JP4074396B2

JP4074396B2 - アルミニウム固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP4074396B2
Application number: JP35026098A
Authority: JP
Inventors: 紘一三井; 泉藤馬; 毅一別所
Original assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Current assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: JP2000173866A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製品の漏れ電流を抑制し、高周波におけるインピーダンス値を低減することができるアルミニウム固体電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、アルミニウムの陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子に、導電性高分子層を形成し、金属ケースに収納していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の巻回型コンデンサにおいては、導電性高分子の化成性が低いため、素子形成時に生じた化成皮膜の損傷部や陽極箔のスリット面からの漏れ電流を、十分に低減できない問題があった。また、使用される機器の高周波数化が進み、高周波でのインピーダンス特性の改善が望まれていたが、十分に対応できていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決しようとするもので、切口化成工程中にケイ素を含む皮膜形成処理と、熱処理を追加し、ケイ素を含む皮膜は、ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウム溶液に浸漬して形成され、ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウム溶液の二酸化ケイ素濃度を、０．００１〜０．５００ｗｔ％としている。このため、素子形成時に生じた化成皮膜の損傷部や陽極箔のスリット面からの漏れ電流を低減するとともに、固体電解質形成時の化成皮膜の損傷を抑制し、漏れ電流の上昇を防ぐことができる。
そして、紙を含むセパレータの場合は、紙が熱処理により炭化状態になり導電性高分子の重合率の低下を抑制すると共に抵抗値を低減でき、またガラスを含むセパレータの場合は、ケイ酸塩によりガラス繊維表面が溶解し凹凸が形成されるので、電解質を十分に保持することができるので、漏れ電流・高周波でのインピーダンス特性に優れたコンデンサを得ることができる。
さらに、第１の導電性高分子に、導電率が高く含浸性が良い導電性高分子を使用し、第２の導電性高分子にて厚い導電性高分子を形成することで含浸性と電導性に優れた複合導電性高分子が形成されるので、容量・漏れ電流・高周波のインピーダンス特性に優れたコンデンサを提供するものである。
すなわち、アルミニウムの陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回してなる巻回素子に、ケイ素を含む皮膜を形成し、熱処理してコンデンサ素子を得、該コンデンサ素子をチオフェンまたはその誘導体を含有する溶液に浸漬して化学重合を行い、第１の導電性高分子を含浸し、チオフェン若しくはその誘導体、ピロール若しくはその誘導体、またはアニリン若しくはその誘導体を含有する溶液に浸漬して重合を行い第２の導電性高分子を形成し、ケイ素を含む皮膜が、ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウム溶液に浸漬して形成され、ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウム溶液の二酸化ケイ素濃度が、０．００１〜０．５００ｗｔ％であることを特徴とするアルミニウム固体電解コンデンサである。
【０００５】
そして、上記セパレータが、紙、ガラス、または紙とガラスを混抄してなることを特徴とするアルミニウム固体電解コンデンサである。
【０００６】
さらに、上記セパレータのガラス繊維の混抄率が、１％以上２０％未満であることを特徴とするアルミニウム固体電解コンデンサである。
【０００９】
さらに、上記ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムを含む溶液の温度が、５０〜１１０℃であることを特徴とするアルミニウム固体電解コンデンサである。
【００１０】
そして、上記熱処理の温度が、２００〜５００℃であることを特徴とするアルミニウム固体電解コンデンサである。
【００１１】
なお、上記記載のアニリン誘導体として、アニリン骨格を有しアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、エステル基、チオエーテル基のうち少なくとも１種を置換基として有するアニリン誘導体を挙げることができる。
【００１２】
そして、上記記載のチオフェンの誘導体が、チオフェン骨格の３位、３位と４位またはＳ位に、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基のうち少なくとも１種を置換基として有するチオフェン誘導体、または３，４−アルキレンジオキシチオフェンを挙げることができる。
【００１３】
さらに、上記記載のピロール誘導体が、ピロール骨格の３位、３位と４位またはＮ位に、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基のうち少なくとも１種を置換基として有するピロール誘導体を挙げることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルミニウムの陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回してなる巻回素子に、素子の切口化成中にケイ酸塩溶液への浸漬処理と熱処理を行い、化学重合にてチオフェン骨格を有する第１の導電性高分子を含浸し、重合によりピロール等の骨格を有する第２の導電性高分子を含浸することで、漏れ電流・高周波でのインピーダンス特性に優れたコンデンサを実現している。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）エッチング・化成処理されたアルミニウム陽極箔とエッチング処理されたアルミニウム陰極箔とを、ガラス繊維混抄率１５％のマニラ紙からなるセパレータを介して巻回し巻回素子を作製した。該巻回素子をｐＨ６．０、温度４０℃に調整した１０ｗｔ％アジピン酸アンモニウム水溶液を化成液として切口化成後、温度９８℃に調整した二酸化ケイ素濃度が０．０２ｗｔ％のケイ酸ナトリウム水溶液に２０分間浸漬処理し、化成液中で再化成後、３５０℃で３０分間熱処理し、化成液中で再化成を行いコンデンサ素子を得た。該コンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェン５ｗｔ％、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）２５ｗｔ％、ｎ−ブタノール３０ｗｔ％、ｉ−プロパノール３７ｗｔ％、純水３ｗｔ％からなる溶液に浸漬後、５０℃で１０分間化学重合する工程を２回繰り返して第１の導電性高分子を含浸した。そして、ピロール５０ｗｔ％、エタノール３０ｗｔ％、純水２０ｗｔ％からなるモノマー溶液に浸漬し、さらに過硫酸アンモニウム７ｗｔ％、ｐ−トルエンスルホン酸３ｗｔ％、純水９０ｗｔ％からなる溶液に浸漬後、５０℃で１０分間化学重合する工程を３回繰り返して第２の導電性高分子を含浸し、６．３Ｖ４７μＦのアルミニウム固体電解コンデンサを１００個作製した。
【００１６】
（実施例２）40％真綿繊維を混抄したマニラ紙をセパレータとし、第２の導電性高分子を重合する工程を５回繰り返し、それ以外は実施例１と同様にして、６．３Ｖ４７μＦのアルミニウム固体電解コンデンサを１００個作製した。
【００１７】
（実施例３）ガラスペーパーをセパレータとして、実施例１と同様にして、６．３Ｖ３３μＦのアルミニウム固体電解コンデンサを１００個作製した。
【００１８】
（従来例１）エッチング・化成処理されたアルミニウム陽極箔とエッチング処理されたアルミニウム陰極箔とを、ガラス繊維混抄率１５％のマニラ紙からなるセパレータを介して巻回し巻回素子を作製した。該巻回素子をｐＨ６．０、温度４０℃に調整した１０ｗｔ％アジピン酸アンモニウム水溶液を化成液として切口化成後、３５０℃で３０分間熱処理し、化成液中で再化成を行いコンデンサ素子を得た。該コンデンサ素子に電解質として、５０ｗｔ％ピロール、３０ｗｔ％エタノール、２０ｗｔ％純水からなるモノマー溶液に浸漬し、さらに７ｗｔ％過硫酸アンモニウム、３ｗｔ％ｐ−トルエンスルホン酸、９０ｗｔ％純水からなる溶液に浸漬後、５０℃で１０分間化学重合する工程を５回繰り返して導電性高分子を形成し、６．３Ｖ４７μＦのアルミニウム固体電解コンデンサを１００個作製した。
【００１９】
（従来例２）マニラ紙をセパレータとし、導電性高分子を重合する工程を７回繰り返し、それ以外は従来例１と同様にして、６．３Ｖ４７μＦのアルミニウム固体電解コンデンサを１００個作製した。
【００２０】
（従来例３）ガラスペーパーをセパレータとして、従来例１と同様にして、６．３Ｖ３３μＦのアルミニウム固体電解コンデンサを１００個作製した。
【００２１】
実施例１〜３、従来例〜３で作製した製品について、静電容量、ｔａｎδ、漏れ電流、１００ｋＨｚでのインピーダンスを測定し表１の結果を得た。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１から明らかなように、実施例１と従来例１、実施例２と従来例２、実施例３と従来例３を比較すると、本発明による実施例は、容量が高く、ｔａｎδ、漏れ電流、インピーダンスが低く優れていることが分かる。
【００２４】
また、ガラス繊維混抄率と電解質保持量の相対値との特性図を図１に、製品ｔａｎδとの特性図を図２に示す。紙に混抄するガラス繊維の混抄率は、１％未満では電解質の保持効果がなく、２０％以上では、製品のｔａｎδが高くなるとともに、素子が巻き難くなるので作業性が低下し問題である。従って、ガラス繊維の混抄率は、１％以上２０％未満が好ましい。
なお、実施例では紙にマニラ紙または真綿繊維混抄紙を使用したが、クラフト紙、真綿以外の動物性繊維混抄紙でもよく、これらを混合しても同様の効果がある。セパレータの厚みに特に制限はないが、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００２５】
ケイ酸塩溶液中の二酸化ケイ素濃度と製品漏れ電流との特性図を図３に示した。ケイ酸塩溶液中の二酸化ケイ素濃度は、０．００１ｗｔ％未満では漏れ電流低減の効果が少なく、０．５００ｗｔ％を超えるとガラスの溶出量が多くなり、電解質の保持効果が減少するとともに、巻回素子との反応が激しく制御が難しくなる問題がある。従って、二酸化ケイ素濃度は、０．００１〜０．５００ｗｔ％が好ましい。なお、実施例にはケイ酸ナトリウムを使用したが、ケイ酸カリウムでも同様の効果があり、また、両者を混合したものでも同様の効果がある。
【００２６】
ケイ酸塩溶液の温度は、５０℃未満では反応が進行し難い問題があり、１１０℃を超えると反応が激しく制御し難い問題がある。従って、５０〜１１０℃が好ましい。１００℃を超える温度で処理する場合、有機溶媒を使用する以外に、水溶液にエチレングリコール等の副溶媒を添加することで可能となる。また、浸漬処理時間は、浸漬処理温度、巻回素子径、材料構成等により異なるが、１分〜２時間が好ましい。
【００２７】
熱処理温度と漏れ電流との特性図を図４に示した。熱処理温度が２００℃未満では漏れ電流抑制の効果が少なく、５００℃を超えると化成皮膜の結晶化が進み、漏れ電流が増加する問題がある。従って、熱処理温度は、２００〜５００℃が好ましい。また、熱処理時間は、熱温度、巻回素子径、材料構成等により異なるが、３分〜１５時間が好ましい。
【００２８】
チオフェン若しくはその誘導体、ピロール若しくはその誘導体、またはアニリン若しくはその誘導体は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の何れかの方法で化学重合するか、または電解重合して導電性高分子を形成することで、実施例と同様の効果が得られた。
（ａ）モノマー、ドーパント、酸化剤を混合した溶液、またはモノマーと酸化作用を有するドーパントを混合した溶液に含浸後、化学重合を行う方法（１液法）。
（ｂ）モノマー溶液に含浸し、続いてドーパントと酸化剤との混合液に含浸後化学重合する、またはモノマーとドーパントとを混合した溶液に含浸し続いてモノマーと酸化剤との混合溶液に含浸後化学重合する、またはモノマー液に含浸し、続いてドーパントと酸化剤とを混合した液に含浸後化学重合する、またはモノマーとドーパントを混合した溶液に含浸し続いてモノマーと酸化剤との混合溶液に含浸後化学重合を行う方法（２液法）。
（ｃ）ドーパントを含浸し続いてモノマーを含浸し最後に酸化剤を含浸して化学重合を行う方法（３液法）。
【００２９】
本発明に用いられるドーパントは、特に限定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを得るためにはスルホン酸化合物が好ましい。たとえば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ペンチルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、セチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸などがありその誘導体としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、銀塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩、セリウム塩、タングステン塩、クロム塩、マンガン塩、スズ塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、エチルメチルアンモニウム塩、ジエチルメチルアンモニウム塩、ジメチルエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、メチルプロピルアンモニウム塩、エチルプロピルアンモニウム塩、メチルイソプロピルアンモニウム塩、エチルイソプロピルアンモニウム塩、メチルブチルアンモニウム塩、エチルブチルアンモニウム塩、テトラメチロールアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、モノホリニウム塩、ピペラジニウム塩、ピリジニウム塩、α−ピコリニウム塩、β−ピコリニウム塩、γ−ピコリニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピロリニウム塩、アンモニウム塩などがある。
【００３０】
【発明の効果】
上記のように本発明によれば、切口化成工程中にケイ素を含む皮膜形成処理と、熱処理を追加し、ケイ素を含む皮膜は、ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウム溶液に浸漬して形成され、ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウム溶液の二酸化ケイ素濃度を、０．００１〜０．５００ｗｔ％としている。このため、素子形成時に生じた化成皮膜の損傷部や陽極箔のスリット面からの漏れ電流を低減するとともに、固体電解質形成時の化成皮膜の損傷を抑制し、漏れ電流の上昇を防ぐことができる。
そして、紙を含むセパレータの場合は、紙が熱処理により炭化状態になり導電性高分子の重合率の低下を抑制すると共に抵抗値を低減でき、またガラスを含むセパレータの場合は、ケイ酸塩によりガラス繊維表面が溶解し、適度な凹凸が形成されるので、電解質とのなじみが改善され、電解液を十分に保持することができ、製品の電気特性が改善できる。
そして、固体電解質を、導電率が高く含浸性が良い第１の導電性高分子と、厚く形成する第２の導電性高分子からなる複合固体電解質とすることで、容量が高くインピーダンス特性に優れた緻密な固体電解質を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス繊維混抄率と電解質保持量の相対値との特性図。
【図２】ガラス繊維混抄率と製品ｔａｎδとの特性図。
【図３】二酸化ケイ素濃度と製品漏れ電流との特性図。
【図４】熱処理温度と漏れ電流との特性図。

Claims

アルミニウムの陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回してなる巻回素子に、ケイ素を含む皮膜を形成し、熱処理してコンデンサ素子を得、該コンデンサ素子をチオフェンまたはその誘導体を含有する溶液に浸漬し、化学重合にて形成した第１の導電性高分子と、チオフェン若しくはその誘導体、ピロール若しくはその誘導体、またはアニリン若しくはその誘導体を含有する溶液に浸漬して重合を行い第２の導電性高分子とを形成し、
前記ケイ素を含む皮膜が、ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウム溶液に浸漬して形成され、
前記ケイ酸ナトリウムおよび／または前記ケイ酸カリウム溶液の二酸化ケイ素濃度が、０．００１〜０．５００ｗｔ％であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
請求項１記載のセパレータが、紙、ガラス、または紙とガラスを混抄してなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
請求項２記載のセパレータのガラス繊維の混抄率が、１％以上２０％未満であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の前記ケイ酸ナトリウムおよび／または前記ケイ酸カリウム溶液の温度が、５０〜１１０℃であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
請求項１記載の熱処理の温度が、２００〜５００℃であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。