KR20040014524A - 고체 전해 콘덴서용 화성 기판, 그것의 제조방법 및 그기판을 사용한 고체 전해 콘덴서 - Google Patents
고체 전해 콘덴서용 화성 기판, 그것의 제조방법 및 그기판을 사용한 고체 전해 콘덴서 Download PDFInfo
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Abstract
Si, 밸브 작용 금속 원소 및 산소를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복된 유전체막을 갖는 밸브 작용 금속의 표면, 바람직하게는 산화 알루미늄 유전체를 갖는 화성 박막 중의 Si 함량이, 알루미늄 두께 방향으로 일부 영역에서 유전체막의 표면으로부터 내부를 향해 연속적으로 감소되는 화성 기판; 상기 화성 기판의 제조방법; 및 상기 화성 기판 상에 고체 전해질을 포함하는 고체 전해 콘덴서.
본 발명에 따른 화성 기판을 사용함으로서 제조된 고체 전해 콘덴서는, 달리 제작된 콘덴서에 비해 충분히 큰 폴리머를 접촉시키는 면적 범위로 도전성 폴리머(고체 전해질)의 밀착성을 개선시키고, 각각의 콘덴서 중의 정전 용량을 증가시키며, LC수율을 개선시킨다.
Description
고체 전해 콘덴서의 기본 구조에 있어서, 미리 에칭되어 조면화된 알루미늄, 탄탈, 티탄 또는 니오브 등의 밸브 작용 금속의 표면 상에 고밀도이고 균일한 산화 유전체막을 형성시키고, 상기 산화 유전체막 상에, 예컨대 도전성 폴리머를 형성시켜 고체 전해질로 하고, 양극 리드선을 밸브 작용 금속의 양극 단자(고체 전해질이 없는 금속 표면 부분)에 연결시키고, 음극 리드선은 상기 도전성 폴리머를 포함한 전해 콘덴서층에 연결시킨다. 이어서, 상기 구조 전체를 에폭시 수지 등의 절연성 수지로 밀봉시켜, 고체 전해 콘덴서를 완성시킨다.
상기 밸브 작용 금속 중, 알루미늄은 에칭에 의해 표면적을 용이하게 확장시킬 수 있다는 점에서 유리하고, 양극으로서 알루미늄을 사용한 양극 처리(전기 화학적 화성)에 의해 표면 상에 형성된 산화막은 유전체 재료로서 이용할 수 있으므로, 다른 콘덴서에 비해, 소형이면서 대용량인 고체 전해 콘덴서를 보다 저렴하게 제조할 수 있다. 따라서, 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 광범위하게 사용되고 있다.
알루미늄의 에칭은, 일반적으로 염소 이온 등을 함유하는 전해액 중에서 A.C.(alternating current, 교류) 에칭에 의해 수행된다. 이 에칭에 의해, 표면 상에 다수의 세공이 형성되어, 표면적이 확대된다. 이렇게 하여 형성된 세공의 반지름은 인가된 전류 및 에칭 시간에 따라 변하지만, 약 0.05∼1.0㎛이다.
이어서, 상기 세공을 포함한 표면은 양극 처리(전기 화학적 화성)를 실시한다. 이 전기 화학적 화성에 의해, 약 0.005∼0.1㎛의 두께를 갖는 고밀도이면서 균일한 양극 산화막(유전체막)이 형성된다.
얻어진 화성 알루미늄 기판을 고체 전해 콘덴서의 소정의 크기로 절단한다.이 때, 전단 가장자리에 압출 성형된 부분(절삭)이 남아 있지만, 이 노출 알루미늄(지금(地金), ground metal) 부분을, 그대로 다시 전기 화학적으로 화성시켜 전단부에 양극 산화막(유전체막)을 형성시킨다.
정전 용량을 증가시키는 방법으로서, JP-B-57-6250(여기서, "JP-B"는 일본특허공고를 의미한다.)에는 규산 나트륨 수용액으로 화성 박막 또는 에칭 박막을 끓음 처리(열수 처리)하는 기술이 기재되어 있다. 이 방법은 20∼300V의 화성 전압에서 전기 화학적 화성에 의해 얻어지는 화성 박막용으로 효과적이지만, 20V 미만의 화성 전압에서 얻어지는 저전압 박막의 정전 용량을 증가시키는 데는 실패하였다.
또한, 콘덴서 기쥬츠(콘덴서 기술), Vol. 8(No. 1), pp. 21-28, 덴키 가가쿠 가이(2001)(2001년에 첫번째 연구 회의)에는, 알루미늄 전해 콘덴서의 개발을 위한 졸-겔 코팅 등의 기술이 기재되어 있다. 이 방법에 따라서, SiO2등이 졸-겔 피복되고, 중성 용액 중에서 양극 처리되어 Al 및 Si의 복합 산화물이 형성된다. 상기 Al 및 Si의 복합 산화물은 200V에서 SiO2층과 Al2O3층 사이에 형성되고, 400V에서 상기 SiO2층은 사라진다. 결과적으로, 유전률이 개선되고, 용량이 증대된 전해 콘덴서가 제조된다.
콘덴서 소자의 정전 용량은 유전체막의 두께, 상기 유전체막의 유전률, 및 상기 유전체막 상의 고체 전해질(도전성 물질)의 면적 범위에 의해 결정된다. 그러나, 종래의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 정전 용량은, 화성 알루미늄 박막의 이론상 정전 용량(C)(C=εA/t, 여기서, ε는 산화 알루미늄 유전체 재료의 유전률이고,A는 유전체층의 표면적이며, t는 유전체 재료의 두께이다)과 동일하지 않다. 또한, 각각의 제품에 있어서 정전 용량은 크게 분산되어 있다.
전기 화학적 화성 전압이 감소함에 따라서, 전기 화학적 화성 박막을 사용하는 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 정전 용량은, 화성 알루미늄 박막의 이론상 정전 용량으로부터 큰 비율로 멀어지기 쉽다. 이 현상은, 종래의 전기 화학적 화성 기술에 있어서, 유전체막의 두께 및 유전률, 고체 전해질(도전성 기질)의 유전체막에서의 면적 범위 및 밀착성 등이 불충분하므로 발생된다고 생각된다.
본 출원은 35 U.S.C. §111(b) 하에 2001년 6월 22일에 제출된 가출원 US/60/299,769 및 2001년 9월 17일에 제출된 가출원 US/60/322,426의 출원일의 이익을 35 U.S.C. §119(e)(1)에 의거해서 주장하여 35 U.S.C. §111(a) 하에 제출된 출원이다.
본 발명은, 특정의 산화물로 적어도 일부분이 피복된 유전체막을 갖는 밸브 작용 금속, 특히, 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성(化成) 박막, 그것의 제조방법에 관한 것이고, 또한, 상기 금속 재료를 사용한 전해 콘덴서에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 Si, 밸브 작용 금속 및 산소(O)를 포함하는 산화물로 피복된 유전체막을 갖는 밸브 작용 금속 화성 박막, 예컨대, Si, Al 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복된 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 알루미늄 박막, 그것의 제조방법에 관한 것이고, 또한, 상기 화성 박막을 사용한 전해 콘덴서에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 고체 전해질 콘덴서 소자를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 고제 전해 콘덴서로부터 제조된 다층 고체 전해 콘덴서의 일예를 나타내는 단면도이다.
도 3은, XPS분석 결과를 나타낸다(왼쪽 세로좌표는 Si결합 에너지(ev)이고, 오른쪽 세로좌표는 Al결합 에너지(ev)이다).
도 4는, XPS분석 결과를 나타낸다(왼쪽 세로좌표는 Si결합 에너지(ev)이고, 오른쪽 세로좌표는 O결합 에너지(ev)이다).
도 5는, 실시예에서 얻어진 화성 알루미늄 박막을 나타내는 TEM사진이다.
도 6은, 도 5에서 나타낸 포인트 "m", "n", "o" 및 "p" 상의 EDX 분석결과를 나타낸다.
도 7은, 상기 알루미늄 화성 박막을 다양한 농도의 규산 나트륨을 사용하여 전기 화학적으로 화성시키는 경우에 있어서, 표면으로부터 박막의 내부를 향한 Si함유 비율의 측정결과를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 화성 기판 상에 산화 유전체막을 표면처리하여 상기 막 상에 제공되는 도전성 물질을 좋은 밀착성으로 충분히 넓은 접착 면적에 걸쳐 상기 막과 접착시킬 수 있도록 유전체막을 생성시켜, 정전 용량이 개선되고, 콘덴서 성능의 분산이 감소된 전해 콘덴서를 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 Si(규소), 밸브 작용 금속 및 O(산소), 예컨대, Si, Al 및 O를 포함하는 산화물로 피복된 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 박막을 사용하는 경우, 상기 유전체막 상에 고체 전해질(도전성 폴리머)의 면적 범위가 증가되고, 그들 간의 밀착성 등이 개선되어, 콘덴서의 정전 용량을 증가시키고, 각각의 콘덴서들 간에 정전 용량의 분산 및 누설 전류를 감소시킨다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 표면이 Si로 수식(修飾)된 산화 알루미늄의 유전체막을 갖고, 내부에 Si를 함유하고, 이 때 Si량은 일부 영역에서 내부를 향해 연속적으로감소되는 화성 박막을 사용함으로써, 각각의 콘덴서간의 정전 용량의 분산 및 누설 전류는 감소되는 반면에, 유전체막 상의 고체 전해질(도전성 폴리머)의 면적 범위가 증가되고, 고체 전해질 및 유전체막 간의 밀착성이 개선되어, 정전 용량이 증가된다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 TEM-EDX(TEM: transmission electron microscope; 투과 전자 현미경, EDX: energy dispersive X-ray spectroscopy; 에너지 분산 X선 분광기)로 측정한 Si 함유 비율이 표면으로부터 내부를 향해 특정 비율로 연속적으로 감소되는 영역을 갖는 화성 박막을 사용하는 것이 더욱 바람직하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 고체 전해 콘덴서용 화성 기판, 그것의 제조 방법 및 상기 기판을 사용한 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 이하의 고체 전해 콘덴서용 화성 기판, 그것의 제조방법, 및 상기 기판을 사용한 고체 전해 콘덴서를 제공한다.
1) 유전체막을 갖는 밸브 작용 금속 기판에 있어서, 유전체막을 갖는 밸브 작용 금속의 표면이 Si, 밸브 작용 금속 원소 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 화성 기판.
2) 상기 1)에 있어서, 밸브 작용 금속 기판은 알루미늄, 탄탈, 티탄, 니오브, 및 그것의 합금으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 화성 기판.
3) 상기 1)에 있어서, 밸브 작용 금속 기판은 화성 알루미늄 박막 또는 화성판인 것을 특징으로 하는 화성 기판.
4) 상기 2) 또는 3)에 기재된 Si, Al 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복된 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 기판의 표면에 대한 XPS분석에 있어서, Si금속의 결합 에너지가 99.7eV이고, SiO2에서 Si의 결합 에너지가 103.4eV일 때, 산화물 중의 Si의 결합 에너지는 100.0∼103.2eV인 것을 특징으로 하는 화성 기판.
5) 상기 2) 또는 3)에 기재된 Si, Al 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복된 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 기판의 표면에 대한 XPS분석에 있어서, Al2O3에서 O의 결합 에너지가 531.OeV이고, SiO2에서 O의 결합 에너지가 532.5eV일 때, 산화물 중의 O의 결합 에너지는 529.0∼532.3eV인 것을 특징으로 하는 화성 기판.
6) 상기 4) 또는 5)에 있어서, Si, Al 및 O를 포함하는 산화물이 Si-O-Al 결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 화성 기판.
7) 상기 2) 또는 3)에 있어서, Si로 수식된 표면을 구비한 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 박막을 포함하고, 이 때, 상기 화성 박막에 존재하는 Si 함량이, 산화 알루미늄 유전체막 두께 방향으로 일부 영역에서 산화 알루미늄 유전체막의 표면으로부터 내부를 향해 연속적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 화성 기판.
8) 상기 7)에 있어서, Si로 수식된 표면을 구비한 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 박막을 포함하고, 이 때, TEM-EDX로 측정되고, 하기 식으로 정의되는 Si 함유 비율이, 표면에서 4% 이상이고, 산화 알루미늄 유전체막 두께 방향으로 일부 영역에서 0.5%/nm 이상의 비율로 내부를 향해 연속적으로 감소되는 것을 특징으로하는 화성 기판.
9) 상기 1) 내지 8) 중 어느 하나에 있어서, 유전체막을 갖는 밸브 작용 금속 기판은 20V 미만의 전압으로 전기 화학적으로 화성되는 것을 특징으로 하는 화성 기판.
10) 상기 1)에 기재된 화성 기판의 제조 방법으로서, 알루미늄, 탄탈, 티탄, 니오브 및 그것의 합금으로부터 선택되는 1종의 밸브 작용 금속 기판을 규산 알칼리를 함유하는 전해액을 사용하여 전기 화학적으로 화성시키는 단계를 포함하고, 상기 밸브 작용 금속의 표면은 Si, 밸브 작용 금속 원소 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 화성 기판의 제조 방법.
11) 상기 10)에 있어서, 유전체막을 갖는 알루미늄 밸브 작용 금속 기판을 규산 알칼리를 함유하는 전해액을 사용하여 전기 화학적으로 화성시키는 단계를 포함하고, 상기 밸브 작용 금속의 표면은 Si, 밸브 작용 금속 원소 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 화성 기판의 제조 방법.
12) 상기 11)에 있어서, 산 및/또는 그것의 염을 함유하는 전해액을 사용하여 알루미늄 기판을 전기 화학적으로 화성시키는 단계, 및 규산 알칼리를 함유하는 전해액을 사용하여 상기 기판을 전기 화학적으로 화성시키는 단계를 포함하고, 상기 밸브 작용 금속의 표면은 Si, 알루미늄 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 화성 알루미늄 기판의 제조방법.
13) 상기 11)에 있어서, 산 및/또는 그것의 염을 함유하는 전해액을 사용하여 알루미늄 기판을 전기 화학적으로 화성시키는 단계, 규산 알칼리를 함유하는 전해액을 사용하여 상기 기판을 전기 화학적으로 화성시키는 단계, 및 열로 상기 기판을 처리하는 단계를 포함하고, 상기 밸브 작용 금속의 표면은 Si, 알루미늄 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 화성 알루미늄 기판의 제조방법.
14) 상기 10) 내지 13) 중 어느 하나에 있어서, 규산 알칼리를 함유하는 전해액의 농도는 0.001∼15질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 화성 알루미늄 기판의 제조방법.
15) 상기 10) 내지 14) 중 어느 하나에 있어서, 규산 알칼리를 함유하는 전해액의 온도는 10∼100℃의 범위인 것을 특징으로 하는 화성 알루미늄 기판의 제조방법.
16) 상기 10) 내지 15) 중 어느 하나에 있어서, 전해액에 함유된 규산 알칼리는 규산 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼슘 및 규산 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화성 알루미늄 기판의 제조방법.
17) 상기 11) 내지 16) 중 어느 하나에 있어서, 전기 화학적 화성(전기 화학적 화성의 단계)은 20V 미만의 전압으로 수행되는 것을 특징으로 하는 화성 알루미늄 기판의 제조방법.
18) 상기 1) 내지 9) 중 어느 하나에 기재된 화성 기판 상에 형성된 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
19) 상기 10) 내지 17) 중 어느 하나에 기재된 화성 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는 화성 기판 상에 형성된 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
20) 상기 18) 또는 19)에 있어서, 고체 전해질은 π전자 공액계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
21) 상기 20)에 있어서, π전자 공액계 폴리머는 복소 5원환 화합물로부터 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
22) 상기 21)에 있어서, 복소 5원환 화합물은 피롤, 티오펜, 푸란, 이소티아나프텐, 1,3-디히드로이소티아나프텐 및 그것의 치환 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
23) 상기 22)에 있어서, 복소 5원환 화합물은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 1,3-디히드로이소티아나프텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
24) 상기 18) 내지 23) 중 어느 하나에 있어서, 고체 전해 콘덴서는 콘덴서 소자의 2장 이상을 적층시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
밸브 작용 금속 기판이 알루미늄, 탄탈, 티탄, 니오브 및 그것의 합금으로부터 선택되는 1종인 본 발명의 화성 기판은, 상기 기판 상에 바람직하게는 고체 전해질을 갖는 고체 전해 콘덴서용으로 사용할 수 있다. 예컨대, 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 지금까지 산화 알루미늄 유전체막을 그 위에 갖는 통상의 화성 알루미늄 박막을 고체 전해 콘덴서를 제조하기 위해 요구되는 소정 형상으로 절단되고, 상기 전단면에 다시 알루미늄 지금 부분을 전기적으로 형성시킨 후, 도전성 폴리머층을제공하는 방법으로 제조되어 왔다. 그러나, 이와 같은 방법으로 얻어진 고체 전해 콘덴서는 상기한 바와 같이 정전 용량을 분산시킨다.
본 발명자들은 Si, Al 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복된 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 박막 기판을 사용하면, 놀랍게도 고체 전해질(도전성 폴리머) 및 기판 간의 밀착성이 개선되어, 결과적으로 얻어진 콘덴서의 정전 용량이 상승되고, 또한 각각의 콘덴서 간의 정전 용량의 분산이 감소된다는 것을 발견하였다. 또한, 누설 전류(LC)의 증가가 매우 감소되어, 제품의 수율(단지, "수율"이라 하는 경우도 있다)이 개선된다는 것을 확인하였다.
고체 전해 콘덴서의 특성이 개선(정전 용량이 증가되고, 분산이 감소된다)되는 상세한 이유는, 반드시 명백한 것은 아니지만, 전해액(예컨대, 아디핀산 암모늄 수용액)을 사용하여 Si, Al 및 O를 포함하는 산화물로 피복된 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 알루미늄 박막으로부터 콘덴서를 제조하여, 정전 용량을 측정하면, 그 정전 용량은 종래 방법으로 얻어진 화성 박막을 사용하여 제조된 콘덴서와 동일한 수준이다.
그러나, 고체 전해질로서 유기 도전성 폴리머를 사용하여 콘덴서를 제조하는 경우, 본 발명의 화성 기판(박막)의 정전 용량은 증가된다. 이 결과로부터, 유전체막이 도전성 폴리머에 대한 밀착성이 증가되고, 균일 및 균등한 접촉면이 얻어지고, 결과적으로 효율적인 접촉면이 실질적으로 증가된다고 생각된다.
LC가 감소되는 상세한 이유는, 반드시 명백한 것은 아니지만, 이 감소는 산화 알루미늄막이 Si, Al 및 O를 포함하는 산화물에 의해 보호되므로, 막 강도가 증가되고, 결과적으로 상기 막은 기계적 충격 또는 열 충격에 의한 손상을 견딜 수 있기 때문에, 상기 화성 박막은 본래의 특성 저하가 완화되기 때문에 발생된다고 생각된다. 이들 효과는 20V 미만의 전압에서 얻어진 저전압 화성 박막에서 현저하다.
예컨대, 규산 알칼리로 처리된 화성 알루미늄 박막을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy; X선 광전자 분광기)로 분석하여, Si, Al 및 O를 포함한 산화물을 검출하여, 이 산화막이 상기 성능을 개선시키는 요인이라는 것을 밝혀냈다.
상기 XPS분석은 피측정물의 구성 원소 및 그것의 양과 결합 상태에 관한 정보를 제공할 수 있고, 일반적으로 그 분석 면적은 수 mm이상이고, 분석 깊이는 수백 nm이며, 감도는 0.1∼1%의 범위이다.
밸브 작용 금속의 표면에 대해서는, 표면(엄밀하게는, 표면층, 재료가 있는 분위기를 고려하면, 계면층) 상의 2차적 확장에 있어서의 불균일성 및 깊이 방향에 있어서의 유전체막의 층구조가 중요한 특징이다. 깊이 방향은 균일하지 않다. 밸브 작용 금속 표면 상에 유전체막의 적어도 일부분이 Si, 밸브 작용 금속 원소 및 O를 포함하는 산화물로 피복되어 있는 것과 같은 상태는, 산화물층이 동질이 아니어도 좋고, 또는 균일 두께를 갖지 않아도 좋으며, 깊이 방향에 있어서, 깊이가 증가함에 따라, 산화물층, 산화물층 및 유전체층 및/또는 금속층 간의 천이층 및 금속층이 배치된다.
Si, Al 및 O를 포함하는 산화물의 결합 에너지는 XPS로 측정된다. XPS로 얻어지는 Si의 결합 에너지는 Si의 내부 껍질 전자(2p) 및 Si원자의 결합 에너지를 포함하지만, 본 발명에서 언급되는 결합 에너지는 Si의 내부 껍질 전자(2p)의 결합 에너지이다. 결합 에너지의 수치는 측정 조건에 따라서 달라지고, 본 발명에 있어서, Si, Al 및 O를 포함하는 산화물의 결합 에너지는 SiO2의 Si의 결합 에너지가 103.4eV이고, Si금속의 결합 에너지가 99.7eV일 때, 얻어진 Si의 결합 에너지에 의해 또는 Al2O3의 O의 결합 에너지가 531.0eV이고, SiO2의 O의 결합 에너지가 532.5eV일 때, O의 결합 에너지에 의해 나타내어진다.
본 발명의 산화물에 있어서, XPS분석에 의한 Si의 결합 에너지는 100∼103.2eV이고, 바람직하게는 102∼103eV이며, O의 결합 에너지는 529∼532.3eV이고, 바람직하게는 530∼532eV이다.
검출된 결합 에너지는 Si, O, Al, P 및 C의 결합 에너지일 뿐, 전기 화학적 화성용 규산 알칼리에서 유래된 Na 등은 검출되지 않는다. P는 본 발명의 전기 화학적 화성을 실시하지 않는, 통상의 화성 박막에서 검출된다. C는 C가 없는 금속 또는 화성 박막에 있어서, 유사하게 검출되므로, 측정 환경에서 유래된 오염물이라 판단된다. 흡착된 탄화수소 성분(C-C, C-H)에 있어서, C의 결합 에너지는 284.6eV이고, Si, O, Al 및 P는 전기 화학적 화성에서 유래된 것으로서 결정된다.
Si, Al, 및 O를 포함하는 산화물은 Si-O-Al 결합을 갖는 화합물을 함유해도 좋고, 산화물층에 존재하는 상기 Si 함량은 5∼50%이고, 바람직하게는 10∼45%이고, 더욱 바람직하게는 15∼40%이다.
표면이 Si로 수식된 산화 알루미늄 유전체막을 갖고, Si를 내부에 함유하며, 이 때, Si량은 일부 영역에서 표면으로부터 내부를 향해 연속적으로 감소되는 화성 박막을 사용함으로써, 각각의 콘덴서 간의 정전 용량의 분산 및 누설 전류는 감소되는 반면에, 유전체막 상의 고체 전해질의 면적 범위는 증가되고, 밀착성은 개선되어 정전 용량이 증가된다는 것이 확인되었다. 또한, 누설 전류의 증가는 크게 감소되어, 제품 수율을 개선시킨다는 것도 확인되었다. 또한, Si 함량에 관해서, 더욱 바람직하게는 TEM-EDX로 측정하고, (Si)몰/(Si)몰+(Al)몰로서 정의되는 Si함유 비율이 표면측에서 약 4% 이상이고, 약 0.5%/nm 이상의 비율로 내부를 향해 연속적으로 감소된다는 것이 확인되었다.
얻어지는 고체 전해 콘덴서의 특성이 개선(예컨대, 정전 용량의 증가 및 각각의 콘덴서 간의 콘덴서 성능 분산의 감소)되는 상세한 이유는, 반드시 명백하지는 않다. 전해액(예컨대, 아디핀산 암모니아 수용액)을 사용하여 Si로 수식된 표면의 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 박막으로부터 콘덴서를 제조하여, 상기 정전 용량을 측정하면, 상기 정전 용량은 종래 방법으로 얻어진 화성 박막을 사용하여 제조된 콘덴서와 동일한 수준이다. 그러나, 고체 전해질로서, 유기 도전성 폴리머를 사용하여 콘덴서를 제조하면, 본 발명의 화성 기판(박막)의 정전 용량은 증가된다. 이 결과로부터, 유전체막은 도전성 폴리머에 대한 밀착성이 증가되어, 균일 및 균등한 접촉면적이 얻어지므로, 효율적인 접촉면적이 실질적으로 증가된다고 생각된다.
LC가 감소되는 상세한 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이 감소는 산화 알루미늄막의 표면을 수식하는 Si가 막강도를 증가시키기 때문에, 결과로써, 상기 막은 기계적 충격 또는 열 충격에 의한 손상을 견딜 수 있으므로, 화성 박막은 본래의 특성 저하가 완화되기 때문에 발생된다고 생각된다. 따라서, Si가 내부에 존재하고, Si량이 일부 영역에서 내부를 향해 연속적으로 감소되는 유전체막을 갖는 화성 박막이, 얻어지는 콘덴서의 특성을 더욱 개선시키는 주요 인자라는 것을 알아냈다.
화성 알루미늄 기판을 절단 후에 사용하는 경우에 있어서, 전단 형상은 한정되지 않으나, 1∼50mm의 폭과 1∼50mm의 길이를 갖는 평판 형상 소자이면 충분하고, 2∼20mm의 폭과 2∼20mm의 길이를 갖는 것이 바람직하며, 2∼5mm의 폭과 2∼6mm의 길이를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
이미 절단된 화성 기판을 사용하는 경우에 있어서, 상기 기판은 전단부의 전기 화학적 화성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 전단부의 전기 화학적 화성에 있어서의 조건에 관해서는, 산 및/또는 그것의 염의 전해액, 예컨대, 인산, 옥살산, 황산 등의 1종 이상을 함유하는 전해액이 사용되고, 상기 전해액의 농도가 0.1∼30질량%이고, 온도가 0∼80℃이고, 전류 밀도가 0.1∼1,000mA/cm2이며, 전기 화학적 화성 시간이 100분 이하인 것과 같은 조건 하에서, 양극으로서, 화성 기판의 코어부를 사용하여 정전류 전기 화학적 화성을 수행하였다.
더욱 바람직하게는, 전해액의 농도가 1∼20질량%이고, 온도가 20∼50℃이고, 전류 밀도가 1∼400mA/cm2이며, 전기 화학적 화성 시간이 60분 이하인 것과 같은 조건이 선택된다.
전해액의 종류, 전해액의 농도, 온도, 전류 밀도 및 전기 화학적 화성 시간 등의 전기 화학적 화성에 있어서, 상기 다양한 조건은, 화성 기판의 표면 상에 미리 화성된 유전체막이 무너지거나 열화되지 않는 한, 임의로 선택될 수 있다.
예컨대, 20V 미만의 저전압에서 전기 화학적으로 화성된 시판의 화성 알루미늄 기판을 사용하는 경우에 있어서도, 유전체막(산화 알루미늄) 상에 Si, Al, 및 O를 포함하는 산화물을 도포시킴으로써 얻어지는, 화성 박막을 사용하는 본 발명의 전해 콘덴서는 정전 용량의 분산을 감소시킬 수 있다.
Si, Al 및 O를 포함하는 산화물은 다양한 수단으로 형성될 수 있다. 예컨대, 상기 산화물은 규산 알칼리를 함유하는 열수용액을 사용하는 방법, 또는 규산 알칼리를 함유하는 전해액을 사용하여 양극 산화를 수행하는 방법으로 산화 알루미늄 표면 상에 형성시킬 수 있다.
규산 알칼리를 함유하는 전해액을 사용하는 양극 산화는, 사용되는 규산 알칼리가 암모늄 및 산화 암모늄을 용해시킬 수 있는 한 충분하고, 사용할 수 있는 규산 알칼리의 예로는 규산 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼슘 및 규산 리튬이 열거된다. 물 중에 용해되는 규산 알칼리는 규산염(SiO2및 산화 금속을 포함하는 염, xM2O·ySiO2로 나타내어진다)과 수산화 알칼리 또는 탄산 알칼리를 혼성시킴으로써 얻을 수 있다.
작업성의 관점에서, 규산 알칼리의 농도는 유전체 재료의 적당한 용해 속도가 되는 범위로부터 선택된다. 상기 농도는 규산 알칼리의 종류에 따라서 변화되지만, 규산 나트륨 및 규산 칼륨이 바람직하다. 예컨대, 규산 나트륨의 경우에 있어서, 상기 농도는 0.001∼15질량%이고, 바람직하게는 0.01∼10질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼5질량%이다.
규산 알칼리를 함유하는 전해액에 있어서 전기 화학적 화성 온도는, 규산 알칼리의 종류, 농도 등에 따라서 달라지고, 무차별적으로 규정할 수는 없으나, 예컨대, 규산 나트륨의 경우에 있어서, 0.01∼10질량%의 규산 나트륨 농도에서, 상기 전기 화학적 화성 온도는 10∼100℃의 범위이고, 바람직하게는 15∼95℃이다. 전기 화학적 화성 온도는 높을수록 바람직하고, 전기 화학적 화성에서 기판을 침지시키는 용액의 수준을 제어할 수 있는 한, 끓음을 일으키지 않는 높은 온도가 바람직하다.
규산 알칼리 용액에서 전기 화학적 화성시의 전류 밀도 및 전기 화학적 화학 시간은, 화성 기판의 유효 표면 상에 형성된 유전체막을 심각하게 손상시킴 없이, 전기 화학적 화성을 수행시킬 수 있는 전압 및 시간이 선택될 수 있다.
규산 알칼리에 의한 전기 화학적 화성 후의 열처리는, 유전체막이 심각하게 손상되지 않는, 100∼500℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 200∼400℃가 더욱 바람직하다.
이어서, 필요하다면, 전기 화학적 화성 기판의 유효 표면 상에 형성된 유전체막에 어떤 손상도 일으키지 않으면서, 전기 화학적 화상 처리를 수행하는 것이 좋다. 특히, 아디핀산, 붕산 및 인산 등의 산 및/또는 그것의 염을 함유하는 전해액을 사용하고, 전해액의 농도가 0.95∼20질량%이고, 온도가 0∼90℃이고, 전류 밀도가 0.1∼2,000mA/cm2이며, 전류 통과 시간이 60분 이하인 것과 같은 조건 하에서, 양극으로서 화성 기판의 코어부를 사용하여 정전류 전기 화학적 화성 처리를 수행한다.
본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서에 있어서, 예컨대, 도 1에서, 콘덴서 소자의 일예의 단면도에 의해 나타내어진 바와 같이, Si, Al 및 O를 포함하는 산화물로 피복된 산화 알루미늄 유전체막(4)을 갖는 화성 알루미늄 기판(1) 상에, 고체 전해질층으로서 도전성 폴리머가 형성된다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서에 사용되는 고체 전해질을 형성하기 위한 도전성 폴리머는 한정되지 않지만, 그것의 바람직한 예로는 티오펜 골격을 갖는 화합물, 다환식 술피드 골격을 갖는 화합물, 피롤 골격을 갖는 화합물, 푸란 골격을 갖는 화합물 등으로 나타내어지는 구조를 반복단위로서 함유하는 도전성 폴리머 등의 π전자 공액 구조를 갖는 도전성 폴리머가 열거된다.
도전성 폴리머의 출발 물질로서 사용되는 모노머 중, 티오펜 골격을 갖는 화합물의 예로는 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-펜틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-노닐티오펜, 3-데실티오펜, 3-플루오로티오펜, 3-클로로티오펜, 3-브로모티오펜, 3-시아노티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디에틸티오펜, 3,4-부틸렌디옥시티오펜, 3,4-메틸렌디옥시티오펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등의 유도체가 열거된다. 이들 화합물은 일반적으로 시판되는 화합물이어도 좋고, 공지의 방법(예컨대, Synthetic Metals, Vol. 15, page 169(1986)에 기재된 방법)으로 제조되어도 좋다.
다환식 술피드 골격을 갖는 화합물의 예는 1,3-디히드로-다환식 술피드(1,3-디히드로벤조[c]티오펜이라고도 함) 골격을 갖는 화합물, 1,3-디히드로나프토[2,3-c]티오펜 골격을 갖는 화합물이 열거된다. 또한, 1,3-디히드로안트라[2,3-c]티오펜 골격 및 1,3-디히드로나프타세노[2,3-c]티오펜 골격을 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 이들 화합물은 공지의 방법, 예컨대, JP-A-8-3156(여기서 사용된 "JP-A"는 일본특허공고를 의미한다)(미국특허 5,530,139)에 기재된 방법으로 제조되어도 좋다.
또한, 예컨대, 1,3-디히드로나프토[1,2-c]티오펜 골격을 갖는 화합물, 1,3-디히드로페난트라[2,3-c]티오펜 유도체, 1,3-디히드로트리페닐로[2,3-c]티오펜 골격을 갖는 화합물 및 1,3-디히드로벤조[a]안트라세노[7,8-c]티오펜 유도체를 사용할 수도 있다.
축합환 중에 질소 또는 질소 산화물을 임의로 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 상기와 같은 화합물의 예로는 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린, 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-4-옥시드 및 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-4,9-디옥시드가 열거된다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
피롤 골격을 갖는 화합물의 예로는 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-펜틸피롤, 3-헥실피롤, 3-헵틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-노닐피롤, 3-데실피롤, 3-플루오로피롤, 3-클로로피롤, 3-브로모피롤, 3-시아노피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디에틸피롤, 3,4-부틸렌피롤, 3,4-메틸렌디옥시피롤 및 3,4-에틸렌디옥시피롤 등의 유도체가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이들 화합물은 시판품이어도 좋고, 공지의 방법으로 제조되어도 좋다.
푸란 골격을 갖는 화합물의 예는 3-메틸푸란, 3-에틸푸란, 3-프로필푸란, 3-부틸푸란, 3-펜틸푸란, 3-헥실푸란, 3-헵틸푸란, 3-옥틸푸란, 3-노닐푸란, 3-데실푸란, 3-플루오로푸란, 3-클로로푸란, 3-브로모푸란, 3-시아노푸란, 3,4-디메틸푸란, 3,4-디에틸푸란, 3,4-부틸렌푸란, 3,4-메틸렌디옥시푸란 및 3,4-에틸렌디옥시푸란 등의 유도체가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이들 화합물은 시판품이어도 좋고, 공지의 방법으로 제조된 것이어도 좋다.
중합은 전해 중합, 화학 산화 중합 또는 그것의 조합이어도 좋다. 이들 이외에, 유기 도전성 폴리머가 아닌 유전체막 상에 고체 전해질을 형성시킨 후, 상기 중합법에 의해 유기 도전성 폴리머를 형성시키는 방법도 사용되어도 좋다.
유기 도전성 폴리머를 형성시키기 위한 방법의 예로는, JP-A-2-15611호, 미국특허 제4,910,645호, JP-A-10-32145 및 미국특허 제6,229,689호에 기재된 바와 같이, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머 및 산화제를 바람직하게는 용액의 형태로, 각각 유전체막 상에 차례로 또는 동시에 개별적으로 도포시켜 유기 도전성 폴리머를 형성시키는 방법이 열거된다.
도전성 폴리머에 있어서, 도핑력을 갖는 화합물(도판트)이 일반적으로 사용된다. 상기 도판트는 모노머 용액 또는 산화제 용액 중 어느 하나에 첨가되어도 좋다. 도판트 및 산화제가 동일 화합물인 유기 술폰산 금속염을 사용하여도 좋다. 상기 도판트는 아릴술포네이트계 도판트가 바람직하고, 그것의 예로는 벤젠술폰산,톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산 및 안트라퀴논술폰산의 염이 열거된다.
음극 리드 단자(7)와 전기적 접촉을 우수하게 달성하기 위해, 고체 전해질층(5) 상에 탄소 페이스트 또는 금속 분말 함유 페이스트 등의 도전성 페이스트를 도포시키거나, 금속판에 의해 도전성층(도시하지 않음)을 제공하는 것이 바람직하다(도 1 참조). 이어서, 음극 리드 단자(7)는 음극부(6)에 연결되고, 음극부로서, 음극 리드 단자(도시하지 않음)는 알루미늄 화성 기판(1)에 연결되어, 수지 몰딩, 수지 케이스, 금속제 외장 케이스 또는 수지 침지 등을 사용하여, 외장을 적용시킴으로써, 다양한 용도용 고체 전해 콘덴서를 완성시킬 수 있다.
본 발명의 다층 고체 전해 콘덴서는, 일반적으로 2장 이상의 콘덴서 소자가 적층된 다층 콘덴서로서 사용된다. 다층 고체 전해 콘덴서에 있어서, 리드 프레임(8)은, 모서리가 둥근 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 리드 프레임은 일부분을 조금 깎는 것에 의해, 평평하거나, 둥근 모서리부를 가져도 좋다.
리드 단자(7) 및 (10)로서, 리드 프레임의 대향하는 음극 결합부와 양극 결합부를 제공하여도 좋다.
리드 프레임용 재료는 일반적으로 사용되는 재료이면, 특히 한정되지 않는다. 그러나, 리드 프레임의 형태를 설계함으로써, 저항을 감소시킬 수 있고, 또는 둥근 모서리의 리드 프레임으로 우수한 작업성을 얻을 수 있으므로, 리드 프레임은 구리 재료(예컨대, Cu-Ni, Cu-Ag, Cu-Sn, Cu-Fe, Cu-Ni-Ag, Cu-Ni-Sn, Cu-Co-P, Cu-Zn-Mg 또는 Cu-Sn-Ni-P 합금 등) 또는 표면이 구리 재료로 도금된 재료로 이루어진 것이 바람직하다.
도 2의 다층 고체 전해 콘덴서의 단면도에 나타낸 바와 같이, 상기 다층 고체 전해 콘덴서(11)는 양극부(9)에 결합된 리드 프레임(8)에 리드 단자(10)를 연결시키고, 고체 전해질층(5), 탄소 페이스트층 및 금속 분말 함유 도전성층으로 이루어지는 음극부(6)에 리드선(7)을 연결시키고, 에폭시 수지 등의 절연 수지(12)로 전체를 몰딩시킴으로써 얻어진다.
(실시예)
이하, 본 발명을 대표예를 참고로 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 설명을 위해 나타낸 것이지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에 관해서, 달리 기재되어 있지 않는 한, 누설 전류 특성의 평가에 있어서, 누설 전류값(LC)은, 콘덴서 소자에 정격 전압(2V)의 인가 후, 1분을 측정하여, 그 측정값을 0.03CV의 역가로 계산하고, 그 얻어진 값을 평가를 위한 누설 전류(LC) 수율로서 사용하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1
화성 알루미늄 박막(상품명: 110LJ22B4Vf, Japan Capacitor Industrial Co., Ltd.(JCC)의 제품)(정격 내전압: 4Vf)을 절단하고, 마스킹 재료(3)로 음극부와 양극부로 분류하였다. 음극부가 되는 측을 120초 동안 25℃에서 5질량% 옥살산 수용액으로 전기 화학적으로 화성시킨 후, 물로 세정하였다.
이어서, 온도가 40℃이고, 전압이 4V이고, 전류 밀도가 5mA/cm2이며, 전류통과 시간이 10분인 것과 같은 조건 하에서, 0.1질량% 규산 나트륨 수용액을 사용하여 상기 박막을 전기 화학적으로 화성시켰다. 도 3 및 도 4는, 이 단계에서 상기 박막을 XPS로 분석할 때, Si(101.97eV), O(530.94eV) 및 Al(73.98eV) 결합 에너지 값의 관계를 나타낸다.
이어서, 얻어진 화성 박막을 3분 동안 350℃에서 가열 처리한 후, 온도가 55℃이고, 전압이 4V이고, 전류 밀도가 5mA/cm2이며, 전류 통과 시간이 10분과 같은 조건 하에서, 전해액으로서 10질량% 아디핀산 암모늄 수용액을 사용하여 전기 화학적으로 화성시켰다. 상기 처리에 의해 얻어진 전기 화학적으로 화성된 박막은 전해액용 10질량% 아디핀산 암모늄을 사용하여 정전 용량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 음극부를 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 이소프로필 알콜 용액의 1몰/리터 중에 침지시키고, 2분 동안 방치시킨 후, 산화제(1.8몰/리터의 과황산암모늄) 및 도판트(0.06몰/리터의 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨)의 혼합 수용액 중에 침지시켜, 45℃에서 5분 동안 방치시켰다. 이 공정을 25회 반복하고, 물로 상기 박막을 세정하여, 도전성 폴리머층(5)을 형성시키고, 그 위에 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 연속적으로 적층시켜 도전성층을 형성시킴으로써, 도 1에 나타낸 콘덴서 소자를 얻었다. 이어서, 음극측은 은 페이스트를 통하여, 양극측은 용접에 의해, 리드 프레임 상에 상기 소자의 2장을 중첩시켜, 배치시켰다. 그런 후, 몰딩용 수지로 전체를 몰딩시켜 콘덴서를 완성하였다. 1시간 동안 2V 및 105℃에서 에이징시킨 후,정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
화성 알루미늄 박막(상품명: 110LJ22B4Vf, Japan Capacitor Industrial Co., Ltd.(JCC)의 제품)(정격막 내전압: 4Vf)을 절단하고, 마스킹 재료(3)로 음극부와 양극부로 분류하였다. 음극부가 되는 측을 120초 동안 25℃에서 5질량% 옥살산 수용액으로 전기 화학적으로 화성시킨 후, 물로 세정하였다.
이어서, 0.1질량% 규산 나트륨 수용액 대신에 0.5질량% 규산 나트륨 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작으로 콘덴서를 제조하였다. 얻어진 콘덴서의 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 도 3 및 도 4는, 이 단계에서 박막을 XPS로 분석할 때, Si(102.50eV), O(531.26eV) 및 A1(74.28eV) 결합 에너지 값의 관계를 나타낸다.
실시예 3:
화성 알루미늄 박막(상품명: 110LJ22B4Vf, Japan Capacitor Industrial Co., Ltd.(JCC)의 제품)(정격막 내전압: 4Vf)을 절단하고, 마스킹 재료(3)로 음극부와 양극부로 분류하였다. 음극부가 되는 측을 120초 동안 25℃에서 5질량% 옥살산 수용액으로 전기 화학적으로 화성시킨 후, 물로 세정하였다.
이어서, 0.1질량% 규산 나트륨 수용액 대신에 1.0질량% 규산 나트륨 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작으로 콘덴서를 제조하였다. 얻어진 콘덴서의 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 도 3 및 도 4는, 이 단계에서 박막을 XPS로 분석할 때, Si(102.68eV),O(531.39eV) 및 A1(74.48eV) 결합 에너지 값의 관계를 나타낸다.
실시예 4:
화성 알루미늄 박막(상품명: 110LJ22B4Vf, Japan Capacitor Industrial Co., Ltd.(JCC)의 제품)(정격막 내전압: 4Vf)을 절단하고, 마스킹 재료(3)로 음극부와 양극부로 분류하였다. 음극부가 되는 측을 120초 동안 25℃에서 5질량% 옥살산 수용액으로 전기 화학적으로 화성시킨 후, 물로 세정하였다.
이어서, 0.1질량% 규산 나트륨 수용액 대신에 5.0질량% 규산 나트륨 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작으로 콘덴서를 제조하였다. 얻어진 콘덴서의 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 도 3 및 도 4는, 이 단계에서 박막을 XPS로 분석할 때, Si(102.86eV), O(531.81eV) 및 A1(74.43eV) 결합 에너지 값의 관계를 나타낸다.
실시예 5:
화성 박막을 13VF 박막(상품명: 110LJA19B13Vf, Japan Capacitor Industrial Co., Ltd.(JCC)의 제품)(정격막 내전압: 13Vf)으로 변경시키고, 5.0질량% 규산 나트륨 수용액을 사용하고, 전기 화학적 화성 전압을 13V로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작으로 콘덴서를 제조하였다. 1시간 동안 6.3V와 105℃에서 에이징 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
누설 전류 특성을 하기와 같이 평가하였다. 누설 전류값은 콘덴서 소자에 정격 전압(6.3V)의 인가 후, 1분을 측정하여, 상기 측정값을 0.03CV의 역가로 계산한후, 그 얻어진 값을 평가용 누설 전류 수율로서 사용하였다.
실시예 6:
화성 알루미늄 박막(상품명: 110LJ22B4Vf, Japan Capacitor Industrial Co., Ltd.(JCC)의 제품)(정격막 내전압: 4Vf)을 절단하고, 마스킹 재료(3)로 음극부와 양극부로 분류하였다. 음극부가 되는 측을 120초 동안 25℃에서 5질량% 옥살산 수용액으로 전기 화학적으로 화성시킨 후, 물로 세정하였다.
그런 후, 80℃의 온도 조건 하에, 1.0질량% 규산 나트륨 수용액을 사용하여 상기 박막을 가열처리하였다. 도 3 및 도 4는, 이 단계에서 박막을 XPS로 분석할 때, Si(102.78eV), O(532.07eV) 및 A1(74.34eV) 결합 에너지 값의 관계를 나타낸다.
이어서, 얻어진 화성 박막을 3분 동안 350℃에서 열처리 시킨 후, 온도가 55℃이고, 전압이 4V이고, 전류 밀도가 5mA/cm2이며, 전류 통과 시간이 10분인 것과 같은 조건 하에, 전해액으로서 10질량% 아디핀산 암모늄 수용액을 사용하여 전기 화학적으로 화성시켰다. 이 처리에 의해 얻어진 전기 화학적으로 화성된 박막을 전해액용 10질량% 아디핀산 암모늄을 사용하여 정전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
그런 후, 음극부를 1,3-디히드로이소티아나프텐의 에탄올 용액의 1몰/리터에 침지시키고, 2분 동안 방치시킨 후, 산화제(1.0몰/리터의 과황산철) 및 도판트(0.06몰/리터의 도데실벤젠술폰산 나트륨)의 혼합 수용액 중에 침지시켜, 80℃에서 10분 동안 방치시켰다. 이 공정을 20회 반복하고, 물로 상기 박막을 세정하여, 도전성 폴리머층을 형성시키고, 그 위에 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 연속적으로 적층시켜 도전성층을 형성시킴으로써, 콘덴서 소자를 얻었다. 이어서, 음극측은 은 페이스트를 통하여, 양극측은 용접에 의해 리드 프레임 상에 상기 소자의 2장을 중첩시켜, 배치시켰다. 그런 후, 몰딩용 수지로 전체를 몰딩시켜 콘덴서를 완성하였다. 1시간 동안 2V 및 105℃에서 에이징시킨 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
규산 나트륨 수용액 대신에 10질량% 아디핀산 암모늄 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 콘덴서를 제작한 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 또한, 상기 전기 화학적 화성 처리로 얻어진 전기 화학적으로 화성된 박막을 전해액용 10질량% 아디핀산 암모늄을 사용하여 정전 용량을 측정하였다. 도 3 및 도 4는, 이 단계에서 박막을 XPS로 분석할 때, O(530.81eV), 및 A1(73.96eV) 결합 에너지 값의 관계를 나타낸다.
비교예 2:
화성 박막 13Vf박막(상품명: 100LJA19B13Vf, Japan Capacitor Industrial Co., Ltd.(JCC)제품)(정격막 내전압: 13Vf) 및 전기 화학적 화성 전압을 13V로 변경시킨 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조작으로 콘덴서를 제조하였다. 1시간 동안 6.3V 및 105℃에서 에이징 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
누설 전류 특성을 하기와 같이 평가하였다. 누설 전류값은 콘덴서 소자에 정격 전압(6.3V)의 인가 후, 1분을 측정하여, 상기 측정값을 0.03CV의 역가로 계산한 후, 얻어진 값을 평가용 누설 전류 수율로서 사용하였다.
실시예 7:
25℃에서 5질량% 옥살산 대신에 55℃에서 10질량% 아미핀산 암모늄을 사용하여 전기 화학적 화성을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 콘덴서를 제조한 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3:
규산 나트륨 수용액 대신에 10질량% 아디핀산 암모늄 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 콘덴서를 제조한 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 또한, 전기 화학적 화성 처리로 얻어진 전기 화학적으로 화성된 박막의 정전 용량을 전해액으로서 10질량% 아디핀산 암모늄을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 4
1질량% 규산 나트륨 수용액으로 전기 화학적 화성을 수행하는 것 대신에 95℃ 온도에서 1질량% 규산 나트륨 수용액 중에 10분 동안 끓음 처리(열수 처리)를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 콘덴서를 제작한 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 또한, 상기 전기 화학적 화성 처리로 얻어진 전기 화학적으로 화성된 박막의 정전 용량은, 전해액으로서 10질량% 아디핀산암모늄을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5:
화성 박막을 23Vf 박막(상품명: 100LJA19B23Vf, Japan Capacitor Industrial Co., Ltd.(JCC)의 제품)(정격막 내전압: 23Vf), 및 전기 화학적 화성 전압을 23V로 변경시킨 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 조작으로 콘덴서를 제조하였다. 1시간 동안 10V와 105℃에서 에이징 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
누설 전류 특성을 하기와 같이 평가하였다. 누설 전류값은 콘덴서 소자에 정격 전압(10V)의 인가 후, 1분을 측정하여, 상기 측정값을 0.03CV의 역가로 계산한 후, 얻어진 값을 평가용 누설 전류 수율로서 사용하였다.
비교예 6:
화성 박막을 23Vf 박막(상품명: 100LJA19B23Vf, Japan Capacitor Industrial Co., Ltd.(JCC)의 제품)(정격막 내전압: 23Vf), 및 전기 화학적 화성 전압을 23V로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 콘덴서를 제조하였다. 1시간 동안 10V와 105℃에서 에이징 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
| 정전용량(μF) | 정전 용량편차(μF) | LC(*1)수율(%) | 고체 전해질의 부착 전의 화성박막의 용량(*2)(μF/cm2) | |
| 실시예1 | 64.38 | 5.66 | 93 | 332 |
| 실시예2 | 68.21 | 4.57 | 91 | 334 |
| 실시예3 | 68.14 | 2.09 | 88 | 329 |
| 실시예4 | 67.95 | 1.88 | 96 | 338 |
| 실시예5 | 31.84 | 4.16 | 98 | 145 |
| 실시예6 | 66.20 | 4.91 | 92 | 335 |
| 실시예7 | 63.19 | 1.89 | 96 | - |
| 비교예1 | 52.91 | 9.58 | 53 | 333 |
| 비교예2 | 31.28 | 8.53 | 66 | 143 |
| 비교예3 | 57.34 | 5.14 | 90 | 341 |
| 비교예4 | 60.25 | 1.94 | 93 | 326 |
| 비교예5 | 15.99 | 0.95 | 91 | - |
| 비교예6 | 16.06 | 1.02 | 90 | - |
(*1) LC: 누설 전류
(*2) 전해액으로서 10% 아디핀산 암모늄 용액을 사용할 때의 정전 용량
표 1로부터 규산 나트륨 수용액으로 전기 화학적 화성에 의해 얻어진 화성 박막은 전해액에서의 정전 용량(μF/cm2)은 규산 나트륨으로 처리하지 않는 박막(비교예 1 및 2)과 동일한 수준이지만, 콘덴서의 정전 용량은 증가된다(실시예 1∼4와 비교예 1의 대조, 및 실시예 5와 비교예 2의 대조)는 것이 확인되었다. 또한, 정전 용량 편차(분산) 및 누설 전류 수율(%)도 증가된다.
또한, 도 3 및 도 4로부터, XPS에 의한 Si 및 O 결합 에너지는, SiO2의 Si(103.40eV) 및 O(532.85eV) 또는 Si금속의 Si(99.15eV)에 기인하는 것과는 다르다라는 것이 확인되었다. 또한, O의 결합 에너지는 A12O3의 O(530.55eV) 결합 에너지도 아니라는 것이 확인되었다.
또한, 표 1로부터 규산 나트륨 수용액으로 전기 화학적 화성에 의해 얻어진 전기 화학적으로 화성된 박막은, 전해액 중의 정전 용량과 규산 나트륨으로 처리되지 않은 박막(비교예 3) 또는 규산 나트륨으로 끓음 처리를 수행한 박막(비교예 4)과 크게 다르지 않지만, 콘덴서의 정전 용량은 증가된다는 것이 확인 되었다. 또한, 정전 용량 편차 및 누설 전류 수율도 개선된다.
20V 이상의 전압에서 사용되는 박막이 전기 화학적으로 화성되는 경우에 있어서, 콘덴서의 정전 용량은, 규산 나트륨 수용액으로 전기 화학적으로 화성된 박막(비교예 6)과 규산 나트륨 수용액으로 전기 화학적으로 화성되지 않은 박막(비교예 5)이 동등한 수준이고, 이것은 규산 나트륨 수용액에 의한 전기 화학적 화성은, 현저한 효과를 나타내지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 8:
화성 알루미늄 박막(상품명: 110LJ22B4Vf, Japan Capacitor Industrial Co., Ltd.(JCC)의 제품)(정격막 내전압: 4Vf)을 절단하고, 마스킹 재료(3)로 음극부와 양극부로 분류하였다. 음극부가 되는 측을 120초 동안 25℃에서 5질량% 옥살산 수용액으로 전기 화학적으로 화성시킨 후, 물로 세정하였다.
그런 후, 온도가 40℃이고, 전압이 4V이고, 전류 밀도가 5mA/cm2이며, 전류 통과 시간이 10분인 것과 같은 조건 하에서, 0.1질량%, 0.5질량%, 1.0질량%, 및 5.0질량%의 농도를 각각 갖는 규산 나트륨 수용액을 사용하여, 상기 박막을 전기 화학적 화성시켰다. 1.0질량% 규산 나트륨 용액을 사용하는 경우에 관해서, 상기박막을 TEM 및 TEM-EDX로 분석하였다. 도 5 및 도 6은, 박막 내에 Si가 존재하고, 상기 박막의 표면으로부터 내부를 향해 Si량이 연속적으로 감소된다는 것이 확인된 결과를 나타낸다. 다른 경우에 관해서(0.1질량%, 0.5질량%, 및 5질량%의 농도를 갖는 규산 나트륨 수용액을 사용), 각각의 경우의 박막을 TEM 및 TEM-EDX로 분석하였다. 도 7은, 이전의 경우(1.0질량%의 규산 나트륨 용액을 사용)의 결과를 포함하여, TEM 및 TEM-EDX 분석에 의해 측정된 몰값에 대해, (Si)몰/((Si)몰+(Al)몰)로서 정의되는 함유 비율을 계산함으로써 얻어진, 내부를 향한 Si 함량의 프로파일로서 그 결과를 플롯한 것이다. 표면으로부터 1.5nm깊이 내지 4.5nm깊이의 부분에 존재하는 Si 함량은 1.3∼4%/nm의 비율로 내부를 향해 감소되는 반면에, 산화 알루미늄 유전체막의 표면 근방 부분의 Si 함유 비율은 4∼15%의 범위내로 떨어졌다.
이어서, 얻어진 화성 박막을 3분 동안 350℃에서 열처리시킨 후, 온도가 55℃이고, 전압이 4V이고, 전류 밀도가 5mA/cm2이며, 전류 통과 시간이 10분인 것과 같은 조건 하에서, 전해액으로서 10질량% 아디핀산 암모늄 수용액을 사용하여 전기 화학적으로 화성시켰다. 이 처리로 얻어진 전기 화학적으로 화성된 박막은, 전해액용 10질량% 아디핀산 암모늄을 사용하여 정전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
그런 후, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 이소프로필 알콜 용액의 1몰/리터 중에 음극부를 침지시키고, 2분 동안 방치시킨 후, 산화제(1.8몰/리터의 과황산 암모늄) 및 도판트(0.06몰/리터의 안트라퀴논-2-술폰산나트륨)의 혼합 수용액 중에 침지시켜, 5분 동안 45℃에서 방치시켰다. 이 공정을 25회 반복하고, 상기 박막을 물로 세정하여, 도전성 폴리머층(5)을 형성시키고, 그 위에 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 순차적으로 적층시켜 도전성층을 형성시킴으로써, 도 1에 나타낸 콘덴서 소자를 얻었다. 이어서, 음극측은 은 페이스트를 통하여, 양극측은 용접에 의해 리드 프레임 상에 상기 소자의 2장을 중첩시키고 배치시켰다. 그런 후, 몰딩용 수지로 전체를 몰딩하여 콘덴서를 완성하였다. 1시간 동안 2V 및 105℃에서 에이징 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 표 2에 얻어진 결과를 나타낸다.
실시예 9:
화성 알루미늄 박막(상품명: 100LJA19B13Vf, Japan Capacitor Industrial Co., Ltd.(JCC))(정격막 내전압: 13Vf)을 사용하고, 상기 박막을 4V 대신에 13V의 전압에서, 0.1질량%, 0.5질량%, 1.0질량%, 및 5.0질량% 대신에 0.1질량% 및 1.0질량%의 농도를 갖는 규산 나트륨 수용액으로 전기 화학적 화성시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 조작으로 콘덴서를 제작하였다.
이어서, 얻어진 콘덴서를 1시간 동안 6.3V 및 105℃에서 에이징 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 8과 동일한 방법으로 TEM 및 TEM-EDX 분석을 수행하였다. 도 7은, TEM 및 TEM-EDX분석에 의해 측정된 몰값에 대해, (Si)몰/((Si)몰+(Al)몰)로서 정의된 함유비율을 계산함으로써 얻어진, 내부를 향한 Si 함량의 프로파일로서의 결과를 플롯한 것이다. 표면으로부터 1.5nm깊이∼5.5nm 깊이에 존재하는 Si량이, 1%/nm의 비율로 내부를 향해 감소되는 반면에, 산화 알루미늄 유전체막의 표면 근방부에 있어서의 Si의 함유비율은 13%이었다.
비교예 7:
규산 나트륨 수용액 대신에 10질량% 아디핀산 암모늄 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조작으로 콘덴서를 제작한 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 또한, 전해액용 10질량% 아디핀산 암모늄을 사용하여 이들 전기 화학적 화성 처리로 얻어진 전기 화학적으로 화성된 박막의 정전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. Si는 TEM-EDX분석에 의한 화성 박막에서 검출되지 않았다.
비교예 8:
화성 박막을 13Vf박막(상품명: 100LJA19B13Vf, Japan Capacitor Industrial Co., Ltd.(JCC))(정격막 내전압: 13Vf)을 사용하고, 전기 화학적 화성 전압을 13V로 변경시킨 것을 제외하고는, 비교예 7과 동일한 조작으로 콘덴서를 제작하였다. 1시간 동안 6.3V 및 105℃에서 에이징 후, 정전 용량 및 누설 전류 특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. Si는 TEM-EDX분석에 의한 화성 박막에서 검출되지 않았다. 상기 누설 전류값(LC)은, 전류 소자에 정격 전압(6.3V)의 인가 후, 1분을 측정하여, 측정값을 0.03CV역가로 계산하고, 그 얻어진 값을 평가용 누설 전류(LC) 수율로서 사용하였다.
| 정전용량(μF) | 정전 용량 편차(μF) | LC(*2)수율(%) | 고체 전해질의 부착 전의 화성박막의 용량(*3)(μF/cm2) | |
| 실시예8(0.1%)(*1) | 65.66 | 4.12 | 94 | 334 |
| 실시예8(0.5%) | 66.92 | 3.89 | 95 | - |
| 실시예8(1.0%) | 66.78 | 3.57 | 97 | - |
| 실시예8(5.0%) | 64.05 | 2.13 | 96 | - |
| 실시예9 | 35.67 | 5.54 | 96 | 144 |
| 비교예7 | 51.01 | 7.41 | 60 | 331 |
| 비교예8 | 29.95 | 9.58 | 71 | 142 |
(*1) 사용된 규산 나트륨의 농도 비율
(*2) LC: 누설 전류
(*3) 전해액으로서 10% 아디핀산 암모늄 용액을 사용할 때의 정전 용량
표 2로부터 규산 나트륨 수용액으로 전기 화학적 화성에 의해 얻어진 화성 박막에 관해서, 전해액에서의 상기 박막의 정전 용량은, 비교예 7 및 8의 아디핀산 수용액으로 처리된 박막과 비교하여 동일한 수준이지만, 콘덴서의 정전 용량은 증가된다는 것이 확인되었다. 또한, 정전 용량 편차(분산) 및 누설 전류 수율(%)도 증가된다.
또한, 도 5, 도 6 및 도 7에서 나타낸 TEM 및 TEM-EDX의 결과로부터, 산화 알루미늄 유전체막을 포함하는 화성 박막에 Si가 존재하고, 산화 알루미늄 유전체막의 표면측으로부터 내부를 향해 Si량이 연속적으로 감소된다는 것이 확인되었다. 또한, Si 함량에 관해서, 도 7로부터 산화 알루미늄 유전체막의 표면측에 TEM 및TEM-EDX로 측정된 값에 대해, (Si)몰/((Si)몰+(Al)몰)로서 정의되는 Si의 함유비율은 4% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 화성 박막의 일부 영역에서, Si량이 0.5%/nm 이상의 비율로 내부를 향해 연속적으로 감소된다는 것이 확인되었다.
상기한 바와 같이, Si, 밸브 작용 금속 원소(예컨대, Al) 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복된 유전체층 표면에 있어서, 더욱 바람직하게는 화성 박막에 존재하는 Si량이 표면으로부터 내부를 향해 연속적으로 감소되는, 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 박막을 포함한 본 발명의 화성 기판은, 화성막 표면 상이 균일하여, 도전성 폴리머(고체 전해질)와의 밀착성이 개선된다. 이 기판을 사용한 고체 전해질 콘덴서는, 달리 제조된 콘덴서에 비해 정전 용량이 증가되고, 각각의 정전 콘덴서 간의 정전 용량의 분산이 감소되어, LC수율이 증가된다.
또한, 용해에 의한 모서리가 깎인, 둥근 모서리의 압출 성형부(절삭)는, LC 등의 콘덴서의 전기적 특성의 개선에 기여한다.
Claims (24)
- 유전체막을 갖는 밸브 작용 금속 기판에 있어서, 유전체막을 갖는 밸브 작용 금속의 표면이 Si, 밸브 작용 금속 원소 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 화성(化成) 기판.
- 제 1항에 있어서, 밸브 작용 금속 기판은 알루미늄, 탄탈, 티탄, 니오브, 및 그것의 합금으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 화성 기판.
- 제 1항에 있어서, 밸브 작용 금속 기판은 화성 알루미늄 박막 또는 화성판인 것을 특징으로 하는 화성 기판.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, Si, Al 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복된 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 기판의 표면에 대한 XPS분석에 있어서, Si금속의 결합 에너지가 99.7eV이고, SiO2에서 Si의 결합 에너지가 103.4eV일 때, 산화물 중의 Si의 결합 에너지는 100.0∼103.2eV인 것을 특징으로 하는 화성 기판.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, Si, Al 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복된 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 기판의 표면에 대한 XPS분석에 있어서, Al2O3에서 O의 결합 에너지가 531.OeV이고, SiO2에서 O의 결합 에너지가 532.5eV일 때, 산화물 중의 O의 결합 에너지는 529.0∼532.3eV인 것을 특징으로 하는 화성 기판.
- 제 4항 또는 제 5항에 있어서, Si, Al 및 O를 포함하는 산화물이 Si-O-Al 결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 화성 기판.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, Si로 수식(修飾)된 표면을 구비한 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 박막을 포함하고, 이 때, 상기 화성 박막에 존재하는 Si 함량이, 산화 알루미늄 유전체막 두께 방향으로 일부 영역에서 산화 알루미늄 유전체막의 표면으로부터 내부를 향해 연속적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 화성 기판.
- 제 7항에 있어서, Si로 수식된 표면을 구비한 산화 알루미늄 유전체막을 갖는 화성 박막을 포함하고, 이 때, TEM-EDX로 측정되고, 하기 식으로 정의되는 Si 함유 비율이, 표면에서 4% 이상이고, 산화 알루미늄 유전체막 두께 방향으로 일부 영역에서 0.5%/nm 이상의 비율로 내부를 향해 연속적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 화성 기판.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 유전체막을 갖는 밸브 작용 금속 기판은 20V 미만의 전압으로 전기 화학적으로 화성되는 것을 특징으로 하는 화성 기판.
- 제 1항에 기재된 화성 기판의 제조 방법으로서, 알루미늄, 탄탈, 티탄, 니오브 및 그것의 합금으로부터 선택되는 1종의 밸브 작용 금속 기판을 규산 알칼리를 함유하는 전해액을 사용하여 전기 화학적으로 화성시키는 단계를 포함하고, 상기 밸브 작용 금속의 표면은 Si, 밸브 작용 금속 원소 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 화성 기판의 제조 방법.
- 제 10항에 있어서, 유전체막을 갖는 알루미늄 밸브 작용 금속 기판을 규산 알칼리를 함유하는 전해액을 사용하여 전기 화학적으로 화성시키는 단계를 포함하고, 상기 밸브 작용 금속의 표면은 Si, 밸브 작용 금속 원소 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 화성 기판의 제조 방법.
- 제 11항에 있어서, 산 및/또는 그것의 염을 함유하는 전해액을 사용하여 알루미늄 기판을 전기 화학적으로 화성시키는 단계, 및 규산 알칼리를 함유하는 전해액을 사용하여 상기 기판을 전기 화학적으로 화성시키는 단계를 포함하고, 상기 밸브 작용 금속의 표면은 Si, 알루미늄 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 화성 알루미늄 기판의 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 산 및/또는 그것의 염을 함유하는 전해액을 사용하여 알루미늄 기판을 전기 화학적으로 화성시키는 단계, 규산 알칼리를 함유하는 전해액을 사용하여 상기 기판을 전기 화학적으로 화성시키는 단계, 및 열로 상기 기판을 처리하는 단계를 포함하고, 상기 밸브 작용 금속의 표면은 Si, 알루미늄 및 O를 포함하는 산화물로 적어도 일부분이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 화성 알루미늄 기판의 제조방법.
- 제 10항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 규산 알칼리를 함유하는 전해액의 농도는 0.001∼15질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 화성 알루미늄 기판의 제조방법.
- 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 규산 알칼리를 함유하는 전해액의 온도는 10∼100℃의 범위인 것을 특징으로 하는 화성 알루미늄 기판의 제조방법.
- 제 10항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액에 함유된 규산 알칼리는 규산 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼슘 및 규산 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화성 알루미늄 기판의 제조방법.
- 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 화학적 화성은 20V 미만의 전압으로 수행되는 것을 특징으로 하는 화성 알루미늄 기판의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 화성 기판 상에 형성된 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
- 제 10항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 기재된 화성 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는 화성 기판 상에 형성된 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
- 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 고체 전해질은 π전자 공액계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
- 제 20항에 있어서, π전자 공액계 폴리머는 복소 5원환 화합물로부터 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
- 제 21항에 있어서, 복소 5원환 화합물은 피롤, 티오펜, 푸란, 이소티아나프텐, 1,3-디히드로이소티아나프텐 및 그것의 치환 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
- 제 22항에 있어서, 복소 5원환 화합물은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 1,3-디히드로이소티아나프텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
- 제 18항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전해 콘덴서는 콘덴서 소자의 2장 이상을 적층시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
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