JPH11274009A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 静電容量、誘電正接および等価直列抵抗のコ
ンデンサ特性を保持したまま、熱ストレスによるクラッ
クの発生数を減少させる固体電解コンデンサおよびその
製造方法を提供する。 【解決手段】 弁作用金属からなる陽極基体上に、誘電
体酸化皮膜、半導体層および導電体層を形成してなる固
体電解コンデンサにおいて、半導体層が、第1〜３層を
含んで構成されており、かつ、第1層が、二酸化マンガ
ン層であり、第２層が、二酸化マンガン粉末および樹脂
を含む層であり、第３層が、二酸化マンガン粉末を含む
二酸化マンガン層である固体電解コンデンサおよびその
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サおよびその製造方法に関する。より詳しくは、耐熱ク
ラック性（熱ストレスに起因したクラック）等の特性に
優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に固体電解コンデンサは、図１に示
す構造を有し、以下のように作製されている。すなわ
ち、陽極線１を埋め込んだ形で、弁作用（皮膜形成性）
を有する、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、
チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）等の金属粉末を圧縮成
型して陽極体２とする。次いで、得られた陽極体２上
に、例えば化成処理法（陽極酸化法）を用いて、誘電体
層である陽極酸化皮膜２ａを形成する。次いで、形成さ
れた陽極酸化皮膜２ａ上に半導体層（固体電解質層）４
を形成し、さらに半導体層４上に、陰極層としてのカー
ボン層５および銀層６をそれぞれ形成する。次いで、形
成された陰極層５、６の上に、陰極取り出し用のリード
フレーム８を、はんだあるいは導電性接着剤７等を用い
て電気的に接続し、最後に周囲をモールド樹脂９で外装
して、固体電解コンデンサを構成している。

【０００３】ここで、固体電解コンデンサにおける半導
体層としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）が多用され
ており、その形成方法としては、工程の簡易さと原料が
安価であるという理由から、硝酸マンガン水溶液を含浸
熱分解する方法が一般的に採られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、硝酸マ
ンガン水溶液を含浸熱分解する方法では、１回の形成処
理により形成することができる二酸化マンガン層の厚さ
が極めて薄く、所望の厚さの二酸化マンガン層を形成す
るためには、この形成処理を例えば１０回程度繰り返す
必要があった。また、この含浸熱分解により形成される
二酸化マンガン層は、軟らかくまた剥離し易いという問
題が見られた。加えて、この含浸熱分解により形成され
る二酸化マンガン層の厚さを制御することが容易でな
く、局部的に肥大しやすいという欠点も有していた。

【０００５】そこで、特開昭５１−７６５６９号公報に
は、二酸化マンガン粉末を水、アルコール、シンナー、
四塩化炭素、炭酸アンモニウム等の揮発性溶剤からなる
混合溶液に浸漬させ、乾燥して、その後硝酸マンガン水
溶液を用いて含浸熱分解することにより、固体電解コン
デンサにおける半導体層として、二酸化マンガン層を形
成する方法が開示されている。

【０００６】また、特開昭５２−３８１５９号公報に
は、二酸化マンガン粉末を、水、エタノール、アセトン
等の分散媒に懸濁させた溶液に浸漬させ、乾燥して、そ
の後硝酸マンガン水溶液を用いて含浸熱分解することに
より、固体電解コンデンサにおける半導体層として、二
酸化マンガン層を形成する方法が開示されている。

【０００７】しかしながら、これらに開示された方法で
は、下地としての陽極酸化皮膜に対する二酸化マンガン
粉末の密着力が乏しく、剥離し易いという問題が見られ
た。また、硝酸マンガン水溶液を用いて含浸熱分解を行
っても、均一な塗膜を形成し難いという問題もあった。
また、ポーラスな陽極体の内部（陽極線近傍）まで二酸
化マンガン粉末を十分に含浸させることができず、陽極
体内部での二酸化マンガン層の形成不足によりコンデン
サ特性として１０ｋＨｚ領域での静電容量の低下が著し
いという問題もあった。したがって、静電容量が低下す
ると、陽極体との接触抵抗も大きくなるため、誘電正接
（ｔａｎδ）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値も増大す
るという問題もあった。さらに、上述した方法で作製さ
れた固体電解コンデンサは、この固体電解コンデンサを
外装する際や、基板へ実装するの際のはんだ付けの熱ス
トレスによる応力が緩和できず、二酸化マンガン層にク
ラックが生じやすいという問題を有していた。

【０００８】そこで、本発明は、上述した問題に鑑みな
されたものであり、均一な半導体層を形成することがで
き、静電容量の値が大きく、耐熱クラック性に優れた固
体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、弁作用金属か
らなる陽極基体上に、誘電体酸化皮膜、半導体層および
導電体層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
半導体層が、第1〜３層を含んで構成されており、か
つ、第1層が、二酸化マンガン層であり、第２層が、二
酸化マンガン粉末および樹脂を含む層であり、第３層
が、二酸化マンガン粉末を含む二酸化マンガン層である
固体電解コンデンサに関する。

【００１０】また、本発明の固体電解コンデンサを構成
するにあたり、第２層および第３層またはいずれか一方
にカーボン粉末を含有することが好ましい。

【００１１】また、本発明の固体電解コンデンサを構成
するにあたり、第２層におけるカーボン粉末の配合量
を、二酸化マンガン粉末１００重量部に対して、５．０
〜２５．０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。

【００１２】また、本発明の固体電解コンデンサを構成
するにあたり、第３層におけるカーボン粉末の配合量
を、二酸化マンガン粉末１００重量部に対して、５．０
〜２５．０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。

【００１３】また、本発明の固体電解コンデンサを構成
するにあたり、第３層における二酸化マンガン粉末の配
合量を、同じく第３層における二酸化マンガン（二酸化
マンガン粉末を除く）１００重量部に対して、５．０〜
１１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。な
お、第３層における二酸化マンガンを、例えば、硝酸マ
ンガン水溶液を熱分解して得る場合には、この得られた
二酸化マンガンを基準として、二酸化マンガン粉末を添
加することが好ましい。

【００１４】また、本発明の固体電解コンデンサを構成
するにあたり、第２層および第３層またはいずれか一方
にシラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤およびジルコネート
系カップリング剤からなる群から選択される少なくとも
一つのカップリング剤を含有することが好ましい。

【００１５】また、本発明の固体電解コンデンサを構成
するにあたり、第２層の厚さを０．０１〜５０μｍの範
囲内の値とすることが好ましい。

【００１６】また、本発明の固体電解コンデンサを構成
するにあたり、第３層の厚さを０．０１〜５０μｍの範
囲内の値とすることが好ましい。

【００１７】また、本発明の別の態様は、弁作用金属か
らなる陽極基体上に、誘電体酸化皮膜、半導体層および
導電体層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法
において、半導体層が、第1〜３層を含んで構成されて
おり、かつ、第1層を、硝酸マンガン水溶液を含浸熱分
解することにより形成し、第２層を、二酸化マンガン粉
末および樹脂を含むペーストを塗布乾燥することにより
形成し、第３層を、二酸化マンガン粉末を含む硝酸マン
ガン水溶液を含浸熱分解することにより形成することを
特徴とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。

【００１８】また、本発明の固体電解コンデンサの製造
方法を実施するにあたり、第1層を、１５０〜３５０℃
の範囲内の温度で、硝酸マンガン水溶液を含浸熱分解し
て形成することが好ましい。このような範囲内の温度で
熱分解することにより、より緻密な薄膜としての第1層
を形成することができる。

【００１９】また、本発明の固体電解コンデンサの製造
方法を実施するにあたり、第２層を、８０〜２２０℃の
範囲内の温度で、加熱することにより形成するのが好ま
しい。このような範囲内の温度で加熱することにより、
より緻密な薄膜としての第２層を形成することができ
る。したがって、耐熱クラック性を向上させ、等価直列
抵抗の値や漏れ電流の値を低下させることができる。

【００２０】また、本発明の固体電解コンデンサの製造
方法を実施するにあたり、第３層を、１５０〜３５０℃
の範囲内の温度で、硝酸マンガン水溶液を含浸熱分解し
て形成することが好ましい。このような範囲内の温度で
熱分解することにより、より緻密な薄膜としての第３層
を形成することができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図１およ
び図２を参照しつつ具体的に説明する。図１は、本発明
のタンタルチップ型固体電解コンデンサ１０についての
平面図である。この固体電解コンデンサ１０は、陽極線
１を備える陽極体２と、陽極酸化皮膜２ａと、半導体層
４と、カーボン層５と、銀層６と、リードフレーム８
と、モールド樹脂９とから構成されている。

【００２２】そして、陽極体２は、弁作用（皮膜形成
性）を有する金属粉末に，タンタル等からなる陽極線
（タンタルリード線）１の一端を埋め込んだ状態で、プ
レス機を用いて圧縮成型し、陽極線１のもう一方の片端
が露出した成形体として形成してある。なお、弁作用
（皮膜形成性）を有する金属粉末としては、タンタル、
アルミニウム、チタン、ニオブ等を単独で、または２種
以上を組み合わせて使用することが好ましい。

【００２３】また、陽極酸化皮膜２ａは、陽極体２の表
面上に形成してある。一例として、陽極酸化皮膜２ａを
次のようにして形成することができる。まず、陽極体２
を真空中で２０００℃程度の温度で１０分間加熱して焼
結体とする。次いで、得られた焼結体における陽極線１
を、ステンレス等の金属製バーに溶接し、これらを、電
圧を印加するための電極とする。次いで、焼結体を例え
ば酢酸、硝酸、リン酸等の化成液中で、電極と化成液と
の間に、所定の電圧を一定時間印加する。そして、Ｔａ
₂Ｏ₅等から構成される皮膜を、陽極酸化皮膜２ａとして
表面に形成することができる。なお、この陽極酸化皮膜
２ａを、誘電体層と称する場合もある。

【００２４】また、半導体層４は、陽極酸化皮膜２ａを
備えた陽極体２の表面上に形成してある。この半導体層
４は、図２に示すように、第１〜３層４ａ〜４ｃを含ん
で構成されている。第1層４ａは二酸化マンガン層であ
り、第２層４ｂは二酸化マンガン粉末および樹脂を含む
層であり、第３層４ｃは二酸化マンガン粉末を含む二酸
化マンガン層である。なお、第２層４ｂおよび第３層４
ｃには、それぞれカーボン粉末を含むこともある。

【００２５】この第１層４ａを、陽極酸化皮膜２ａを備
えた陽極体２上に形成することにより、ポーラスで表面
が凸凹している陽極体２である下地になじんで、表面を
概ね均一とすることができる。この点、第１層４ａは、
陽極酸化皮膜２ａを備えた陽極体２を構成する粒子間に
まで、一部入り込んでいることから理解されるであろ
う。また、樹脂を含んだ第２層４ｂを、第１層４ａ上に
形成することにより、半導体層４の耐熱クラック性を顕
著に向上させることができる。さらに、二酸化マンガン
粉末を含む第３層４ｃを、第２層４ｂ上に形成すること
により、半導体層４を全体として緻密な層とすることが
でき、固体電解コンデンサの静電容量等の特性を向上さ
せることができる。

【００２６】ここで、第２層および第３層を形成する際
に使用する二酸化マンガン粉末について説明する。第２
層および第３層に用いられる二酸化マンガン粉末とし
て、例えば、α型、β型、γ型またはε型の結晶構造を
有する二酸化マンガン粉末が挙げられるが、導電性を考
慮するとβ型の結晶構造を有する二酸化マンガン粉末が
好ましい。なお、このβ型の結晶構造を有する二酸化マ
ンガン粉末は、市販の二酸化マンガン粉末を、２５０〜
４００℃の温度で、１〜５時間加熱することにより、容
易に得ることができる。

【００２７】また、第２層および第３層に用いられる二
酸化マンガン粉末の平均粒子径も特に制限されるもので
はないが、分散性が良好で、緻密な層形成が容易な観点
から、０．０１〜５０μｍの範囲内のものが好ましく、
０．０１〜１０μｍの範囲内のものがより好ましい。

【００２８】また、第２層および第３層に用いられる二
酸化マンガン粉末の配合量も特に制限されるものではな
いが、第２層においては、二酸化マンガン粉末および樹
脂の総量の１〜９０重量％の範囲内の値とするのが好ま
しく、５〜８０重量％の範囲内の値とするのがより好ま
しく、２０〜７０重量％の範囲内の値とするのがさらに
好ましい。二酸化マンガン粉末の配合量が１重量％未満
では、第２層を均一に形成することが困難となり、漏れ
電流等の特性が劣化する傾向があり、９０重量％を超え
ると、ペーストとしての塗布性や密着性が低下する傾向
がある。

【００２９】また、第３層においては、二酸化マンガン
粉末を、例えば硝酸マンガン水溶液を熱分解して得られ
る二酸化マンガン１００重量部に対して、５．０〜１１
０重量部の範囲内の値とするのが好ましく、２０〜１０
０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜
９０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。二
酸化マンガン粉末の配合量が５．０重量部未満では、第
３層を均一に形成することが困難となり、漏れ電流等の
特性が劣化する傾向があり、１１０重量部を超えると、
塗布性や密着性が低下する傾向がある。

【００３０】次に、第２層および第３層を形成する際に
使用するカップリング剤について説明する。第２層およ
び第３層に用いられるカップリング剤は任意成分である
が、このカップリング剤を添加することにより、二酸化
マンガン粉末の分散性を飛躍的に向上させることができ
る。

【００３１】また、カップリング剤の種類も特に制限さ
れるものではないが、シラン系カップリング剤、アルミ
ニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤
およびジルコネート系カップリング剤からなる群から選
択される少なくとも一つのカップリング剤を使用するこ
とが好ましい。より具体的には、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシチタン等を単
独で、または２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００３２】また、カップリング剤の配合量も特に制限
さるものではないが、二酸化マンガン粉末１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのが
好ましく、０．３〜５重量部の範囲内の値とするのがよ
り好ましく、０．５〜２重量部の範囲内の値とするのが
さらに好ましい。カップリング剤の配合量が０．１重量
部未満となると、二酸化マンガン粉末の分散性が低下す
る傾向があり、一方、１０重量部を超えると、二酸化マ
ンガン粉末の導電性が低下する傾向がある。

【００３３】次に、第２層を形成する際に使用する樹脂
について説明する。第２層に用いられる樹脂は、水溶性
であり、かつ二酸化マンガン粉末との容易に混合可能な
ものであれば好ましい。具体的には、セルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリグリコール類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
水溶性アルキド樹脂、ポリエチレンイミンおよびポリビ
ニルアルコールが好ましいものとして例示される。これ
らの樹脂は、単独で用いても良く、または２種以上を組
み合わせて用いても良い。

【００３４】また、第２層に用いられる樹脂の配合量も
特に制限されるものではないが、二酸化マンガン粉末お
よび樹脂の総量の０．５〜４０重量％の範囲内の値とす
るのが好ましく、１〜２０重量％の範囲内の値とするの
がより好ましく、２〜１０重量％の範囲内の値とするの
がさらに好ましい。樹脂の配合量が０．５重量％未満で
は、二酸化マンガン粉末の分散性が低下し、第２層を均
一に形成することが困難となり、漏れ電流等の特性が劣
化する傾向がある。一方４０重量％を超えると、第２層
の導電性が低下して、固体電解コンデンサの性能が低下
する傾向がある。

【００３５】次に、第２層および第３層またはいずれか
一方に含有させるカーボン粉末について説明する。カー
ボン粉末は任意成分であるが、第２層および第３層に含
有させることにより、固体電解コンデンサにおける静電
容量を増加させることができる点で好ましい。

【００３６】第２層および第３層に使用するカーボン粉
末の種類も特に制限されるものではないが、例えば、カ
ーボンブラック、グラファイトカーボン等を使用するこ
とが好ましい。

【００３７】また、第２層および第３層におけるカーボ
ン粉末の配合量も特に制限されるものではないが、二酸
化マンガン粉末１００重量部に対して、５．０〜２５重
量部の範囲内の値とするのが好ましく、１０．０〜２
０．０重量の範囲内の値とするのがより好ましい。カー
ボン粉末の配合量が５．０重量部未満であると、固体電
解コンデンサにおける静電容量の増加に寄与しない傾向
があり、一方、２５重量部を超えると、漏れ電流の値が
増加する傾向がある。

【００３８】また、第２層および第３層に用いられるカ
ーボン粉末の平均粒子径も特に制限されるものではない
が、分散性が良好で、緻密な層形成が容易な観点から、
０．０１〜５０μｍの範囲内のものが好ましく、０．０
１〜１０μｍの範囲内のものがより好ましい。

【００３９】次に、固体電解コンデンサにおける半導体
層４の形成方法について説明する。半導体層４の形成方
法は特に制限されるものではないが、下記工程（Ａ）〜
（Ｃ）を含んで形成することが好ましい。 （Ａ）第１層形成工程 誘電体層３が形成された成形体を、硝酸マンガン水溶液
に含浸させ、それを熱分解することにより第１層を形成
する（含浸熱分解と称する。）。含浸熱分解の条件とし
ては、１５０℃〜３５０℃の範囲内の温度で、２０〜１
２０分間焼成することが好ましい。なお、第１層を、誘
電体層３が形成されたポーラスな成形体表面に、密着し
て形成するため、上述した含浸熱分解を、工程短縮の面
から１〜９回繰り返すことが好ましく、２〜７回繰り返
すことがより好ましい。

【００４０】（Ｂ）第２層形成工程 また、第１層が形成された成形体を、二酸化マンガン粉
末、カーボン粉末および樹脂からなる固体電解質形成用
ペースト中に１〜９秒間、浸漬塗布し、さらに加熱乾燥
することにより、第２層を形成することができる。乾燥
条件としては、まず常温で１０〜３０分間乾燥し、次い
で８０℃〜２２０℃の範囲内の温度で、オーブン等を用
いて１０〜１２０分間、加熱乾燥することが好ましい。
より好ましくは、１８０℃〜２００℃の範囲内の温度
で、１０〜１２０分間、加熱乾燥することである。な
お、第２層を、第１層表面に、密着して形成するため、
上述した塗布乾燥を、工程短縮の面から１〜３回繰り返
すことが好ましく、１〜２回繰り返すことがより好まし
い。また、第２層をより均一に形成するには、固体電解
質形成用ペースト中に、シランカップリング剤等のカッ
プリング剤を配合したり、またはアルコール系、グリコ
ール系等の分散媒を使用することも好ましい。

【００４１】（Ｃ）第３層形成工程 また、第１層および第２層が形成された成形体を、二酸
化マンガン粉末およびカーボン粉末を含む硝酸マンガン
水溶液に含浸させ、それを熱分解することにより第３層
を形成することができる（含浸熱分解と称する。）。含
浸熱分解の条件としては、１５０℃〜３５０℃の範囲内
の温度で、２０〜１２０分間、焼成することが好まし
い。なお、第３層を、第２層表面に、密着して形成する
ため、上述した含浸熱分解を、工程短縮の面から１〜３
回繰り返すことが好ましく、１〜２回繰り返すことがよ
り好ましい。

【００４２】また、このようにして得られた半導体層４
の上に、陰極層の一部としてのカーボン層５を、カーボ
ンペーストの塗布乾燥により形成することができる。ま
た、陰極層のさらに別な一部としての銀層６を、銀ペー
ストの塗布乾燥により形成することができる。なお、こ
のように固体電解コンデンサにおける陰極層を、カーボ
ン層５と銀層６とから構成することにより、抵抗値が低
く、より安定した電極特性が得られる。

【００４３】また、固体電解コンデンサにおけるリード
フレーム８を、導電性接着剤７等を用いて、陰極層の一
部である銀層６に対して取り付けることができる。

【００４４】また、リードフレーム８が取り付けられた
成形体の周囲を、モールド樹脂９を用いて、例えば浸漬
法等により充填し、本発明の固体電解コンデンサとする
ことができる。なお、モールド樹脂の種類は特に制限さ
れるものではないが、機械的強度に優れ、熱ストレスに
強いことから、エポキシ系樹脂等の絶縁封止樹脂を使用
するのが好ましい。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。但し、以下の記載は、本発明の例示であり、本発
明の範囲はかかる記載に制限されるものではない。ま
た、以下の説明において特に断りがない限り、「部」お
よび「％」は重量基準を意味する。

【００４６】［実施例１］直径０．２４ｍｍのタンタル
リード線の一端をタンタルの微粉末内に埋め、他端を引
き出した状態で、タンタルの微粉末をプレスして、１．
９７ｍｍ×２．１ｍｍ×２．８ｍｍ角の成形体を作製し
た。次いで、得られた成形体を、真空オーブン中で、２
０００℃前後の温度にて１０分間焼結した。次いで、焼
結後の成形体を、硝酸からなる化成液に浸漬し、さら
に、タンタルリード線と化成液の間に電圧を印加して化
成し、Ｔａ₂Ｏ₅の陽極酸化皮膜を成形体上に形成した。
次いで、形成した陽極酸化皮膜上に、半導体層である二
酸化マンガン層（３層構造）を以下の方法で順次形成し
た。なお、含浸焼成回数を、第１層（４回）、第２層
（１回）および第３層（１回）の回数を合計して、６回
と表１に示してある。

【００４７】第１層 陽極酸化皮膜を形成した成形体を、硝酸マンガン水溶液
中に浸漬し、２５０℃、６０分の条件で焼成し、熱分解
した。そして、同じ処理を４回繰り返すことにより二酸
化マンガン層（第１層）を形成した。

【００４８】第２層 平均粒子径が２μｍである二酸化マンガン粉末（三井金
属株式会社製、商品名ＲＢ−Ａ）を、３５０℃で３時間
熱処理し、β型結晶構造を含む二酸化マンガン粉末とし
た。次いで、この熱処理した二酸化マンガン粉末１００
重量部に対して、樹脂としてポリアクリル酸ソーダＡＣ
−１０３（日本純薬株式会社製）５重量部、純水４０重
量部をそれぞれ添加し、三本ロールを用いてそれぞれ均
一に分散させ、固体電界質形成用ペーストを調製した。
その中に、第１層が形成された成形体を浸漬し、一定量
の固体電界質形成用ペーストを、成形体の周囲に塗布し
た。次いで、２００℃、６０分の条件で固体電界質形成
用ペーストを加熱乾燥することにより、二酸化マンガン
粉末および樹脂からなる層（第２層）を形成した。

【００４９】第３層 二酸化マンガン粉末を硝酸マンガン溶液中に分散した混
合溶液中に、第２層まで形成された成形体を浸漬し、２
５０℃、６０分の条件で焼成することにより、二酸化マ
ンガン粉末を含む二酸化マンガン層を形成した。

【００５０】次いで、カーボン層、銀層を順次ペースト
塗布乾燥により形成した。この形成体の陰極部とリード
フレームとを、導電性接着剤により接続し、樹脂モール
ド法で樹脂外装し、定格１６Ｖ３５μＦのタンタルチッ
プ型固体電解コンデンサを作製し、以下の評価に供し
た。

【００５１】（１）静電容量、誘電正接および等価直列
抵抗の測定 得られた固体電解コンデンサの静電容量、誘電正接（ｔ
ａｎδ）および等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、ＪＩＳ Ｃ
５１０２に準拠して、電気絶縁計Ｒ８３４０Ａ（アドバ
ンテスト社製）を用いて、それぞれ測定した。なお測定
は、１２０Ｈｚ（低周波）と１０ＫＨｚ（高周波）の２
種類の周波数を用いて行った。結果を表１に示す。

【００５２】この結果から理解されるように、周波数が
低周波および高周波域において、それぞれ３３．４μ
Ｆ、２８．７μＦという高い静電容量の値が得られた。
なお、静電容量の値としては、１２０Ｈｚ（低周波）の
周波数において、３０μＦ以上の値が得られれば実用上
問題なく、３２μＦ以上の値となれば好ましい。また、
１０ＫＨｚ（高周波）の周波数において、静電容量とし
て２６μＦ以上の値が得られれば実用上問題なく、２７
μＦ以上の値となれば好ましい。

【００５３】また、誘電正接については、低周波および
高周波域において、それぞれ０．０３および０．６４と
いう低い値が得られた。なお、誘電正接の値としては、
１２０Ｈｚ（低周波）の周波数において、０．１以下の
値が得られれば実用上問題なく、０．０８以下の値とな
れば好ましい。また、１０ＫＨｚ（高周波）の周波数に
おいて、誘電正接として０．８以下の値が得られれば実
用上問題なく、０．７以下の値となれば好ましい。

【００５４】さらに、等価直列抵抗については、低周波
および高周波域において、それぞれ０．４Ωおよび０．
１７Ωという低い値が得られた。なお、等価直列抵抗の
値としては、１２０Ｈｚ（低周波）および１０ＫＨｚ
（高周波）のそれぞれの周波数において、１．０Ω以下
の値が得られれば実用上問題なく、等価直列抵抗の値が
０．５Ω以下となれば好ましい。

【００５５】（２）漏れ電流の測定 得られた固体電解コンデンサの漏れ電流（ＬＣ）を、Ｊ
ＩＳ Ｃ５１０２に準拠して、電気絶縁計Ｒ８３４０Ａ
（アドバンテスト社製）を用いて測定した。結果を表１
に示す。この結果から理解されるように、０．１３μＡ
という低い漏れ電流の値が得られた。なお、漏れ電流の
値としては、１．０μＡ以下の値が得られれば実用上問
題なく、漏れ電流の値が０．２μＡ以下となれば好まし
い。

【００５６】（３）耐熱クラック数の測定 漏れ電流を測定した後の固体電解コンデンサを、２６０
℃のはんだ浴に５秒間浸漬した。その後、はんだ浴から
固体電解コンデンサを取り出し、ダイヤモンドカッター
を用いて中央付近を切断した。その切断面を、走査電子
顕微鏡を用いて観察し、半導体層（第１〜３層）におけ
るクラックの発生数（５００箇所当たり）を測定した。
結果を表１に示す。この結果から理解されるように、半
導体層（第１〜３層）には全くクラックの発生は観察さ
れなかった。なお、クラックの発生数としては、１５／
５００以下の値であれば、固体電解コンデンサを製造す
る際の部留まりの点で実用上問題なく、クラックの発生
数が５／５００以下の値となれば製造上の部留まりの点
で好ましい。

【００５７】

【表１】

【００５８】［実施例２］実施例１と同様に、タンタル
リード線およびタンタルの微粉末を用い、プレス、焼結
および電圧印加等の工程を経て、Ｔａ₂Ｏ₅の陽極酸化皮
膜が表面に形成された成形体を作製した。次いで、以下
のようにして、半導体層を陽極酸化皮膜上に形成した。
なお、実施例１と比較して、実施例２では、第２層に、
二酸化マンガン粉末１００重量部当たり、カーボン粉末
を１０重量部の割合で含有させている点に特徴がある。
また、含浸焼成回数を、第１層（４回）、第２層（１
回）および第３層（１回）の回数を合計して、６回と表
１に示してある。

【００５９】第１層 陽極酸化皮膜を形成した成形体を、硝酸マンガン溶液中
に浸漬し、焼成（２５０℃、６０分）、再化成を４回繰
り返すことにより二酸化マンガン層（第１層）を形成し
た。

【００６０】第２層 二酸化マンガン粉末とカーボン粉末の混合粉を樹脂溶媒
中に分散したペースト中に、第１層が形成された成形体
を浸漬することにより塗布した。次いで、２００℃、６
０分の条件でペーストを乾燥することにより、二酸化マ
ンガン粉末および樹脂からなる層（第２層）を形成し
た。

【００６１】第３層 二酸化マンガン粉末を硝酸マンガン溶液中に分散した混
合溶液中に、第２層まで形成された成形体を浸漬し、焼
成（２５０℃、６０分）することにより、二酸化マンガ
ン粉末を含む二酸化マンガン層を形成した。

【００６２】次いで、このようにして得られた半導体層
上に、カーボン層、銀層を順次ペースト塗布乾燥により
形成した。この形成体の陰極部とリードフレームとを、
はんだもしくは導電性接着剤により接続し、樹脂モール
ド法で樹脂外装し、定格１６Ｖ３５μＦのタンタルチッ
プ型固体電解コンデンサを作製し、実施例１と同様の評
価に供した。

【００６３】（１）静電容量、誘電正接および等価直列
抵抗の測定 得られた固体電解コンデンサの静電容量の結果を表１に
示すが、この結果から理解されるように、周波数が低周
波および高周波域において、それぞれ３３．５μＦ、２
９．９μＦという高い静電容量の値が得られた。したが
って、第２層にカーボン粉末が含まれていない実施例１
と比較して、高周波域における静電容量の値が増加して
いることが確認された。また、誘電正接については、低
周波および高周波域において、それぞれ０．０４および
０．６３という低い値が得られた。したがって、第２層
にカーボン粉末が含まれていない実施例１と比較して、
同等の静電正接の値が得られることが確認された。さら
に、等価直列抵抗については、低周波および高周波域に
おいて、それぞれ０．４Ωおよび０．１５Ωという低い
値が得られた。したがって、第２層にカーボン粉末が含
まれていない実施例１と比較して、同等の等価直列抵抗
の値が得られることが確認された。

【００６４】（２）漏れ電流の測定 得られた固体電解コンデンサの漏れ電流測定の結果を表
１に示すが、この結果から理解されるように、０．１４
μＡという低い値が得られた。したがって、第２層にカ
ーボン粉末が含まれていない実施例１と比較して、同等
か若干低い漏れ電流の値が得られることが確認された。

【００６５】（３）耐熱クラック数の測定 得られた固体電解コンデンサにおけるクラックの発生数
を測定した結果を表１に示すが、この結果から理解され
るように、半導体層（第１〜３層）には全くクラックの
発生は観察されなかった。したがって、第２層にカーボ
ン粉末が含まれていない実施例１と比較して、同等の耐
熱クラック性が得られることが確認された。

【００６６】［実施例３］実施例１と同様に、タンタル
リード線およびタンタルの微粉末を用い、プレス、焼結
および電圧印加等の工程を経て、Ｔａ₂Ｏ₅の陽極酸化皮
膜が表面に形成された成形体を作製した。次いで、以下
のようにして、半導体層を陽極酸化皮膜上に形成した。
なお、実施例１と比較して、実施例３では、第３層にカ
ーボン粉末を二酸化マンガン粉末１００重量部に対して
１０重量部の割合で含有させている点に特徴がある。ま
た、含浸焼成回数を、第１層（４回）、第２層（１回）
および第３層（１回）の回数を合計して、６回と表１に
示してある。

【００６７】第１層：陽極酸化皮膜を形成した成形体
を、硝酸マンガン溶液中に浸漬し、焼成（２５０℃、６
０分）、再化成を４回繰り返すことにより二酸化マンガ
ン層（第１層）を形成した。

【００６８】第２層：二酸化マンガン粉末を樹脂溶媒
中に分散したペースト中に、第１層が形成された成形体
を浸漬することにより塗布した。次いで、２００℃、６
０分の条件でペーストを乾燥することにより、二酸化マ
ンガン粉末および樹脂からなる層（第２層）を形成し
た。

【００６９】第３層 二酸化マンガン粉末およびカーボン粉末の混合粉を硝酸
マンガン溶液中に分散させた溶液中に、第２層まで形成
された成形体を浸漬し、焼成（２５０℃、６０分）する
ことにより、二酸化マンガン粉末を含む二酸化マンガン
層を形成した。

【００７０】次いで、このようにして得られたカーボン
層、銀層を順次ペースト塗布乾燥により形成した。この
形成体の陰極部とリードフレームとを、導電性接着剤に
より接続し、樹脂モールド法で樹脂外装し、定格１６Ｖ
３５μＦのタンタルチップ型固体電解コンデンサを作製
し、実施例１と同様の評価に供した。

【００７１】（１）静電容量、誘電正接および等価直列
抵抗の測定 得られた固体電解コンデンサの静電容量の結果を表１に
示すが、この結果から理解されるように、周波数が低周
波および高周波域において、それぞれ３３．５μＦ、２
９．８μＦという高い静電容量の値が得られた。したが
って、第３層にカーボン粉末が含まれていない実施例１
と比較して、高周波域における静電容量の値が増加して
いることが確認された。また、誘電正接については、低
周波および高周波域において、それぞれ０．０４および
０．６３という低い値が得られた。したがって、第３層
にカーボン粉末が含まれていない実施例１と比較して、
同等の静電正接の値が得られることが確認された。さら
に、等価直列抵抗については、低周波および高周波域に
おいて、それぞれ０．３Ωおよび０．１０Ωという低い
値が得られた。したがって、第３層にカーボン粉末が含
まれていない実施例１と比較して、かなり低い等価直列
抵抗の値が得られることが確認された。

【００７２】（２）漏れ電流の測定 得られた固体電解コンデンサの漏れ電流測定の結果を表
１に示すが、この結果から理解されるように、０．１４
μＡという低い値が得られた。したがって、第３層にカ
ーボン粉末が含まれていない実施例１と比較して、同等
の漏れ電流の値が得られることが確認された。

【００７３】（３）耐熱クラック数の測定 得られた固体電解コンデンサにおけるクラックの発生数
を測定した結果を表１に示すが、この結果から理解され
るように、半導体層（第１〜３層）には全くクラックの
発生は観察されなかった。したがって、第３層にカーボ
ン粉末が含まれていない実施例１と比較して、同等の耐
熱クラック性が得られることが確認された。

【００７４】［実施例４］実施例１と同様に、タンタル
リード線およびタンタルの微粉末を用い、プレス、焼結
および電圧印加等の工程を経て、Ｔａ₂Ｏ₅の陽極酸化皮
膜が表面に形成された成形体を作製した。次いで、以下
のようにして、半導体層を陽極酸化皮膜上に形成した。
なお、実施例１と比較して、実施例４では、第２層およ
び第３層にそれぞれカーボン粉末を、二酸化マンガン粉
末１００重量部に対して１０重量部の割合で含有させて
いる点に特徴がある。また、含浸焼成回数を、第１層
（４回）、第２層（１回）および第３層（１回）の回数
を合計して、６回と表１に示してある。

【００７５】第１層 陽極酸化皮膜を形成した成形体を、硝酸マンガン溶液中
に浸漬し、焼成（２５０℃、６０分）、再化成を４回繰
り返すことにより二酸化マンガン層（第１層）を形成し
た。

【００７６】第２層 二酸化マンガン粉末およびカーボン粉末の混合粉を樹脂
溶媒中に分散したペースト中に、第１層が形成された成
形体を浸漬することにより塗布した。次いで、２００
℃、６０分の条件でペーストを乾燥することにより、二
酸化マンガン粉末および樹脂からなる層（第２層）を形
成した。

【００７７】第３層 二酸化マンガン粉末およびカーボン粉末の混合粉を硝酸
マンガン溶液中に分散させた溶液中に、第２層まで形成
された成形体を浸漬し、焼成（２５０℃、６０分）する
ことにより、二酸化マンガン粉末を含む二酸化マンガン
層を形成した。

【００７８】次いで、このようにして得られた半導体層
上に、カーボン層、銀層を順次ペースト塗布乾燥により
形成した。この形成体の陰極部とリードフレームとを、
はんだもしくは導電性接着剤により接続し、樹脂モール
ド法で樹脂外装し、定格１６Ｖ３５μＦのタンタルチッ
プ型固体電解コンデンサを作製し、実施例１と同様の評
価に供した。

【００７９】（１）静電容量、誘電正接および等価直列
抵抗の測定 得られた固体電解コンデンサの静電容量の結果を表１に
示すが、この結果から理解されるように、周波数が低周
波および高周波域において、それぞれ３３．７μＦ、３
０．０μＦという高い静電容量の値が得られた。したが
って、第２層および第３層にカーボン粉末が含まれてい
ない実施例１と比較して、特に高周波域における静電容
量の値が増加していることが確認された。また、誘電正
接については、低周波および高周波域において、それぞ
れ０．０４および０．６５という低い値が得られた。し
たがって、第２層および第３層にカーボン粉末が含まれ
ていない実施例１と比較して、同等の静電正接の値が得
られることが確認された。さらに、等価直列抵抗につい
ては、低周波および高周波域において、それぞれ０．３
Ωおよび０．１０Ωという低い値が得られた。したがっ
て、第２層および第３層にカーボン粉末が含まれていな
い実施例１と比較して、かなり低い等価直列抵抗の値が
得られることが確認された。

【００８０】（２）漏れ電流の測定 得られた固体電解コンデンサの漏れ電流測定の結果を表
１に示すが、この結果から理解されるように、０．１５
μＡという低い値が得られた。したがって、第２層およ
び第３層にカーボン粉末が含まれていない実施例１と比
較して、同等の漏れ電流の値が得られることが確認され
た。

【００８１】（３）耐熱クラック数の測定 得られた固体電解コンデンサにおけるクラックの発生数
を測定した結果を表１に示すが、この結果から理解され
るように、半導体層（第１〜３層）には全くクラックの
発生は観察されなかった。したがって、第２層および第
３層にカーボン粉末が含まれていない実施例１と比較し
て、同等の耐熱クラック性が得られることが確認され
た。

【００８２】［比較例１］半導体層である二酸化マンガ
ン層の形成を、硝酸マンガン溶液への浸漬、焼成（２５
０℃、６０分）、再化成を１０回線り返した以外は、実
施例1と同様の条件および手法により、定格１６Ｖ３５
μＦのタンタルチップ型固体電解コンデンサを作製し
た。得られた固体電解コンデンサを、実施例１と同様の
評価に供した。

【００８３】（１）静電容量、誘電正接および等価直列
抵抗の測定 得られた固体電解コンデンサの静電容量の結果を表１に
示すが、この結果から理解されるように、周波数が低周
波および高周波域において、それぞれ３３．４μＦ、２
８．０μＦという静電容量の値が得られた。したがっ
て、実施例１と比較して、高周波域における静電容量の
値が低下していることが確認された。また、誘電正接に
ついては、低周波および高周波域において、それぞれ
０．０４および０．６５という低い値が得られた。した
がって、実施例１と比較して、同等の静電正接の値が得
られることが確認された。さらに、等価直列抵抗につい
ては、低周波および高周波域において、それぞれ０．５
Ωおよび０．２Ωという比較的高い値が得られた。した
がって、実施例１と比較して、等価直列抵抗の値が若干
高くなることが確認された。

【００８４】（２）漏れ電流の測定 得られた固体電解コンデンサの漏れ電流測定の結果を表
１に示すが、この結果から理解されるように、０．１５
μＡという値が得られた。したがって、実施例１と比較
して、漏れ電流の値が若干高くなることが確認された。

【００８５】（３）耐熱クラック数の測定 得られた固体電解コンデンサにおけるクラックの発生数
を測定した結果を表１に示すが、この結果から理解され
るように、半導体層（第１〜３層）に、５００箇所あた
り１０個のクラックの発生が観察された。したがって、
実施例１と比較して、耐熱クラック性が著しく低いこと
が確認された。

【００８６】［比較例２］半導体層である二酸化マンガ
ン層の形成を、二酸化マンガン粉を水に混合した溶液に
浸漬して、乾燥して第１層を形成し、その後、硝酸マン
ガン溶液への浸漬、焼成（４００℃、１０分）を７回繰
り返して第２層を形成した以外は、実施例1と同様の条
件および手法により、定格１６Ｖ３５μＦのタンタルチ
ップ型固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電
解コンデンサを、実施例１と同様の評価に供した。な
お、含浸焼成回数を、第１層（１回）および第２層（７
回）の回数を合計して、８回と表１に示してある。

【００８７】（１）静電容量、誘電正接および等価直列
抵抗の測定 得られた固体電解コンデンサの静電容量の結果を表１に
示すが、この結果から理解されるように、周波数が低周
波および高周波域において、それぞれ３３．６μＦ、１
３．４μＦという静電容量の値が得られた。したがっ
て、実施例１と比較して、高周波域における静電容量の
値が著しく低下していることが確認された。また、誘電
正接については、低周波および高周波域において、それ
ぞれ０．１０および０．９８という高い値が得られた。
したがって、実施例１と比較して、静電正接の値が増加
することが確認された。さらに、等価直列抵抗について
は、低周波および高周波域において、それぞれ２．０Ω
および１．２Ωという極めて高い値が得られた。したが
って、実施例１と比較して、等価直列抵抗の値が高くな
り、導電性が低下していることが確認された。

【００８８】（２）漏れ電流の測定 得られた固体電解コンデンサの漏れ電流測定の結果を表
１に示すが、この結果から理解されるように、０．３０
μＡという高い値が得られた。したがって、実施例１と
比較して、漏れ電流の値が高くなることが確認された。

【００８９】（３）耐熱クラック数の測定 得られた固体電解コンデンサにおけるクラックの発生数
を測定した結果を表１に示すが、この結果から理解され
るように、半導体層（第１〜３層）に、５００箇所あた
り２００個のクラックの発生が観察された。したがっ
て、実施例１と比較して、耐熱クラック性が著しく低い
ことが確認された。

【００９０】

【発明の効果】本発明により、静電容量、誘電正接およ
び等価直列抵抗のコンデンサ特性を保持したまま、熱ス
トレスによるクラックの発生数を減少させることが可能
となった。また、本発明により、半導体層を均一かつ厚
く陽極体上に形成することができるようになり、従来の
半導体層の形成方法と比較して、硝酸マンガン水溶液の
含浸熱分解工程数を削滅することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の固体電解コンデンサを示す平面図で
ある。

【図２】 本発明の固体電解コンデンサにおける半導体
層部分を示す部分拡大図である。

【符号の説明】

１： 陽極線 ２： 陽極体 ２ａ：陽極酸化皮膜 ３： 誘電体層 ４： 半導体層 ４ａ：半導体層第１層 ４ｂ：半導体層第２層 ４ｃ：半導体層第３層 ５： カーボン層 ６： 銀層 ７： 導電性接着剤 ８： リードフレーム ９： モールド樹脂 １０：タンタルチップ型固体電解コンデンサ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁作用金属からなる陽極基体上に、誘電
   体酸化皮膜、半導体層および導電体層を形成してなる固
   体電解コンデンサにおいて、 半導体層が、第1〜３層を含んで構成されており、か
   つ、 第1層が、二酸化マンガン層であり、 第２層が、二酸化マンガン粉末および樹脂を含む層であ
   り、 第３層が、二酸化マンガン粉末を含む二酸化マンガン層
   である固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 第２層および第３層またはいずれか一方
   にカーボン粉末を含有してなる請求項１記載の固体電解
   コンデンサ。
3. 【請求項３】 第２層におけるカーボン粉末の配合量
   を、二酸化マンガン粉末１００重量部に対して、５．０
   〜２５．０重量部の範囲内の値とする請求項２に記載の
   固体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 第３層におけるカーボン粉末の配合量
   を、二酸化マンガン粉末１００重量部に対して、５．０
   〜２５．０重量部の範囲内の値とする請求項２または３
   に記載の固体電解コンデンサ。
5. 【請求項５】 第３層における二酸化マンガン粉末の配
   合量を、二酸化マンガン１００重量部に対して、５．０
   〜１１０重量部の範囲内の値とする請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の固体電解コンデンサ。
6. 【請求項６】 第２層および第３層またはいずれか一方
   にシラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリン
   グ剤、チタネート系カップリング剤およびジルコネート
   系カップリング剤からなる群から選択される少なくとも
   一つのカップリング剤を含有してなる請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
7. 【請求項７】 第２層の厚さを０．０１〜５０μｍの範
   囲内の値とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固
   体電解コンデンサ。
8. 【請求項８】 第３層の厚さを０．０１〜５０μｍの範
   囲内の値とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固
   体電解コンデンサ。
9. 【請求項９】 弁作用金属からなる陽極基体上に、誘電
   体酸化皮膜、半導体層および導電体層を形成してなる固
   体電解コンデンサの製造方法において、 半導体層が、第1〜３層を含んで構成されており、か
   つ、 第1層を、硝酸マンガン水溶液を含浸熱分解することに
   より形成し、 第２層を、二酸化マンガン粉末および樹脂を含むペース
   トを塗布乾燥することにより形成し、 第３層を、二酸化マンガン粉末を含む硝酸マンガン水溶
   液を含浸熱分解することにより形成することを特徴とす
   る固体電解コンデンサの製造方法。
10. 【請求項１０】 第1層を、１５０〜３５０℃の範囲内
    の温度で、硝酸マンガン水溶液を含浸熱分解して形成す
    る請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
11. 【請求項１１】 第２層を、８０〜２２０℃の範囲内の
    温度で、加熱することにより形成する請求項９または１
    ０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
12. 【請求項１２】 第３層を、１５０〜３５０℃の範囲内
    の温度で、硝酸マンガン水溶液を含浸熱分解して形成す
    る請求項９〜１１のいずれか１項に記載の固体電解コン
    デンサの製造方法。