테트라센을 함유하는 유기반도체, 주성분으로서 테트라시아노퀴노디메탄을 함유하는 유기반도체, 및 주성분으로서 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 두개 이상 갖는 중합체에 도핑제를 도핑함으로써 제작된 전기전도성 중합체를 함유하는 유기반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 유기반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
여기서 R1∼R4는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 1개∼6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 1개∼6개의 탄소원자를 갖는 알콕실기를 표시하고; X는 산소원자, 황원자, 또는 질소원자를 표시하고; X가 질소원자일 때만 존재하는 R5는, 수소원자 또는 1개∼6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표시하고, R1과 R2
, R3과 R4는 독립적으로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
[16] 제15항에 있어서, 상기 유기반도체는 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 그 치환유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
본 발명에 따른 소결체를 얻기 위한 하나의 실시예를 설명할 것이다.
소결체를 제작하기 위한 원료물질인 니오브 분말은, 3㎛이하, 바람직하게는 3㎛∼0.1㎛의 범위내의 평균입자직경을 갖는 일차입자를 가지고 있어도 좋다. 평균입자직경이 3㎛를 초과하는 경우, 본 발명의 목적의 하나인 높은 CV특성과 낮은 LC특성을 갖는 소결체를 얻는 것이 어렵기 때문에, 이 니오브 분말은 바람직하지 않다.
여기에 사용되는 평균입자직경은 D50값(질량누적분포로 질량퍼센트가 50%에 도달할 때의 입자직경)이며, 입자크기 분포 측정장치(상표 "Microtrac")를 사용하여 측정한다. 예컨대, 플루오로니오브산칼륨을 나트륨으로 환원시키는 방법, 니오브 인곳의 수산화물을 분쇄 및 탈수소화반응시키는 방법, 또는 산화니오브를 탄소환원시키는 방법으로 이러한 평균입자직경을 갖는 니오브 분말을 제작할 수 있다. 니오브 인곳의 수산화물을 분쇄 및 탈수소화반응시킴으로써 니오브 분말을 제작하는 경우, 분쇄기에 의한 분쇄시간 및 니오브 인곳에 있어서 수소화반응의 정도를 조절함으로써, 바람직한 평균입자직경을 갖는 니오브 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 니오브 분말은 상술한 평균입자직경을 가지며, 바람직하게는 부분적으로 질소화되어 있어도 좋다. 이 경우, 질소화된 분말의 질소함량은 20질량ppm∼200,000질량ppm(이하, "질량ppm"을 간단히 "ppm"이라고 할 것임)의 범위내에 있다.
상기 니오브 분말로부터 소결체를 제작하고, 후술되는 소결체의 표면상에 유전체를 형성한다. 인산 수용액내에서 LC값을 측정할 때, 그 질소함량은 500ppm∼7,000ppm이 바람직하며, 대용량에도 불구하고 누설전류값(LC)을 낮출 수 있는 니오브 소결체를 제공하기 위해 500ppm∼4,000ppm이 더욱 바람직하다. 여기서 사용되는 질소함량은, 화학적 질소화로부터 얻어지는 양이며, 니오브 분말에 의한 흡착 및 니오브 분말로의 물리적인 도핑으로부터 얻어지는 양이 아니다.
액체질소화, 이온질소화, 및 가스질소화의 조합 또는 이들 중 어느 하나로 니오브 분말을 질소화할 수 있다. 이들 방법 중에서, 질소가스 분위기하 니오브 분말의 가스질소화가, 장치가 간단하고 동작이 용이하기 때문에 바람직하다. 예컨대, 질소가스 분위기하에 상술한 니오브 분말을 둠으로써 가스질소화를 수행할 수 있다. 이 경우, 2,000℃이하의 온도에서 60시간이하 동안 니오브 분말을 둠으로써, 바람직한 질소함량을 갖는 니오브 분말을 얻을 수 있다. 처리온도를 높임으로써 처리시간을 단축시킬 수 있다.
질소화된 입자의 입자직경을 측정한 후 예비실험에 있어서 질소화하는 온도 및 시간을 확인함으로써, 니오브 분말내의 질소함량을 조절할 수 있다.
상기 니오브 분말을 사용하기 전에 과립화하여 알맞은 외형을 가질 수 있고, 또는 과립화되지 않은 니오브 분말의 적당량과 과립화된 분말을 혼합하여도 좋다. 어떠한 종래의 과립화 방법도 사용될 수 있다. 예컨대, 과립화되지 않은 니오브 분말을 진공하 고온에 두어 덩어리화 및 고체화를 야기시키고, 그 후 덩어리를 붕괴시킨다. 또한, 과립화되지 않은 니오브 분말과 특정 바인더를 혼합한 후, 얻어지는 혼합물을 해쇄시킨다. 후자의 경우, 필요한 경우 용매를 사용하여 니오브 분말과 바인더를 혼련하여도 좋고, 이 경우, 반죽된 혼합물을 건조한 후 해쇄를 실시한다. 바인더로서는, 폴리(비닐알콜) 또는 아크릴수지를 일반적으로 사용한다. 용매로서는, 아세톤, 알콜류, 부틸아세테이트, 물 등의 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택하여도 좋다.
따라서 과립화된 니오브 분말은 300㎛이하, 바람직하게는 200㎛이하, 더욱 바람직하게는 200㎛∼1㎛의 범위내의 평균입자직경을 가질 수 있다.
상기 니오브 분말을 소결함으로써 본 발명에 따른 니오브 분말의 소결체를 제조할 수 있다. 예컨대, 니오브 분말을 가압성형하여 소정 외형을 가지게 하고, 그리고 60분∼150분 동안, 바람직하게는 80분∼130분 동안 최고 소결온도에 니오브 소결체를 두는 조건에서, 1.33 ×10-4∼1.33 ×102Pa(파스칼)의 압력하 500℃∼2000℃, 바람직하게는 900℃∼1500℃의 온도에서 가압성형된 물품을 가열함으로써 소결체를 제조할 수 있다.
여기서, 니오브 소결체의 최고 소결온도란 소결온도 조건의 범위내의 최고 온도를 의미한다. 상기 최고 소결온도는 소결장치에서 ±25℃의 온도제어폭내의 변동을 가져도 좋고, 온도를 임의로 제어함으로써 결정하여, 미리 설정된 최고 온도에 대한 ±50℃의 온도폭내에 사각파, 펄스파, 또는 삼각파 등의 파형을 가져도 좋다.
소결온도의 하한(lower limit)은 니오브 분말의 평균입자직경에 의존한다. 예컨대, 니오브 분말의 평균입자직경이 작을수록, 소결온도의 하한은 낮아진다.
마찬가지로 소결온도가 평균입자직경에 따라 변할 때, 낮은 소결온도에서 제조된 소결체는, CV값이 증가하더라도 높은 LC값을 나타낸다. 이러한 소결체는 콘덴서용 물질로서 실제 사용할 수 없다. 본 발명에 있어서, 그러나, 니오브 소결체는, 소결온도가 낮더라도, 최고 소결온도에서 60분∼150분 동안, 바람직하게는 80분∼130분 동안 두어도 좋고, 이것으로 콘덴서에 사용되는 니오브 소결체를 바람직하게 얻는다. 결과적으로, CV값을 90,000㎌·V/g이상으로 증가시킬 수 있고 LC값을 감소시킬 수 있다. 환언하면, D50·LC/CV의 값, 즉 니오브 분말의 평균입자직경 및 CV값을 고려하여 측정된 LC특성을, 5 ×10-4㎛·㎂/(㎌·V)이하로 감소시킬 수 있다.
일반적으로, LC/CV값은 단위 표면적당 LC값을 나타낸다. 각 소결체를 구성하는 니오브 분말이 다른 입자직경을 가질 때, 니오브 분말의 표면적이 동일하더라도 소결체의 LC값이 변한다고 고려된다. 이것은 니오브 분말이 표면 외형에 따라 다르기 때문이다. 상기 D50·LC/CV값은 표면 외형을 고려하여 측정된 LC특성이다. 5 ×10-4㎛·㎂/(㎌·V) 이상의 D50·LC/CV값을 갖는 소결체를 사용하여 콘덴서를 제조할 때, 콘덴서가 비정상적으로 높은 LC값을 나타낼 가능성이 있으므로, 바람직하지 않다.
60분 이하, 또는 150분 이상 동안 최고 소결온도에 니오브 소결체를 두면, 소망하는 바와 같은 이러한 고용량 및 낮은 LC를 갖는 니오브 소결체를 얻을 수 없다.
이하에 콘덴서의 제조를 설명할 것이다.
본 발명의 콘덴서는, 하나의 전극으로서 상기 니오브 소결체, 그 표면상에 형성된 유전체, 및 유전체상에 형성된 상대전극을 포함한다.
니오브 또는 탄탈륨 등의 밸브작용을 갖는 금속으로 만들어진 적당한 외형 및 길이를 갖는 납선(lead wire)이, 니오브 분말의 가압성형 과정에서 상기 니오브 분말과 함께 일체로 성형되어서, 납선의 일부가 성형된 물품에 삽입될 수 있다. 즉, 조립하여, 납선이 소결체로부터 리더로서 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 콘덴서의 유전체로서 산화니오브를 포함하는 유전체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화니오브란, "니오브의 산화물"의 일 반적인 용어이다. 니오브 원자에 결합된 산소원자의 개수는 한정되지 않는다. 예컨대, 니오브의 산화물은 Nb2O5, NbO2, NbOx(X는 1.0∼2.5의 범위내에 있음)를 포함한다.
예컨대, 하나의 전극으로서 니오브 소결체를 전해질내에서 화학적 처리를 실시함으로써, 산화니오브를 포함하는 유전체를 용이하게 얻을 수 있다. 전해질내 니오브 전극의 화학적 처리에 대해, 인산 또는 황산의 0.1% 수용액 등의 양성자산(protic acid)의 수용액이 통상 사용된다. 니오브 전극에 전해질내 화학적 처리를 실시하여 산화니오브를 포함하는 유전체를 얻을 때, 전해콘덴서에 양극으로서 니오브 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 콘덴서에 사용되는 상대전극은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 알루미늄 전해콘덴서 산업에서 종래에 공지된 전해질, 유기반도체, 및 무기반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질(화합물)을 사용하는 것이 바람직하다.
전해질의 구체예로서는, 이소부틸트리프로필암모늄 보로테트라플루오라이드의 전해질이 5질량%의 양으로 용해되어 있는 에틸렌글리콜 및 디메틸포름아미드의 혼합액, 및 테트라에틸암모늄 보로테트라플루오라이드의 전해질이 7질량%의 양으로 용해되어 있는 에틸렌글리콜 및 프로필렌카르보네이트의 혼합액을 포함한다.
유기반도체의 구체예로서는, 벤조피롤린 사량체 및 클로라닐을 포함하는 유기반도체, 주성분으로서 테트라티오테트라센을 포함하는 유기반도체, 주성분으로서 테트라시아노퀴노디메탄을 포함하는 유기반도체, 및 주성분으로서 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 적어도 두개의 반복단위를 갖는 중합체에 도핑제를 도핑함으로써 제작되는 전기전도성 중합체를 포함하는 유기반도체를 포함한다.
여기서 R1∼R4는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 1개∼6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 1개∼6개의 탄소원자를 갖는 알콕실기를 표시하고; X는 산소원자, 황원자, 또는 질소원자를 표시하고; X가 질소원자일 때만 존재하는 R5는 수소원자 또는 1개∼6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표시하고, R1과 R2, R3과 R4는 독립적으로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 상기 도핑제로서 어떠한 종래의 도핑제도 사용될 수 있다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 2개 이상 갖는 중합체의 예로서는, 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그 치환유도체 및 그 공중합체가 있다. 이들 중합체 중에서, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥소티오펜) 등의 그 치환유도체가 바람직하다.
무기반도체의 구체예로서는, 주성분으로서 이산화납 또는 이산화망간을 포함하는 무기반도체, 및 사산화삼철을 포함하는 무기반도체를 포함한다. 이들 반도체는 단독 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
10-2S·cm-1∼103S·cm-1의 전기전도성을 갖는 유기반도체 또는 무기반도체를 사용할 때, 얻어지는 콘덴서의 임피던스가 작아지므로, 고주파에서의 용량을 더욱 증가시킬 수 있다.
상대전극이 고체일 때, 그 위에 전기전도층이 형성되어서 납프레임 등의 외부 납과의 전기적인 접촉을 향상시킬 수 있다.
전기전도층은 전기전도성 페이스트의 고체화, 도금, 금속증착, 또는 내열 전기전도성 수지막의 형성에 의해 형성되어도 좋다. 전기전도성 페이스트로서는 은 페이스트, 구리 페이스트, 알루미늄 페이스트, 탄소 페이스트, 니켈 페이스트 등이 바람직하다. 이들 페이스트들은 단독 또는 조합하여 사용해도 좋다. 두개 이상의 전기전도성 페이스트를 사용할 때, 페이스트들을 서로 혼합하거나 분리층으로 적층하여도 좋다. 전기전도성 페이스트를 사용할 때, 페이스트를 대기 중에 두거나 고체화를 위해 가열한다. 도금에 대해서는, 니켈도금, 구리도금, 은도금, 알루미늄도금 등을 사용한다. 금속증착에 대해서는, 알루미늄, 니켈, 구리, 은 등을 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 콘덴서는 이차전극 위에 알루미늄 페이스트 및 은 페이스트를 순차적으로 적층한 후, 에폭시수지 등의 물질을 사용하여 밀봉하는 방법으로 구성된다. 콘덴서에는, 니오브 소결체와 함께 일체형으로 성형되고 소결되고, 또는 그후에 용접되는 니오브 또는 탄탈륨 납이 형성되어도 좋다.
콘덴서가 수지 성형, 수지 케이스, 금속 케이스, 수지 디핑(dipping), 또는 적층막으로 외장될 때, 상기 구조를 갖는 본 발명의 콘덴서는, 다양하게 적용될 수 있다.
상대전극이 액체일 때, 전극 및 유전체로 구성되는 콘덴서는, 상대전극에 전기적으로 접속된 캔(can)내에 있다. 이 경우, 니오브 소결체를 사용한 전극은, 니오브 또는 탄탈륨납을 통해 외부로 도출되고, 전기적으로 절연인 고무 등으로 캔과 절연되도록 설계되어 있다.
본 발명의 방법으로 제작된 니오브 소결체를 사용하여 콘덴서를 제조할 때, 대용량 및 양호한 누설전류 특성을 갖는 콘덴서를 얻을 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 하기 실시예들로 특별히 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 이하 설명되는 방법에 의해, 분말내의 질소함량, 소결체의 용량, 소결체의 누설전류값(LC값), 및 칩콘덴서로 가공된 콘덴서의 용량을 측정하였다.
(1) 분말내의 질소함량
LECO 주식회사에서 제조된 열전도성에 기초한 산소 및 질소의 측정기를 사용하여 분말내의 질소함량을 측정하였다. 질소함량은 개별적으로 측정된 분말의 중량에 대한 질소의 양의 비로 표현된다.
(2) 소결체의 용량
80℃에서 200분 동안 0.1% 인산 수용액내에서 소결체를 화학적 처리하여, 소결체의 표면상에 유전체를 형성하였다. 30% 황산 수용액내에 담긴 상기 소결체 및 이 황산 수용액내의 탄탈륨 전극을 Hewlett Packard 주식회사에서 제조된 LCR 측정장치 "LCR미터"에 접속하여 실온에서 용량을 측정하였다. 120Hz에서의 용량을 소결체의 용량으로 간주하였다.
(3) 소결체의 누설전류값(LC값)
상기 (2)에서와 같이 유전체가 형성되었다. 그때, 실온에서 20% 인산 수용액내에 담긴 소결체와 이 인산 수용액내의 전극 사이에, 유전체를 형성하기 위해 가한 형성전압의 70%인 직류전압을 3분 동안, 연속적으로 가하였다. 3분 후에 측정한 전류값을 소결체의 누설전류값으로 간주하였다.
(4) 칩콘덴서로 가공된 콘덴서의 용량
칩콘덴서로 가공된 콘덴서의 용량은, Hewlett Packard 주식회사에서 제조된 LCR미터를 사용하여 120Hz 실온에서 측정한 값이다. 누설전류값은, 정격전압의 적용후 1분 동안 측정된 전류값이다.
다음 실시예 및 참조예에 있어서, CV 및 LC값의 각각은 20개의 콘덴서로부터 측정된 평균값이다.
실시예1∼3 및 비교예1∼4
플루오로니오브산칼륨을 나트륨 환원시킴으로써 얻어지는 1㎛의 평균입자직경을 갖는 니오브 분말을 1.33 ×10-4Pa 진공하 1050℃에서 20분 동안 두었다. 그후, 니오브 분말을 150㎛의 평균입자직경을 갖도록 해쇄에 의해 과립화하였다. 과립화된 분말은, 질소기류하 300℃에서 1.5시간 동안 둠으로써, 1600질량ppm의 질소함량을 갖는 부분적으로 질소화된 니오브 분말을 얻었다. 이와같이 얻어진 니오브 분말을 0.3mmφ의 직경을 갖는 니오브 납선과 함께 성형함으로써, 3.5mm의 길이를 갖는 납선의 일부가 성형체내에 있고 6mm의 길이를 갖는 그외 부분은 외부에 있는 이러한 구성으로 1.8mm ×3.5mm ×4.5mm 성형체를 제조하였다. 1.33 ×10-4Pa의 압력 적용하 1150℃의 최고 소결온도에서, 표 1에 나타낸 바와 같이 변화되는 소결시간에 따라, 복수의 이들 성형체(20 ×18 유닛)를 소결함으로써, 소결체를 얻었다. 20V의 전압 적용하 80℃에서 200분 동안 0.1% 인산 수용액내에서 각 소결체에 화학적 처리를 실시하여 소결체의 표면상에 산화니오브의 유전체를 증착시켰다.
각 소결체의 CV값, LC값, 및 D50·LC/CV값을 표 1에 나타내었다. 또한, 30% 아세트산납 수용액과 30% 과황산암모늄 수용액의 1:1 혼합물을, 40℃에서 20회 유전체와 접촉시킴으로써, 상대전극으로서 이산화납의 혼합물(97질량%의 양으로) 및 황산납을 증착하였다. 그후, 상대전극 위에 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 순차적으로 적층하고, 이어서 에폭시수지로 밀봉함으로써, 콘덴서를 제조하였다. 표 3은, 제조된 콘덴서(7.3mm ×4.3mm ×2.8mm의 크기)의 각각의 용량 및 6.3V의 전압 적용으로 얻어지는 LC값을 나타낸다. 이들 값은 각 실시예에 있어서 20개의 콘덴서로부터 취한 평균값이며, 단 100㎂ 이상의 LC값을 갖는 콘덴서는 제외한 것이다. 또한, 이러한 제외된 콘덴서의 개수를 표 3에 나타낸다.
실시예4∼6 및 비교예5∼8
분쇄 및 탈수소화반응을 통해 니오브 인곳의 수산화물로부터 얻어지는 0.7㎛의 평균입자직경을 갖는 니오브 분말을, 1.33 ×10-4Pa의 진공하 950℃에서 20분 동안 두었다. 그후, 니오브 분말을 120㎛의 평균입자직경을 갖도록 해쇄에 의해 과립화하였다. 과립화된 분말을 질소기류하 300℃에서 1.5시간 동안 둠으로써, 2000질량ppm의 질소함량을 갖는 부분적으로 질소화된 니오브 분말을 얻었다. 비교예1과 동일한 방법으로 질소화된 니오브 분말을 성형하고, 1.33 ×10-4Pa의 압력 적용하 1050℃의 최고 소결온도에서, 표 1에 나타낸 바와 같이 변화되는 소결시간에 따라 소결함으로써, 소결체를 얻었다. 비교예1과 동일한 방법으로 각 소결체에 화학적 처리를 실시하고, CV값, LC값, 및 D50·LC/CV값을 측정하여 표 1에 나타내었다. 10% 과황산암모늄 수용액과 0.5% 술폰산안트라퀴논 수용액의 1:1 혼합물을 유전체와 접촉시키고, 피롤가스에 유전체를 노출시키는 과정을 적어도 5번 반복함으로써, 폴리피롤의 상대전극을 증착하였다. 그리하여, 비교예1과 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 표 3에 이 콘덴서의 여러가지 값을 나타낸다.
비교예9∼12
최고 소결온도를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 방법으로 소결체 및 콘덴서를 제조하였다. 표 2 및 표 4는 각각의 소결체 및 콘덴서의 여러가지 값을 나타낸다.
비교예1의 결과를 비교예9∼12와 비교하면, 소결온도가 높임에 따라, LC값이 더 양호해지더라도 CV값이 감소하는 것이 발견되며, 이것은 콘덴서의 용량을 엄청나게 낮춘다. 실시예1∼6에서의 콘덴서에 관한 값으로부터 명백해지는 바와 같이, LC값과 CV값에 대해 잘 균형잡힌 콘덴서, 더욱 구체적으로, 최고 소결온도에서 80분∼130분 동안 소결할 때, 400㎌ 이상의 용량을 가지며 100㎂ 이상의 LC값을 갖는 콘덴서를 포함시키지 않고, 90,000㎌·V/g 이상의 CV값, 5 ×10-4㎛·㎂/(㎌·V) 이하의 D50·LC/CV값이 제공된 니오브 분말을 사용한 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명의 니오브 소결체는, 단위 질량당 용량(C)과 형성전압(V)의 곱(CV)이 90,000㎌·V/g이상이고 상기 니오브 분말의 일차입자의 평균입자직경(D50)과 누설전류(LC)의 곱을 상기 CV로 나눔으로써 얻어지는 값이 5 ×10-4㎛·㎂/(㎌·V) 이하인 것을 특징으로 하는 소결체의 제작과정에 있어서, 500℃∼2000℃의 온도에서 소결하고 최고 소결온도에서 60분∼150분 동안 둔 후에 종료된다.
본 발명의 니오브 소결체로 구성되는 콘덴서는, 용량 및 LC값에 대해 잘 균형잡힌 콘덴서, 즉, 고신뢰성의 콘덴서이다.
Claims (16)
- 니오브 분말을 소결하여 제작되는 니오브 소결체로서,단위질량당 용량(C:㎌/g)과 형성전압(V:볼트(V))의 곱(CV)이 90,000㎌/g이상이고, 니오브 분말의 일차입자의 평균입자직경(D50:㎛)과 누설전류(LC:㎂/g)의 곱을 상기 CV값으로 나눔으로써 얻어지는 값이 5 ×10-4㎛·㎂/(㎌·V)이하인 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
- 제1항에 있어서, 상기 니오브 분말을 부분적으로 질소화시키는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
- 제2항에 있어서, 상기 니오브 분말내의 질소함량은 20질량ppm∼200,000질량 ppm의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
- 제3항에 있어서, 상기 니오브 분말내의 질소함량은 500질량ppm∼7,000질량 ppm의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체.
- 고온에서 니오브 분말을 소결하는 단계를 포함하는 니오브 소결체의 제조방법으로서,500℃∼2,000℃의 온도에서 니오브 분말을 소결하고 최고 소결온도에서 60분∼150분 동안 두는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 900℃∼1500℃의 온도에서 상기 니오브 분말을 소결하고 최고 소결온도에서 80분∼130분 동안 두는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 니오브 분말이 3㎛이하의 평균입자직경을 갖는 일차입자를 갖도록 과립화하는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 니오브 분말이 3㎛∼0.1㎛의 평균입자직경을 갖는 일차입자를 갖도록 과립화하는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 니오브 분말을 부분적으로 질소화시키는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 니오브 분말내의 질소함량은 20질량ppm∼200,000질량 ppm의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 니오브 분말내의 질소함량은 500질량ppm∼7,000질량 ppm의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 니오브 소결체의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 니오브 소결체를 함유하는 전극, 상기 소결체의 표면상에 제공된 유전체, 및 상기 유전체상에 제공된 상대전극(counter electrode)을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제12항에 있어서, 상기 유전체는 전해산화에 의해 형성된 산화니오브를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제12항에 있어서, 상기 상대전극은 전해질 용액, 유기반도체, 및 무기반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제14항에 있어서, 상기 상대전극은, 벤조피롤린 사량체 및 클로라닐을 함유하는 유기반도체, 주성분으로서 테트라티오테트라센을 함유하는 유기반도체, 주성분으로서 테트라시아노퀴노디메탄을 함유하는 유기반도체, 및 주성분으로서 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 두개 이상 갖는 중합체에 도핑제를 도핑함으로써 제작된 전기전도성 중합체를 함유하는 유기반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 유기반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
(여기서 R1∼R4는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 1개∼6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 1개∼6개의 탄소원자를 갖는 알콕실기를 표시하고; X는 산소원자, 황원자, 또는 질소원자를 표시하고; X가 질소원자일 때만 존재하는 R5는 수소원자 또는 1개∼6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표시하고, R1과 R2, R3과 R4는 독립적으로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.) - 제15항에 있어서, 상기 유기반도체는 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 그 치환유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
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