KR20090080907A - 유기 금속 화합물로 처리된 전해 커패시터 양극 - Google Patents

유기 금속 화합물로 처리된 전해 커패시터 양극 Download PDF

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Abstract

추가의 금속 원소가 혼입된 양극 산화된 양극을 함유하는 전해 커패시터가 제공된다. 더 구체적으로 말하면, 금속 원소는 유전층의 밸브 금속 오산화물로 형성된다. 한 특별한 실시태양에서는, 금속 원소 첨가로 O 원자, Nb6 정팔면체 및 반대 양이온으로 쓰이는 금속 원자("A")의 조밀 쌓임 단위를 함유하는 니오븀 오산화물 유전체가 생성된다. 상대적으로 작은 전기 양성 금속 원자(A")의 사용은 결정의 정사면체(예: Al, Si, Ti, Mg 또는 Mn), 정팔면체(예: Nb, V, Mg 또는 Mn) 및 삼각쌍뿔(예: V, Nb) 틈을 채우는 것을 돕는다. 커패시터 누설 전류의 안정성이 이러한 결정 구조의 변화에 의해 개선될 수 있다.
전해 커패시터, 양극 산화, 누설 전류, 니오븀 오산화물

Description

유기 금속 화합물로 처리된 전해 커패시터 양극{ELECTROLYTIC CAPACITOR ANODE TREATED WITH AN ORGANOMETALLIC COMPOUND}
본 발명은 전해 커패시터에 관한 것이다. 더 구체적으로 말하면, 본 발명은 추가의 금속 원소가 혼입된 양극 산화된 양극을 함유하는 전해 커패시터에 관한 것이다.
종종, 전해 커패시터는 산화되어 유전층을 형성할 수 있는 밸브(valve) 작용 물질로부터 형성된다. 전형적인 밸브 작용 금속은 니오븀 및 탄탈이다. 더 최근에는, 니오븀의 전기 전도성 산화물 및 니오븀 오산화물 유전체로부터 제조된 양극을 이용하는 커패시터가 개발되었다. 니오븀 산화물은 Nb 및 O 원자의 배위가 정사각형 평면인 것처럼 보이기 때문에 독특한 구조를 가지고 있다. 원자의 배열은 단위 셀의 중심 및 정점에 있는 모든 원자가 제거된 결함 암염 구조의 배열이다. 규칙적 결함 구조의 형성이 Nb-Nb 결합을 증대시키고, Nb-O π-결합에 의해 정사각형 평면 산소 원자를 안정화시킨다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 이 화합물은 실제로는 Nb6O12 군집의 응집체이다. 적당한 전압에서의 양극 산화에 의해, NbO가 Nb2O5· nH2O로 산화된다. 가열시, 수화된 니오븀 오산화물이 서서히 물을 잃은 후, Nb2O5가 일련의 구조 변화를 거쳐 어느 일정량의 산소를 잃어서 산소 결핍 비화학양론적 니오븀 산화물을 형성한다. 불행하게도, 이것은 가속된 온도 및 전압 부하에서 누설 전류 불안정성을 초래할 수 있다.
이와 같이 하여, 현재, 상응하는 높은 부피 효율과 함께 낮은 누설 전류를 갖는 전해 커패시터에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 한 실시태양에 따르면, 밸브 금속 조성물을 포함하는 양극체를 형성하고, 전해질 존재 하에서 양극체를 양극 산화하여 유전층을 형성하는 것을 포함하는 커패시터 양극 형성 방법이 게재된다. 전해질은 유기 금속 화합물을 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함한다. 본 발명의 다른 한 실시태양에 따르면, 탄탈, 니오븀, 또는 그의 전기 전도성 산화물을 함유하는 양극체; 양극체 위에 놓인 유전층; 및 유전층 위에 놓인 전해층을 포함하는 전해 커패시터가 게재된다. 전해층은 규소를 포함하는 금속 원소를 함유한다.
본 발명의 다른 특징 및 양상을 아래에 더 상세히 나타낸다.
당업계 통상의 기술을 가진 숙련자를 겨냥하는 본 발명의 가장 좋은 방식을 포함하는 본 발명에 대한 충분하고 실시가능한 게재를 첨부된 도면을 참고로 하는 명세서의 나머지 부분에 더 구체적으로 나타낸다.
본 명세서 및 도면에서 참조 부호의 반복 사용은 본 발명의 동일 또는 유사 특징 또는 요소를 나타내는 것을 의도한 것이다.
본 발명의 결과로, 우수한 전기적 성질을 나타내는 커패시터가 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 커패시터는 전형적으로 약 1000 mohm 미만의 ESR을 갖는다. 게다가, 본 발명의 커패시터는 누설 전류를 낮은 수준으로 유지시킬 수 있다.
당업계 통상의 기술을 가진 자는 본 논의가 예시적 실시태양에 대해서만 기술하는 것이고, 예시적 구조에서 구체화되는 본 발명의 더 넓은 양상들을 제한하는 것을 의도하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
일반적으로 말해서, 본 발명은 추가의 금속 원소가 혼입된 양극 산화된 양극을 함유하는 전해 커패시터에 관한 것이다. 더 구체적으로 말하면, 금속 원소는 유전층의 밸브 금속 오산화물로 형성된다. 한 특별한 실시태양에서는, 금속 원소의 첨가로 O 원자, Nb6 정팔면체 및 반대 양이온으로 쓰이는 금속 원자("A")의 조밀 쌓임 단위를 함유하는 니오븀 오산화물 유전체가 생성된다. 상대적으로 작은 전기 양성 금속 원자(A")의 사용은 결정의 정사면체(예: Al, Si, Ti, Mg 또는 Mn), 정팔면체(예: Nb, V, Mg 또는 Mn) 및 삼각쌍뿔(예: V, Nb) 틈을 채우는 것을 돕는다. 커패시터 누설 전류의 안정성이 이러한 결정 구조의 변화에 의해 개선될 수 있다.
금속 원소를 유전층에 혼입시키기 위해, 양극 산화 동안에 양극을 유기 금속 화합물로 처리한다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지 않지만, 유기 금속 화합물이 가용매 분해를 겪을 수 있고, 이어서 금속 원소가 유전체의 구조로 형성되는 것으로 믿어진다. 적당한 어떠한 유기 금속 화합물도 본 발명에 이용될 수 있다. 유기 금속 화합물은 전형적으로 금속 원자, 예를 들어 규소, 티탄, 알루미늄, 바나듐, 니오븀, 망간, 마그네슘 및 기타 등등에 결합된 하나 이상의 반응성 관능기를 갖는 유기 사슬을 함유한다. 적당한 유기 금속 화합물의 예는 예를 들어 유기 실란, 예를 들어 알콕시실란(예: 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리프로폭시실란, 글리시독시메틸트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리프로폭시실란, β-글리시독시에틸트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리프로폭시실란, α-글리시독시에틸트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리 시독시프로필트리부톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리프로폭시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리프로폭시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, δ-글리시독시부틸트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, γ-프로폭시부틸트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, α-글리시독시부틸트리프로폭시실란, α-글리시독시부틸트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리부톡시실란 등) 및 알킬실란(예: 비닐트 리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란 등); 유기 티타네이트, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)티탄 비스(트리플루오로메탄술포네이트), 클로로트리이소프로폭시티탄, 디이소프로폭시티탄 비스(아세틸아세토네이트), 3-히드록시-1,2-프로판디옥시티탄 디클로라이드, 테트라키스(디에틸아미도)티탄, 티탄 비스(암모늄 락테이토)디히드록시드, 티탄 부톡시드, 티탄 이소프로폭시드, 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸 피로포스파이트)티타네이트, 이소프로필 트리(N-아미노에틸아미노에틸)티타네이트, 이소프로필 트리데실 벤젠 술포닐 티타네이트, 테트라옥틸 비스(디트리데실 포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디아릴옥시메틸-1-부틸)-비스(디-트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필 트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필 디메타크릴 이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리쿠밀 페닐 티타네이트 등); 유기 알루미늄, 예를 들어 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 부톡시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 모노스테아레이트, 아세탈 알콕시 알루미늄 디이소프로필레이트 및 기타 등등을 포함할 수 있다.
양극은 당업계에 공지된 어떠한 기술을 이용해서도 형성할 수 있다. 한 실시태양에서, 예를 들어, 양극은 밸브 금속 조성물로부터 형성된다. 밸브 금속 조성물은 약 25,000 μF*V/g 이상, 일부 실시태양에서는 약 40,000 μF*V/g 이상, 일부 실시태양에서는 약 60,000 μF*V/g 이상, 일부 실시태양에서는 약 80,000 내지 약 200,000 μF*V/g 이상의 비전하(specific charge)를 가질 수 있다. 밸브 금속 조성물은 밸브 금속(즉, 산화될 수 있는 금속) 또는 밸브 금속 기반 화합물, 예를 들어 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티탄, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 기타 등등을 함유한다. 예를 들어, 밸브 금속 조성물은 니오븀의 전기 전도성 산화물, 예를 들어 니오븀 대 산소의 원자비가 1: 1.0 ± 1.0, 일부 실시태양에서는 1:1.0 ± 0.3, 일부 실시태양에서는 1:0.1 ± 0.1, 일부 실시태양에서는 1:1.0 ± 0.05인 니오븀 산화물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 니오븀 산화물은 NbO0.7, NbO1.0, NbO1,1, 및 NbO2일 수 있다. 바람직한 한 실시태양에서, 조성물은 고온에서 소결한 후에도 화학적으로 안정할 수 있는 전도성 니오븀 산화물인 NbO1.0을 함유한다. 이러한 밸브 금속 산화물의 예는 파이프(Fife)의 미국 특허 6,322,912; 파이프 등의 미국 특허 6,391,275; 파이프 등의 미국 특허 6,416,730; 파이프 등의 미국 특허 6,527,937; 킴멜(Kimmel) 등의 미국 특허 6,576,099; 파이프 등의 미국 특허 6,592,740; 및 킴멜 등의 미국 특허 6,639,787; 및 킴멜 등의 미국 특허 7,220,397, 뿐만 아니라 쉬나이터(Schnitter)의 미국 특허 출원 공개 2005/0019581; 쉬나이터 등의 미국 특허 출원 공개 2005/0103638; 토마스(Thomas) 등의 미국 특허 출원 공개 2005/0013765에 기술되어 있고, 이들 모든 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
밸브 금속 조성물은 어떠한 요망되는 형상 또는 크기도 가지는 입자 형태일 수 있다. 예를 들어, 입자는 박편형, 각형, 결절형 및 이들의 혼합 또는 변형일 수 있다. 또, 입자는 전형적으로 약 60 메쉬 이상, 일부 실시태양에서는 약 60 내 지 약 325 메쉬, 일부 실시태양에서는 약 100 내지 약 200 메쉬의 스크린 크기 분포를 갖는다. 게다가, 비표면적은 약 0.1 내지 약 10.0 ㎡/g, 일부 실시태양에서는 약 0.5 내지 약 5.0 ㎡/g, 일부 실시태양에서는 약 1.0 내지 약 2.0 ㎡/g이다. "비표면적"이라는 용어는 질소를 흡착 기체로 사용하여 브루아나우어(Bruanauer), 엠멧(Emmet) 및 텔러(Teller)의 물리적 기체 흡착(BET) 방법(Journal of American Chemical Society, Vol. 60, 1938, p.309)에 의해 결정된다. 마찬가지로, 벌크(또는 스콧) 밀도는 전형적으로 약 0.1 내지 약 5.0 g/㎤, 일부 실시태양에서는 약 0.2 내지 약 2.5 g/㎤, 일부 실시태양에서는 약 0.5 내지 약 1.5 g/㎤이다.
양극 형성을 촉진하기 위해, 다른 성분들을 전기 전도성 입자에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 입자는 입자들이 프레싱되어 양극체를 형성할 때 서로 적절히 부착하는 것을 보장하기 위해 임의로 결합제 및/또는 윤활제와 혼합될 수 있다. 적당한 결합제는 캄파, 스테아르산 및 다른 비누 지방산, 카르보왁스(Carbowax)(유니온 카바이드(Union Carbide)), 글리프탈 (Glyptal)(제너럴 일렉트릭(General Electric)), 폴리비닐 알콜, 나프탈린, 식물성 왁스, 및 마이크로왁스(정제된 파라핀)을 포함할 수 있다. 결합제는 용매에 용해해서 분산시킬 수 있다. 예시적인 용매는 물, 알콜 및 기타 등등을 포함할 수 있다. 이용되는 경우, 결합제 및/또는 윤활제의 백분율은 총량의 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%로 다양할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 결합제 및 윤활제를 필요로 하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
일단 형성되면, 얻은 분말을 어떠한 통상의 분말 프레스 금형을 이용해서도 압착할 수 있다. 예를 들어, 프레스 금형은 다이 및 하나 또는 다수의 펀치를 이용하는 단일 스테이션 압착 프레스일 수 있다. 별법으로, 다이 및 단일의 하부 펀치만을 이용하는 앙빌형 압착 프레스 금형이 이용될 수 있다. 단일 스테이션 압착 프레스 금형은 단동, 복동, 플로팅 다이, 가동 형판, 대항 램, 스크루, 충격, 열간 프레싱, 코이닝 또는 사이징 같은 다양한 성능을 갖는 캠, 토글/너클 및 편심/크랭크 프레스 같은 수가지 기본형으로 입수가능하다. 분말은 양극 와이어(예: 탄탈 와이어) 둘레에서 압착될 수 있다. 별법으로, 양극 와이어는 양극체의 프레싱 및/또는 소결 후에 양극체에 부착(예: 용접)될 수 있다는 것을 추가로 이해해야 한다. 압축 후, 펠렛을 어느 일정 온도(예: 약 150 ℃ 내지 약 500 ℃)에서 수 분 동안 진공 하에서 가열함으로써 어떠한 결합제/윤활제도 제거할 수 있다. 별법으로, 결합제/윤활제는 또한 비숍(Bishop) 등의 미국 특허 6,197,252에 기술된 바와 같이 펠렛을 수용액과 접촉시킴으로써 제거할 수 있고, 이 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다. 이어서, 펠렛을 소결하여 다공성 일체형 덩어리를 형성한다. 예를 들어, 한 실시태양에서, 펠렛은 진공 하에서 약 1200 ℃ 내지 약 2000 ℃, 일부 실시태양에서는 약 1500 ℃ 내지 약 1800 ℃의 온도에서 소결될 수 있다. 소결시, 펠렛은 입자들 사이의 결합이 성장하기 때문에 수축한다. 상기 기술 이외에도, 예를 들어 갈바그니(Galvagni)의 미국 특허 4,085,435, 스터머(Sturmer) 등의 미국 특허 4,945,452, 갈바그니의 미국 특허 5,198,968, 살리스버리(Salisbury)의 미국 특허 5,357,399, 갈바그니 등의 미국 특허 5,394,295, 쿨카르니(Kulkarni)의 미국 특허 5,495,386, 파이프의 미국 특허 6,322,912에 기술된 바와 같이 양극 체를 형성하는 다른 어떠한 기술도 또한 본 발명에 따라서 이용할 수 있고, 이들 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
요구되는 것은 아니지만, 양극의 두께는 커패시터의 전기적 성능을 개선하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 양극의 두께는 약 4 ㎜ 이하, 일부 실시태양에서는 약 0.2 내지 약 3 ㎜, 일부 실시태양에서는 약 0.4 내지 약 1 ㎜일 수 있다. 또, 양극의 형상은 생성되는 커패시터의 전기적 성질을 개선하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 양극은 만곡형, 사인곡선형, 직사각형, U-형, V-형 등인 형상을 가질 수 있다. 또, 양극은 그것이 ESR을 최소화하고 전기용량의 주파수 응답을 확장하기 위해 표면 대 부피의 비를 증가시키는 하나 이상의 고랑, 홈, 함몰부 또는 만입부를 함유한다는 점에서 "골진" 형상을 가질 수 있다. 이러한 "골진" 양극은 예를 들어 웨버(Webber) 등의 미국 특허 6,191,936, 매다(Maeda) 등의 미국 특허 5,949,639 및 바우어가울트(Bourgault)의 미국 특허 3,345,545 뿐만 아니라 한(Hahn) 등의 미국 특허 출원 공개 2005/0270725에 기술되어 있고, 이들 모든 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
일단 양극이 형성되면, 양극 위에 및/또는 내에 유전층이 형성되도록 양극을 양극 산화할 수 있다. 양극 산화는 양극이 산화되어 상대적으로 높은 유전 상수를 갖는 물질을 형성하는 전기화학적 과정이다. 예를 들어, 니오븀 산화물(NbO) 양극은 니오븀 오산화물(Nb2O5)로 양극 산화될 수 있다. 전형적으로, 양극 산화는 먼저 전해질을 양극에 적용함으로써, 예를 들어 양극을 전해질에 침지함으로써 수행된 다. 전해질은 일반적으로 용액(예: 수성 또는 비수성), 분산액, 용융물 등 같은 액체 형태이다. 전해질에는 일반적으로 용매, 예를 들어 물(예: 탈이온수); 에테르(예: 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올); 트리글리세리드; 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드(예: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 술폭시드 또는 술폰(예: 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 술폴란); 및 기타 등등이 이용될 수 있다. 용매는 전해질의 약 50 중량% 내지 약 99.9 중량%, 일부 실시태양에서는 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 일부 실시태양에서는 약 80 중량% 내지 약 95 중량%를 구성할 수 있다. 반드시 요구되는 것은 아니지만, 산화물 형성을 촉진하기 위해서는 종종 수성 용매(예: 물)를 사용하는 것이 요망된다. 사실상, 물은 전해질에 사용되는 용매(들)의 약 1 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 10 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 50 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 70 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 90 중량% 내지 100 중량%를 구성할 수 있다.
전해질은 전기 전도성이고, 25 ℃에서 결정되는 전기 전도도가 약 1 mS/㎝(milliSiemens per centimeter) 이상, 일부 실시태양에서는 약 30 mS/㎝ 이상, 일부 실시태양에서는 약 40 mS/㎝ 내지 약 100 mS/㎝일 수 있다. 전해질의 전기 전도도를 향상시키기 위해, 용매에서 해리하여 이온을 형성할 수 있는 화합물이 이 용될 수 있다. 이 목적을 위한 적당한 이온 화합물은 예를 들어 산, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산, 보론산 등; 카르복실산을 포함한 유기산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말론산, 숙신산, 살리실산, 술포살리실산, 아디프산, 말레산, 말산, 올레산, 갈산, 타르타르산, 시트르산, 포름산, 아세트산, 글리콜산, 옥살산, 프로피온산, 프탈산, 이소프탈산, 글루타르산, 글루콘산, 락트산, 아스파르트산, 글루타민산, 이타콘산, 트리플루오로아세트산, 바르비투르산, 신남산, 벤조산, 4-히드록시벤조산, 아미노벤조산 등; 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 스티렌술폰산, 나프탈렌 디술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 도데실술폰산, 도데실벤젠술폰산 등; 중합체산, 예를 들어 폴리(아크릴) 또는 폴리(메타크릴)산 및 이들의 공중합체(예: 말레산-아크릴산 공중합체, 술폰산-아크릴산 공중합체 및 스티렌-아크릴산 공중합체), 카라긴산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산 등; 및 기타 등등을 포함할 수 있다. 이온 화합물의 농도는 요망되는 전기 전도도를 달성하도록 선택된다. 예를 들어, 산(예: 인산)은 전해질의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 실시태양에서는 약 0.05 중량 % 내지 약 0.8 중량%, 일부 실시태양에서는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%를 구성할 수 있다. 요망된다면, 이온 화합물의 블렌드도 또한 전해질에 이용될 수 있다.
일반적으로 말해서, 유기 금속 화합물이 양극 산화 동안에 유전체에 혼입되는 것을 보장하기 위해 유기 금속 화합물도 또한 전해질에 존재한다. 유기 금속 화합물은 전형적으로 전해질의 약 0.1 내지 약 20 중량%, 일부 실시태양에서는 약 0.5 내지 약 10 중량%, 일부 실시태양에서는 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 물론, 유기 금속 화합물을 유전층에 혼입하기 위해 다른 기술도 또한 이용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 유기 금속 화합물은 유전층 형성 전에 환원된다기보다는 양극에 사용된 전기 전도성 입자와 단순히 혼합될 수 있다. 별법으로, 유기 금속 화합물은 출발 물질(예: Nb2O5)과 혼합될 수 있고, 이어서 반응하여 전기 전도성 입자(예: NbO)를 형성한다. 이용되는 특정 기술과 상관 없이, 유기 금속 화합물 도핑은 보통 유전층에 금속 원소(예: 규소, 티탄 등)가 약 100 ppm(parts per million) 이상, 일부 실시태양에서는 약 200 ppm 내지 약 500,000 ppm, 일부 실시태양에서는, 약 400 ppm 내지 약 100,000 ppm, 일부 실시태양에서는 약 600 ppm 내지 약 50,000 ppm의 양으로 존재하게 한다.
전해질을 통해 전류를 통과시켜서 유전층을 형성한다. 전압 값은 통과되는 전하량(전류x시간)를 조종하고, 이렇게 함으로써, 유전층의 두께를 조종한다. 예를 들어, 전원 공급 장치는 처음에는 요구되는 전압에 이를 때까지 정전류 모드로 설정할 수 있다. 이어서, 전원 공급 장치는 요망되는 유전체 두께가 양극 표면 위에 형성되는 것을 보장하기 위해 정전위 모드로 변환될 수 있다. 물론, 펄스법 같은 다른 공지 방법도 또한 이용될 수 있다. 전압은 전형적으로 약 4 내지 약 200 V의 범위이고, 일부 실시태양에서는 약 9 내지 약 100 V의 범위이다. 양극 산화 동안, 전해질은 승온, 예를 들어 약 30 ℃ 이상, 일부 실시태양에서는 약 40 ℃ 내지 약 200 ℃, 일부 실시태양에서는 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃에서 유지될 수 있다. 양극 산화는 또한 주위 온도 이하에서 일어날 수 있다. 생성되는 유전층은 양극 표면 상에 및/또는 그의 기공 내에 합성될 수 있다.
일단 유전층이 형성되면, 상대적으로 절연성인 수지 물질(천연 또는 합성)로 제조된 것 같은 보호 코팅이 임의로 적용될 수 있다. 이러한 물질은 약 0.05 ohm-㎝ 초과, 일부 실시태양에서는 약 5 ohm-㎝ 초과, 일부 실시태양에서는 약 1,000 ohm-㎝ 초과, 일부 실시태양에서는 약 1 x 105 ohm-㎝ 초과, 일부 실시태양에서는 약 1 x 1010 ohm-㎝ 초과의 비저항을 가질 수 있다. 본 발명에 이용될 수 있는 일부 수지 물질은 폴리우레탄, 폴리스티렌, 불포화 또는 포화 지방산의 에스테르(예: 글리세리드) 및 기타 등등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 적당한 지방산 에스테르는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 엘레오스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 알레우리트산, 쉘롤산 및 기타 등등의 에스테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 지방산 에스테르는 생성되는 필름이 안정한 층으로 신속하게 중합하게 하는 "건성유"를 형성하는 상대적으로 복잡한 조합으로 이용될 때 특히 유용한 것으로 발견되었다. 이러한 건성유는 모노-, 디- 및/또는 트리-글리세리드를 포함할 수 있고, 이들은 에스테르화되는 지방 아실 잔기를 각각 1 개, 2 개 및 3 개 갖는 글리세롤 골격을 갖는다. 예를 들어, 사용될 수 있는 일부 적당한 건성유는 올리브유, 면실유, 피마자유, 통유, 대두유 및 쉘락을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 보호 코팅 물질 및 다른 보호 코팅 물질은 파이프 등의 미국 특허 6,674,635에 더 상세히 기술되어 있고, 이 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
이어서, 양극 산화된 부분은 통상의 기술에 따라서 음극을 형성하는 단계를 거친다. 일부 실시태양에서, 예를 들어, 음극은 다양한 기술에 의해, 예를 들어 질산망간(Mn(NO3)2)을 열분해하여 이산화망간(MnO2) 음극을 형성하는 기술에 의해 형성된다. 이러한 기술은 예를 들어 스터머(Sturmer) 등의 미국 특허 4,945,452에 기술되어 있고, 이 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다. 별법으로, 전도성 중합체 코팅이 커패시터의 음극을 형성하는 데 이용될 수 있다. 전도성 중합체 코팅은 하나 이상의 폴리헤테로시클(예: 폴리피롤; 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDT); 폴리아닐린), 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페놀레이트, 및 이들의 유도체를 함유할 수 있다. 게다가, 요망된다면, 또한 전도성 중합체 코팅은 다수의 전도성 중합체층으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 한 실시태양에서, 전도성 중합체 코팅은 PEDT로부터 형성되는 하나의 층 및 폴리피롤로부터 형성되는 다른 하나의 층을 함유할 수 있다. 양극 부분에 전도성 중합체 코팅을 적용하는 데는 다양한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 전해 중합, 스크린 인쇄, 침지, 전기영동 코팅, 및 분사 같은 통상의 기술이 전도성 중합체 코팅을 형성하는 데 이용될 수 있다. 한 실시태양에서는, 예를 들어, 먼저, 전도성 중합체를 형성하는 데 이용되는 단량체(들)(예: 3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 중합 촉매와 혼합하여 용액을 형성할 수 있다. 예를 들어, 한 적당한 중합 촉매는 에이치.씨. 스타크(H.C. Starck)에서 판매하는 톨루엔술폰산철(III)인 베이트론 C(BAYTRON C)이다. 베이트론 C는 에이치.씨. 스타크에서 판매하는 PEDT 단량체인 베이트론 M(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 상업적으로 입수가능한 촉매이다. 일단 촉매 분산액이 형성되면, 이어서 양극 부분의 표면에 중합체가 형성되도록 양극 부분을 분산액에 침지할 수 있다. 별법으로, 촉매 및 단량체(들)는 또한 별도로 양극 부분에 적용될 수 있다. 한 실시태양에서, 예를 들어, 촉매는 용매(예: 부탄올)에 용해시킨 후에 침지 용액으로서 양극 부분에 적용시킬 수 있다. 이어서, 양극 부분을 건조시켜서 그로부터 용매를 제거할 수 있다. 이어서, 양극 부분을 적당한 단량체를 함유하는 용액에 침지할 수 있다. 일단 단량체가 촉매를 함유하는 양극 부분의 표면과 접촉하면, 그것이 그 위에서 화학적으로 중합한다. 게다가, 촉매(예: 베이트론 C)는 또한 임의의 보호 코팅(예: 수지 물질)을 형성하는 데 이용되는 물질과 혼합될 수 있다. 이러한 경우에는, 이어서, 양극 부분을 단량체(베이트론 M)를 함유하는 용액에 침지시킬 수 있다. 따라서, 단량체가 보호 코팅 내에서 및/또는 표면 상에서 촉매와 접촉해서 그와 반응하여 전도성 중합체 코팅을 형성할 수 있다. 다양한 방법들을 위에서 기술하였지만, 전도성 코팅(들)을 양극 부분에 적용하기 위한 어떠한 다른 방법도 본 발명에 이용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 이러한 전도성 중합체 코팅(들)을 적용하는 다른 방법은 사카타(Sakata) 등의 미국 특허 5,457,862, 사카타 등의 미국 특허 5,473,503, 사카타 등의 미국 특허 5,729,428, 및 쿠도(Kudoh) 등의 미국 특허 5,812,367에 기술되어 있고, 이들 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
대부분의 실시태양에서는, 전도성 중합체가 일단 적용되면, 그것은 복구된 다. 복구는 전도성 중합체 층을 적용한 후마다 매번 일어날 수 있거나, 또는 전체 전도성 중합체 코팅이 적용된 후에 일어날 수 있다. 일부 실시태양에서는, 예를 들어, 펠렛을 전해질 용액, 예를 들어 인산 및/또는 황산 용액에 침지한 후 전류가 미리 선택된 수준으로 감소될 때까지 일정 전압을 용액에 적용함으로써 전도성 중합체를 복구할 수 있다. 요망된다면, 이러한 복구는 다단계로 달성될 수 있다. 예를 들어, 한 실시태양에서는, 전도성 중합체 코팅을 갖는 펠렛을 먼저 인산에 침지하여 약 20V를 적용한 후, 황산에 침지하여 약 2 V를 적용한다. 이 실시태양에서는, 제 2의 낮은 전압 황산 용액 또는 톨루엔술폰산의 사용이 생성되는 커패시터의 전기용량 증가 및 소산 인자(DF) 감소를 도울 수 있다. 상기 층들 중 일부 또는 전부를 적용한 후, 이어서 펠렛을 요망되는 경우 다양한 부산물, 과잉 촉매, 및 기타 등등을 제거하기 위해 세척할 수 있다. 게다가, 일부 실시태양에서는, 상기 침지 작업 중 일부 또는 전부 후에 건조가 이용될 수 있다. 예를 들어, 펠렛이 후속 침지 단계 동안에 액체를 받아들일 수 있도록 펠렛의 기공을 개방하기 위해 촉매 적용 후 및/또는 펠렛 세척 후 건조가 요망될 수 있다.
일단 음극이 형성되면, 그 부분에 각각 탄소층(예: 흑연) 및 은층을 임의로 적용할 수 있다. 은 코팅은 예를 들어 커패시터 소자의 납땜가능 도체, 접촉층 및/또는 전하 수집체로 작용할 수 있고, 탄소 코팅은 은 코팅과 고체 전해질의 접촉을 제한할 수 있다. 이러한 코팅은 고체 전해질의 일부 또는 전부를 덮을 수 있다.
이어서, 생성된 커패시터 소자에 당업계에 공지된 기술을 이용해서 단자를 형성할 수 있다. 도 1 - 2를 참조하면, 전체적으로 직사각형 형상을 가지고, 전면 (36), 후면 (38), 상면 (37), 저면 (39), 및 측면 (32)(한 면만 도시됨)를 갖는 커패시터 소자 (30)의 한 실시태양이 나타나 있다. 양극 와이어 (34)가 커패시터 소자 (30)의 전면 (36)으로부터 종방향("y" 방향)으로 뻗는다. 도 2에 추가로 나타낸 바와 같이, 커패시터 소자 (30)은 양극체 (50), 양극체 (50) 위에 놓이는 유전층 (52), 유전층 (52) 위에 놓이는 고체 전해층 (54), 유기 고체 전해층 (54) 위에 놓이는 흑연층 (56), 및 흑연층 (56) 위에 놓이는 은층 (58)을 함유한다. 물론, 이러한 층들은 커패시터의 어느 표면에도 적용될 수 있고, 도시된 방식으로 적용되어야 하는 것은 아니라는 점을 이해해야 한다.
커패시터 소자 (30) 형성 후, 양극 및 음극 단자는 각각 양극 와이어 (34) 및 고체 전해층 (54)(흑연층 및 은층을 경유함)에 전기적으로 연결될 수 있다. 단자의 특징적 구성은 당업계에 잘 알려진 바와 같이 다양할 수 있다. 도 3을 참조하면, 예를 들어, 양극 단자 (70) 및 음극 단자 (80)을 포함하는 한 실시태양이 나타나 있다. 이 특별한 실시태양에서, 음극 단자는 제 2 부분 (84)에 대해 실질적으로 수직으로 위치하는 제 1 부분 (82)를 함유한다. 제 1 부분 (82)는 커패시터 소자 (30)의 저면 (39)와 전기적으로 접촉하고, 제 2 부분 (84)는 커패시터 소자 (30)의 후면 (38)과 전기적으로 접촉한다. 커패시터 소자 (30)을 음극 단자 (80)에 부착하기 위해서는, 당업계에 알려진 바와 같이 전도성 접착제가 이용될 수 있다. 전도성 접착제는 예를 들어 수지 조성물과 함께 함유된 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 금속 입자는 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무스 등일 수 있다. 수지 조성물은 열경화성 수지(예: 에폭시 수지), 경화제(예: 산 무수물), 및 커플링제(예: 실란 커플링제)를 포함할 수 있다. 적당한 전도성 접착제는 오사코(Osako) 등의 미국 특허 출원 공개 2006/0038304에 기술되어 있고, 이 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
양극 단자 (70)은 제 2 부분 (74)에 대해 실질적으로 수직으로 위치하는 제 1 부분 (76)을 함유한다. 제 2 부분 (74)는 양극 와이어 (34)를 운반하는 영역을 함유한다. 도시된 실시태양에서, 영역 (51)은 와이어 (34)의 표면 접촉 및 기계적 안정성을 더 향상시키기 위해 "U 형상"을 갖는다. 이어서, 양극 와이어 (34)는 레이저 (90)으로 영역 (51)에 용접한다. 일단 커패시터 소자가 단자에 부착되면, 그것을 수지 케이싱 내에 봉입하고, 이어서 실리카 함유 수지 또는 어떠한 다른 공지 캡슐화 물질을 채울 수 있다. 케이스의 폭 및 길이는 의도된 응용에 의존해서 달라질 수 있다. 그러나, 케이싱의 전체 두께는 전형적으로 생성된 조립체가 낮은 프로파일 제품(예: "IC 카드")에 쉽게 혼입될 수 있도록 작다. 예를 들어, 케이싱의 두께는 약 4.0 ㎜ 이하, 일부 실시태양에서는 약 0.1 내지 약 2.5 ㎜, 일부 실시태양에서는 약 0.15 내지 약 2.0 ㎜의 범위일 수 있다. 적당한 케이싱은 예를 들어 "A", "B", "H" 또는 "T" 케이스(AVX Corporation)을 포함할 수 있다. 도 4를 참조하면, 예를 들어, 커패시터 조립체 (100)을 위한 이러한 캡슐화 케이스의 한 특별한 실시태양이 소자 (88)로 나타나 있다. 캡슐화 케이스 (88)은 커패시터 조립체 (100)에 추가의 구조적 및 열적 보호를 제공한다. 캡슐화 후, 각각의 양극 및 음극 단자의 노출된 부분들을 숙성, 선별 및 트리밍할 수 있다. 요망된다면, 노출된 부분들은 임의로 케이싱 (88)의 외부를 따라서 2 회 구부릴 수 있다(예: 약 90 °각도).
본 발명의 결과로, 우수한 전기적 성질을 나타내는 커패시터가 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 커패시터는 전형적으로 약 1000 mohm 미만, 일부 실시태양에서는 약 500 mohm 미만, 일부 실시태양에서는 약 100 mohm 미만의 ESR을 갖는다. 커패시터의 등가 직렬 저항은 전자 회로에서 충전 및 방전할 때 커패시터가 레지스터처럼 작용하는 정도를 의미하고, 보통은 커패시터와 직렬 연결일 때의 저항으로 표현된다. 게다가, 일반적으로 절연체를 통해서 한 전도체로부터 인접 전도체로 흐르는 전류를 의미하는 누설 전류를 상대적으로 낮은 수준으로 유지시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 커패시터의 정규화된 누설 전류의 수치는 일부 실시태양에서는 약 0.1 μA/μF*V 미만, 일부 실시태양에서는 약 0.01 μA/μF*V 미만, 일부 실시태양에서는 약 0.001 μA/μF*V 미만이고, 여기서, μA는 마이크로 암페어이고, μF*V는 전기용량과 정격 전압의 곱이다. 마찬가지로, 본 발명의 커패시터의 고장 전압은 약 10 V 이상, 일부 실시태양에서는 약 15 V 이상, 일부 실시태양에서는 약 20 V 이상, 일부 실시태양에서는 약 20 V 내지 약 100 V일 수 있다.
본 발명은 다음 실시예를 참조하여 더 잘 이해할 수 있다.
시험 절차
VA 특성
커패시터의 V-A 특성은 직렬 저항 100 mOhm으로 측정한다. 적용되는 전압은 쌍극 전원 공급 장치(케이슬레이 2400)에 의해 0.1 V의 증분으로 점차적으로 증가시켰고, 10 초간 지연 후, 25 ℃의 온도에서 디지털 멀티미터(애질런트 34401)로 측정하였다.
<실시예 1>
80,000 μFV/g 니오븀 산화물 분말(에이치씨 스타크)을 펠렛으로 프레싱하고 소결하여 다공성 전극체를 형성하였다. 이어서, 인산 및 다양한 농도의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(0%, 0.2%, 1% 및 5%)을 함유하는 수용액에서 주위 온도에서 양극 산화를 수행하였다. 양극 산화는 먼저 정전류 방식으로 요망되는 전압까지 행한 후 정전위 방식으로 행하였다. 지지 전해질을 갖는 전해질의 전도도는 4.5 mS/㎝이었다. 전압은 100 μF의 목표 전기용량을 얻도록 선택하였다. 양극 산화 후, 펠렛을 이산화망간층, 흑연 코팅 및 은 코팅으로 코팅하였다. 최종 부품은 통상의 조립 기술에 의해 B 케이스로 완성하였다(EIA 3528). 이어서, 커패시터의 V-A 특성을 측정하였다. 결과를 도 5에 나타내었다.
<실시예 2>
양극 산화가 22 ℃ 및 60 ℃의 온도에서 1% N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란을 함유하는 수용액에서 일어난다는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 같이 양극 펠렛을 형성하였다. V-A 특성을 도 6에 나타내었다.
<실시예 3>
양극 산화가 물 및 에탄올 용매 및 1% N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란을 함유하는 용액에서 일어난다는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 같이 양극 펠렛을 형성하였다. V-A 특성을 도 7에 나타내었다.
<실시예 4>
양극 산화가 부탄올 중에 인산, 및 1%의 테트라(트리)알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트 또는 트리알콕시알루미네이트를 함유하는 용액에서 일어난다는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 같이 양극 펠렛을 형성하였다. V-A 특성을 도 8에 나타내었다.
본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 본 발명의 이들 변경 및 변화 및 다른 변경 및 변화를 당업계 통상의 기술을 가진 자들이 실시할 수 있다. 게다가, 다양한 실시태양의 양상들을 전부 또는 일부 상호교환할 수 있다는 점을 이해해야 한다. 게다가, 당업계 통상의 기술을 가진 자는 상기 설명이 단시 예시하기 위한 것이고 이러한 첨부된 특허 청구 범위에 추가로 기술된 본 발명을 제한하는 것을 의도하지 않는다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 양극은 우수한 전기적 성질을 가지고 개선된 누설 전류 안정성을 나타내는 전해 커패시터 제조에 이용된다.
도 1은 본 발명의 전해 커패시터의 한 실시태양의 투시도.
도 2는 도 1의 커패시터의 단면도.
도 3은 커패시터를 양극 단자에 레이저 용접하는 본 발명의 한 실시태양의 개략도.
도 4는 본 발명의 한 실시태양에 따라서 형성된 레이저 용접된 커패시터의 단면도.
도 5는 실시예 1에서 얻은 V-A 결과의 그래프.
도 6은 실시예 2에서 얻은 V-A 결과의 그래프.
도 7은 실시예 3에서 얻은 V-A 결과의 그래프.
도 8은 실시예 4에서 얻은 V-A 결과의 그래프.

Claims (25)

  1. 밸브 금속 조성물을 포함하는 양극체를 형성하고, 유기 금속 화합물을 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함하는 전해질 존재 하에서 양극체를 양극 산화하여 유전층을 형성하는 것을 포함하는 커패시터 양극 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 금속 화합물이 금속 원자에 결합된 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 금속 원자가 규소, 티탄, 알루미늄, 바나듐, 니오븀, 망간, 마그네슘, 또는 이들의 조합인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기 금속 화합물이 유기 실란을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기 실란이 알콕시실란인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 알콕시실란이 에폭시알콕시실란인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기 금속 화합물이 전해질의 약 0.5 내지 약 10 중량%를 구성하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 전해질이 산을 더 함유하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 양극체가 분말을 압착하여 프레싱된 펠렛을 형성하고, 프레싱된 펠렛을 소결함으로써 형성되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 양극체가 전해질에 침지되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 밸브 금속 조성물이 탄탈, 니오븀, 또는 그의 전기 전도성 산화물을 함유하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 밸브 금속 조성물이 니오븀 대 산소의 원자비가 1:1.0 ± 0.3인 니오븀 산화물을 함유하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 밸브 금속 조성물이 니오븀 대 산소의 원자비가 1:1.0 ± 0.1인 니오븀 산화물을 함유하는 방법.
  14. 제 1 항의 방법에 따라 형성된 커패시터 양극.
  15. 제 14 항의 커패시터 양극을 포함하고, 유전층 위에 놓이는 전해층을 더 포 함하는 전해 커패시터.
  16. 탄탈, 니오븀 또는 그의 전기 전도성 산화물을 함유하는 양극체, 양극체 위에 놓이는 유전층, 및 유전층 위에 놓이는 전해층을 포함하고, 상기 유전층이 유기 금속 화합물로부터 유래되는 금속 원소를 함유하고, 상기 금속 원소가 규소를 포함하는 전해 커패시터.
  17. 제 16 항에 있어서, 금속 원소가 유전층의 약 100 ppm 이상을 구성하는 전해 커패시터.
  18. 제 16 항에 있어서, 금속 원소가 유전층의 약 200 내지 약 500,000 ppm을 구성하는 전해 커패시터.
  19. 제 16 항에 있어서, 양극체가 니오븀 대 산소의 원자비가 1:1.0 ± 0.3인 니오븀 산화물을 함유하는 전해 커패시터.
  20. 제 16 항에 있어서, 양극체가 니오븀 대 산소의 원자비가 1:1.0 ± 0.1인 니오븀 산화물을 함유하는 전해 커패시터.
  21. 제 16 항에 있어서, 전해층 위에 놓이는 적어도 하나의 추가 층을 포함하고, 추가 층이 탄소층, 은층 또는 이들의 조합을 포함하는 전해 커패시터.
  22. 제 16 항에 있어서, 양극체로부터 뻗는 양극 리드를 더 포함하는 전해 커패시터.
  23. 제 22 항에 있어서, 전해층과 전기적으로 소통하는 음극 단자, 양극체와 전기적으로 소통하는 양극 단자, 및 커패시터를 캡슐화하고 양극 단자 및 음극 단자의 적어도 일부가 노출된 채로 두는 케이스를 더 포함하는 전해 커패시터.
  24. 제 16 항에 있어서, 전해층이 전도성 중합체를 함유하는 전해 커패시터.
  25. 제 16 항에 있어서, 전해층이 이산화망간을 함유하는 전해 커패시터.
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