JP2000173866A - アルミニウム固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 漏れ電流値と高周波におけるインピーダンス
値を抑制し、電気特性の優れたアルミニウム固体電解コ
ンデンサを提供する。 【解決手段】 アルミニウムの陽極箔と陰極箔とを紙、
ガラスペーパーまたは紙にガラス繊維を混抄してなるセ
パレータを介して巻回してなる巻回素子に、ケイ素を含
む皮膜を形成し、熱処理してコンデンサ素子を得、該コ
ンデンサ素子をチオフェンまたはその誘導体を含有する
溶液に浸漬して化学重合を行い、第１の導電性高分子を
含浸し、チオフェン若しくはその誘導体、ピロール若し
くはその誘導体、またはアニリン若しくはその誘導体を
含有する溶液に浸漬して重合を行い第２の導電性高分子
を含浸したことを特徴とするアルミニウム固体電解コン
デンサである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製品の漏れ電流を
抑制し、高周波におけるインピーダンス値を低減するこ
とができるアルミニウム固体電解コンデンサに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来の巻回型アルミニウム固体電解コン
デンサは、アルミニウムの陽極箔と陰極箔とをセパレー
タを介して巻回してなるコンデンサ素子に、導電性高分
子層を形成し、金属ケースに収納していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した従来
の巻回型コンデンサにおいては、導電性高分子の化成性
が低いため、素子形成時に生じた化成皮膜の損傷部や陽
極箔のスリット面からの漏れ電流を、十分に低減できな
い問題があった。また、使用される機器の高周波数化が
進み、高周波でのインピーダンス特性の改善が望まれて
いたが、十分に対応できていなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決しようとするもので、切口化成工程中にケイ素を含む
皮膜形成処理と、熱処理を追加することで、素子形成時
に生じた化成皮膜の損傷部や陽極箔のスリット面からの
漏れ電流を低減するとともに、固体電解質形成時の化成
皮膜の損傷を抑制し、漏れ電流の上昇を防ぐことができ
る。そして、紙を含むセパレータの場合は、紙が熱処理
により炭化状態になり導電性高分子の重合率の低下を抑
制すると共に抵抗値が低減でき、またガラスを含むセパ
レータの場合は、ケイ酸塩によりガラス繊維表面が溶解
し凹凸が形成されるので、電解質を十分に保持すること
ができるので、漏れ電流・高周波でのインピーダンス特
性に優れたコンデンサを得ることができる。さらに、第
１の導電性高分子に、導電率が高く含浸性が良い導電性
高分子を使用し、第２の導電性高分子にて厚い導電性高
分子を形成することで含浸性と電導性に優れた複合導電
性高分子が形成されるので、容量・漏れ電流・高周波の
インピーダンス特性に優れたコンデンサを提供するもの
である。すなわち、アルミニウムの陽極箔と陰極箔とを
セパレータを介して巻回してなる巻回素子に、ケイ素を
含む皮膜を形成し、熱処理してコンデンサ素子を得、該
コンデンサ素子をチオフェンまたはその誘導体を含有す
る溶液に浸漬して化学重合を行い、第１の導電性高分子
を含浸し、チオフェン若しくはその誘導体、ピロール若
しくはその誘導体、またはアニリン若しくはその誘導体
を含有する溶液に浸漬して重合を行い第２の導電性高分
子を含浸したことを特徴とするアルミニウム固体電解コ
ンデンサである。

【０００５】そして、上記セパレータが、紙、ガラス、
または紙とガラスを混抄してなることを特徴とするアル
ミニウム固体電解コンデンサである。

【０００６】さらに、上記セパレータのガラス繊維の混
抄率が、１％以上２０％未満であることを特徴とするア
ルミニウム固体電解コンデンサである。

【０００７】そして、上記ケイ素を含む皮膜が、ケイ酸
ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウム溶液に浸漬し
て形成したことを特徴とするアルミニウム固体電解コン
デンサである。

【０００８】また、上記ケイ酸ナトリウムおよび／また
はケイ酸カリウムを含む溶液の二酸化ケイ素濃度が、
０．００１〜０．５００ｗｔ％であることを特徴とする
アルミニウム固体電解コンデンサである。

【０００９】さらに、上記ケイ酸ナトリウムおよび／ま
たはケイ酸カリウムを含む溶液の温度が、５０〜１１０
℃であることを特徴とするアルミニウム固体電解コンデ
ンサである。

【００１０】そして、上記熱処理の温度が、２００〜５
００℃であることを特徴とするアルミニウム固体電解コ
ンデンサである。

【００１１】なお、上記記載のアニリン誘導体として、
アニリン骨格を有しアルキル基、フェニル基、アルコキ
シ基、エステル基、チオエーテル基のうち少なくとも１
種を置換基として有するアニリン誘導体を挙げることが
できる。

【００１２】そして、上記記載のチオフェンの誘導体
が、チオフェン骨格の３位、３位と４位またはＳ位に、
水酸基、アセチル基、カルボキシル基、アルキル基、ア
ルコキシ基のうち少なくとも１種を置換基として有する
チオフェン誘導体、または３，４−アルキレンジオキシ
チオフェンを挙げることができる。

【００１３】さらに、上記記載のピロール誘導体が、ピ
ロール骨格の３位、３位と４位またはＮ位に、水酸基、
アセチル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ
基のうち少なくとも１種を置換基として有するピロール
誘導体を挙げることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、アルミニウムの陽極箔
と陰極箔とをセパレータを介して巻回してなる巻回素子
に、素子の切口化成中にケイ酸塩溶液への浸漬処理と熱
処理を行い、化学重合にてチオフェン骨格を有する第１
の導電性高分子を含浸し、重合によりピロール等の骨格
を有する第２の導電性高分子を含浸することで、漏れ電
流・高周波でのインピーダンス特性に優れたコンデンサ
を実現している。

【００１５】

【実施例】（実施例１）エッチング・化成処理されたア
ルミニウム陽極箔とエッチング処理されたアルミニウム
陰極箔とを、ガラス繊維混抄率１５％のマニラ紙からな
るセパレータを介して巻回し巻回素子を作製した。該巻
回素子をｐＨ６．０、温度４０℃に調整した１０ｗｔ％
アジピン酸アンモニウム水溶液を化成液として切口化成
後、温度９８℃に調整した二酸化ケイ素濃度が０．０２
ｗｔ％のケイ酸ナトリウム水溶液に２０分間浸漬処理
し、化成液中で再化成後、３５０℃で３０分間熱処理
し、化成液中で再化成を行いコンデンサ素子を得た。該
コンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン５ｗｔ％、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）２５ｗ
ｔ％、ｎ−ブタノール３０ｗｔ％、ｉ−プロパノール３
７ｗｔ％、純水３ｗｔ％からなる溶液に浸漬後、５０℃
で１０分間化学重合する工程を２回繰り返して第１の導
電性高分子を含浸した。そして、ピロール５０ｗｔ％、
エタノール３０ｗｔ％、純水２０ｗｔ％からなるモノマ
ー溶液に浸漬し、さらに過硫酸アンモニウム７ｗｔ％、
ｐ−トルエンスルホン酸３ｗｔ％、純水９０ｗｔ％から
なる溶液に浸漬後、５０℃で１０分間化学重合する工程
を３回繰り返して第２の導電性高分子を含浸し、６．３
Ｖ４７μＦのアルミニウム固体電解コンデンサを１００
個作製した。

【００１６】（実施例２）40％真綿繊維を混抄したマニ
ラ紙をセパレータとし、第２の導電性高分子を重合する
工程を５回繰り返し、それ以外は実施例１と同様にし
て、６．３Ｖ４７μＦのアルミニウム固体電解コンデン
サを１００個作製した。

【００１７】（実施例３）ガラスペーパーをセパレータ
として、実施例１と同様にして、６．３Ｖ３３μＦのア
ルミニウム固体電解コンデンサを１００個作製した。

【００１８】（従来例１）エッチング・化成処理された
アルミニウム陽極箔とエッチング処理されたアルミニウ
ム陰極箔とを、ガラス繊維混抄率１５％のマニラ紙から
なるセパレータを介して巻回し巻回素子を作製した。該
巻回素子をｐＨ６．０、温度４０℃に調整した１０ｗｔ
％アジピン酸アンモニウム水溶液を化成液として切口化
成後、３５０℃で３０分間熱処理し、化成液中で再化成
を行いコンデンサ素子を得た。該コンデンサ素子に電解
質として、５０ｗｔ％ピロール、３０ｗｔ％エタノー
ル、２０ｗｔ％純水からなるモノマー溶液に浸漬し、さ
らに７ｗｔ％過硫酸アンモニウム、３ｗｔ％ｐ−トルエ
ンスルホン酸、９０ｗｔ％純水からなる溶液に浸漬後、
５０℃で１０分間化学重合する工程を５回繰り返して導
電性高分子を形成し、６．３Ｖ４７μＦのアルミニウム
固体電解コンデンサを１００個作製した。

【００１９】（従来例２）マニラ紙をセパレータとし、
導電性高分子を重合する工程を７回繰り返し、それ以外
は従来例１と同様にして、６．３Ｖ４７μＦのアルミニ
ウム固体電解コンデンサを１００個作製した。

【００２０】（従来例３）ガラスペーパーをセパレータ
として、従来例１と同様にして、６．３Ｖ３３μＦのア
ルミニウム固体電解コンデンサを１００個作製した。

【００２１】実施例１〜３、従来例〜３で作製した製品
について、静電容量、ｔａｎδ、漏れ電流、１００ｋＨ
ｚでのインピーダンスを測定し表１の結果を得た。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から明らかなように、実施例１と従来
例１、実施例２と従来例２、実施例３と従来例３を比較
すると、本発明による実施例は、容量が高く、ｔａｎ
δ、漏れ電流、インピーダンスが低く優れていることが
分かる。

【００２４】また、ガラス繊維混抄率と電解質保持量の
相対値との特性図を図１に、製品ｔａｎδとの特性図を
図２に示す。紙に混抄するガラス繊維の混抄率は、１％
未満では電解質の保持効果がなく、２０％以上では、製
品のｔａｎδが高くなるとともに、素子が巻き難くなる
ので作業性が低下し問題である。従って、ガラス繊維の
混抄率は、１％以上２０％未満が好ましい。なお、実施
例では紙にマニラ紙または真綿繊維混抄紙を使用した
が、クラフト紙、真綿以外の動物性繊維混抄紙でもよ
く、これらを混合しても同様の効果がある。セパレータ
の厚みに特に制限はないが、好ましくは１０〜１００μ
ｍである。

【００２５】ケイ酸塩溶液中の二酸化ケイ素濃度と製品
漏れ電流との特性図を図３に示した。ケイ酸塩溶液中の
二酸化ケイ素濃度は、０．００１ｗｔ％未満では漏れ電
流低減の効果が少なく、０．５００ｗｔ％を超えるとガ
ラスの溶出量が多くなり、電解質の保持効果が減少する
とともに、巻回素子との反応が激しく制御が難しくなる
問題がある。従って、二酸化ケイ素濃度は、０．００１
〜０．５００ｗｔ％が好ましい。なお、実施例にはケイ
酸ナトリウムを使用したが、ケイ酸カリウムでも同様の
効果があり、また、両者を混合したものでも同様の効果
がある。

【００２６】ケイ酸塩溶液の温度は、５０℃未満では反
応が進行し難い問題があり、１１０℃を超えると反応が
激しく制御し難い問題がある。従って、５０〜１１０℃
が好ましい。１００℃を超える温度で処理する場合、有
機溶媒を使用する以外に、水溶液にエチレングリコール
等の副溶媒を添加することで可能となる。また、浸漬処
理時間は、浸漬処理温度、巻回素子径、材料構成等によ
り異なるが、１分〜２時間が好ましい。

【００２７】熱処理温度と漏れ電流との特性図を図４に
示した。熱処理温度が２００℃未満では漏れ電流抑制の
効果が少なく、５００℃を超えると化成皮膜の結晶化が
進み、漏れ電流が増加する問題がある。従って、熱処理
温度は、２００〜５００℃が好ましい。また、熱処理時
間は、熱温度、巻回素子径、材料構成等により異なる
が、３分〜１５時間が好ましい。

【００２８】チオフェン若しくはその誘導体、ピロール
若しくはその誘導体、またはアニリン若しくはその誘導
体は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の何れかの方法で化
学重合するか、または電解重合して導電性高分子を形成
することで、実施例と同様の効果が得られた。 （ａ）モノマー、ドーパント、酸化剤を混合した溶液、
またはモノマーと酸化作用を有するドーパントを混合し
た溶液に含浸後、化学重合を行う方法（１液法）。 （ｂ）モノマー溶液に含浸し、続いてドーパントと酸化
剤との混合液に含浸後化学重合する、またはモノマーと
ドーパントとを混合した溶液に含浸し続いてモノマーと
酸化剤との混合溶液に含浸後化学重合する、またはモノ
マー液に含浸し、続いてドーパントと酸化剤とを混合し
た液に含浸後化学重合する、またはモノマーとドーパン
トを混合した溶液に含浸し続いてモノマーと酸化剤との
混合溶液に含浸後化学重合を行う方法（２液法）。 （ｃ）ドーパントを含浸し続いてモノマーを含浸し最後
に酸化剤を含浸して化学重合を行う方法（３液法）。

【００２９】本発明に用いられるドーパントは、特に限
定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを
得るためにはスルホン酸化合物が好ましい。たとえば、
１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレン
ジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナフタレ
ンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナ
フタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン
酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン
酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン
酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、
ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン
酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ペンチルベンゼン
スルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、セチルスルホン
酸、ドデシルスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベ
ンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホ
ン酸などがありその誘導体としては、リチウム塩、カリ
ウム塩、ナトリウム塩、銀塩、銅塩、鉄塩、アルミニウ
ム塩、セリウム塩、タングステン塩、クロム塩、マンガ
ン塩、スズ塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモ
ニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルア
ンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモ
ニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルア
ンモニウム塩、エチルメチルアンモニウム塩、ジエチル
メチルアンモニウム塩、ジメチルエチルアンモニウム
塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチ
ルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、
プロピルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、
イソプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニ
ウム塩、ブチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム
塩、メチルプロピルアンモニウム塩、エチルプロピルア
ンモニウム塩、メチルイソプロピルアンモニウム塩、エ
チルイソプロピルアンモニウム塩、メチルブチルアンモ
ニウム塩、エチルブチルアンモニウム塩、テトラメチロ
ールアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
塩、テトラ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−
ｔ−ブチルアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジ
ウム塩、モノホリニウム塩、ピペラジニウム塩、ピリジ
ニウム塩、α−ピコリニウム塩、β−ピコリニウム塩、
γ−ピコリニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウ
ム塩、ピロリニウム塩、アンモニウム塩などがある。

【００３０】

【発明の効果】上記のように本発明によれば、切口化成
工程中にケイ素を含む皮膜形成処理と、熱処理を追加す
ることで、素子形成時に生じた化成皮膜の損傷部や陽極
箔のスリット面からの漏れ電流を低減するとともに、固
体電解質形成時の化成皮膜の損傷を抑制し、漏れ電流の
上昇を防ぐことができる。そして、紙を含むセパレータ
の場合は、紙が熱処理により炭化状態になり導電性高分
子の重合率の低下を抑制すると共に抵抗値が低減でき、
またガラスを含むセパレータの場合は、ケイ酸塩により
ガラス繊維表面が溶解し、適度な凹凸が形成されるの
で、電解質とのなじみが改善され、電解液を十分に保持
することができるので、製品の電気特性が改善できる。
そして固体電解質を、導電率が高く含浸性が良い第１の
導電性高分子と、厚く形成する第２の導電性高分子から
なる複合固体電解質とすることで、容量が高くインピー
ダンス特性に優れた緻密な固体電解質を形成することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガラス繊維混抄率と電解質保持量の相対値との
特性図。

【図２】ガラス繊維混抄率と製品ｔａｎδとの特性図。

【図３】二酸化ケイ素濃度と製品漏れ電流との特性図。

【図４】熱処理温度と漏れ電流との特性図。

フロントページの続き (72)発明者 別所 毅一 京都府京都市中京区御池通烏丸東入一筋目 仲保利町191番地の４ 上原ビル３階 ニ チコン株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウムの陽極箔と陰極箔とをセパ
   レータを介して巻回してなる巻回素子に、ケイ素を含む
   皮膜を形成し、熱処理してコンデンサ素子を得、該コン
   デンサ素子をチオフェンまたはその誘導体を含有する溶
   液に浸漬し、化学重合にて形成した第１の導電性高分子
   と、チオフェン若しくはその誘導体、ピロール若しくは
   その誘導体、またはアニリン若しくはその誘導体を含有
   する溶液に浸漬して重合を行い第２の導電性高分子とを
   形成したことを特徴とするアルミニウム固体電解コンデ
   ンサ。
2. 【請求項２】 請求項１記載のセパレータが、紙、ガラ
   ス、または紙とガラスを混抄してなることを特徴とする
   アルミニウム固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 請求項２記載のセパレータのガラス繊維
   の混抄率が、１％以上２０％未満であることを特徴とす
   るアルミニウム固体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 請求項１記載のケイ素を含む皮膜が、ケ
   イ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウム溶液に浸
   漬して形成したことを特徴とするアルミニウム固体電解
   コンデンサ。
5. 【請求項５】 請求項４記載のケイ酸ナトリウムおよび
   ／またはケイ酸カリウム溶液の二酸化ケイ素濃度が、
   ０．００１〜０．５００ｗｔ％であることを特徴とする
   アルミニウム固体電解コンデンサ。
6. 【請求項６】 請求項４および請求項５記載のケイ酸ナ
   トリウムおよび／またはケイ酸カリウム溶液の温度が、
   ５０〜１１０℃であることを特徴とするアルミニウム固
   体電解コンデンサ。
7. 【請求項７】 請求項１記載の熱処理の温度が、２００
   〜５００℃であることを特徴とするアルミニウム固体電
   解コンデンサ。