JPH06204092A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリピロールを用いた固体電解コンデンサに
おいて、安定した電気的特性を有する、信頼性の高い固
体電解コンデンサを実現する。 【構成】 セパレータと共に陽極、陰極電極箔を巻回し
てコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に酸化
剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程を複数回
行なうとともに、少なくとも第１回目の含浸工程におい
て、０．０１ないし１０重量％の過硫酸アンモンを含む
酸化剤溶液を用いる。陽極箔の酸化皮膜層の破損による
漏れ電流の増大を抑制することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は固体電解コンデンサの
製造方法に関し、特にポリピロール等の有機導電性化合
物からなる固体電解質を利用した固体電解コンデンサに
かかる。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化、プリント基板
への実装の効率化等の要請から電子部品のチップ化が進
められている。これに伴い、電解コンデンサのチップ
化、低背化の要請が高まっている。また電子機器の多様
化からチップ形の電解コンデンサに対しても様々な特性
が要求されるようになっている。

【０００３】固体電解コンデンサにおいても、二酸化マ
ンガン等の金属酸化物半導体からなる固体電解質以外
に、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ポリピロ
ール、ポリアニリン等の有機導電性化合物からなる固体
電解質を固体電解コンデンサに応用したものが提案され
ている。これらの有機導電性化合物を用いた固体電解コ
ンデンサは二酸化マンガン等と比較して電導度が高く、
電気的特性、特にＥＳＲ特性の大幅な向上が望める。

【０００４】そして、ポリピロール等の有機導電性化合
物からなる電解質層の生成では、例えば、酸化剤を含有
するピロール溶液中に陽極体を浸漬し、陽極体の表面に
ピロール薄膜を形成し（化学重合）、その後ピロールを
溶解した溶液中に浸漬しつつ電圧を印加して（電解重
合）生成する提案などがなされている。

【０００５】このような提案には、化学重合のみにより
生成された電解質層では、強固な電解質層が得られない
という背景があった。その結果として電解質層の表面に
形成する導電ペースト等の電極引出し手段を設けること
が非常に困難になり、導電ペーストの塗布で電解質層が
破損してしまい、短絡事故や電解質層の電極を引出す機
能が充分でないため所望の静電容量を得られなくなるお
それがあった。また、強固な電解質層が得られない結果
として耐湿性能にも劣るため、初期の電気的特性を長期
にわたり維持することが非常に困難になる不都合もあっ
た。一方で、電解重合によれば、強固な電解質層が得ら
れるものの、陽極体に電圧を印加する必要があった。と
ころが、陽極体表面には、絶縁体である誘電体（酸化皮
膜層）が形成されており、直接的に電解重合による電解
質層を陽極体表面に生成することは困難となる。そこ
で、前処理として、先ず化学重合による電解質層を形成
し、この電解質層を電極として電解重合を施すことによ
り、強固な電解質層を得ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、電解重合で
は、酸化剤を含むピロール溶液中で電圧を印加するた
め、このピロール溶液を再利用することが困難となって
しまう不都合があり、個々のコンデンサ素子に電圧を印
加し、なおかつピロール溶液が陽極体の非選択部分、例
えば端子部分に這い上がることを防止するための液面管
理を厳密に行なう必要があるという煩雑さと相俟って、
必ずしも大量生産に最適とは言い難い側面があった。

【０００７】そこで、化学重合のみによりポリピロール
からなる電解質層を生成することが考えられる。その場
合、前記のように、陰極側の電極引出し手段を考慮する
必要があり、ポリピロールからなる電解質層と陽極体と
の密着性はもとより、陰極体との電気的な密着性を確保
しなければならない。すなわち、陽極体の表面にピロー
ル溶液と酸化剤溶液を塗布、滴下すればポリピロールか
らなる電解質層は生成され、かつその密着性も確保され
るものの、更にこの電解質層上に陰極体を配置しても、
電解質層と陰極体との密着性は殆ど得られない。特に両
極電極体として箔状体を用い、セパレータとともに巻回
してコンデンサ素子を形成した場合、箔状の陽極体表面
に電解質層を形成してこれを巻回することは、電解質層
の脆弱性からも極めて困難となる。

【０００８】したがって、箔状の陽極体及び陰極体を用
いた場合、陽極体（陽極箔）及び陰極体（陰極箔）への
密着を充分に行なうためには、また、巻回したコンデン
サ素子の中心部分にも充分な厚さの電解質層を生成させ
るためには、コンデンサ素子を、酸化剤を含有するピロ
ール溶液中に数回にわたり浸漬する必要が生じる。ある
いは、ピロール溶液と酸化剤溶液を別々に含浸してコン
デンサ素子内部で化学重合による電解質層を生成し、こ
れを複数回繰り返すことが考えられる。ところが、数度
の浸漬もしくは含浸を行なうと、コンデンサ素子の電気
的特性、特に漏れ電流特性が極端に劣化することが判明
した。

【０００９】電解質として、例えば二酸化マンガンを用
いた固体電解コンデンサの場合は、二酸化マンガンの生
成過程において熱処理を施す必要があり、この熱処理が
酸化皮膜層に悪影響を及ぼしていたが、化学重合反応に
よりポリピロールを生成する場合は、このような熱処理
は必要とせず、また電解重合反応による生成工程と比較
しても、陽極箔に逆電圧を印加する等の不都合もない。
そのため、上記のような漏れ電流の急激な増大という不
都合が生じる理由については不明である。あるいは、陽
極箔表面の酸化皮膜層の破損部分にも導電体であるポリ
ピロールが生成されるためか、酸化皮膜層自体にポリピ
ロールが浸透し、漏れ電流を増大させている可能性もあ
る。

【００１０】そして、ポリピロール自体には、酸化皮膜
の修復機能が殆どないことから、コンデンサ素子に電解
質層を生成した後にエージング処理を施しても、漏れ電
流特性の向上は望めず、所望の電気的特性を得ることが
困難になる。そのため、製造工程での歩留りが極端に悪
くなるとともに、製品の信頼性を著しく損なわせてい
た。

【００１１】この発明の目的は、上記のような状態に鑑
み、電極箔を巻回して形成したコンデンサ素子を用いた
固体電解コンデンサにおいて、安定した電気的特性を有
する、信頼性の高い固体電解コンデンサを実現すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明は、固体電解コ
ンデンサの製造方法において、セパレータと共に陽極、
陰極電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成する工程
と、このコンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液
を別々に含浸する工程とを含み、コンデンサ素子に酸化
剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程を複数回
行なうとともに、少なくとも第１回目の含浸工程におい
て、０．０１ないし１０重量％の過硫酸アンモンを含む
酸化剤溶液を用いることを特徴としている。

【作用】

【００１３】この発明において電解質層は、先ずコンデ
ンサ素子に含浸される酸化剤溶液と、次いで含浸される
ピロール溶液との化学重合反応によって生成される。こ
のように、酸化剤溶液とピロール溶液とを別々に含浸す
るのは、化学重合反応においては、ピロール溶液から酸
化剤溶液に浸透する方向にポリピロールが生成されるた
めで、コンデンサ素子に予め酸化剤溶液を含浸しておけ
ば、コンデンサ素子の中心部においてもポリピロールが
生成されるためである。

【００１４】この発明では、このような酸化剤溶液及び
ピロール溶液を別々に含浸する工程において、少なくと
も第１回目の含浸工程で用いる酸化剤溶液の濃度を薄く
すれば漏れ電流の増大が抑制できるとの知見によるもの
で、実験の結果、前記の濃度の酸化剤溶液を用いること
で、電解質層が形成されたコンデンサ素子の漏れ電流特
性の劣化を抑制することができるようになる。その機構
については不明な点が多いが、酸化剤溶液とピロール溶
液との化学重合反応において、酸化剤溶液の濃度が生成
されるポリピロールの量に影響することから、第１回目
の含浸、すなわち第１回目の化学重合反応によって生成
された、きわめて薄く、酸化皮膜層への影響の少ないポ
リピロール膜がいわば保護膜となって、以降の化学重合
反応による酸化皮膜層の劣化を抑制しているものと推察
される。

【００１５】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。陽極箔
は、アルミニウム、タンタル等のの弁作用金属からな
り、その表面には予めエッチング処理が施されて表面積
が拡大されているとともに、化成処理が施されて酸化皮
膜層が形成されている。この酸化皮膜層は、陽極箔の表
面が酸化した酸化アルミニウムからなり、コンデンサの
誘電体となる。

【００１６】また陰極箔は、陽極箔と同様、箔状のアル
ミニウムからなり、その表面には酸化皮膜層は形成され
ていないものの、エッチング処理が施され、表面積が拡
大されている。

【００１７】コンデンサ素子は、このような陽極箔と陰
極箔とを、セパレータを介して巻回して形成する。セパ
レータは、この実施例においては厚さ８０μｍのガラス
ペーパーを用いた。ここで、セパレータとしてガラスペ
ーパーを用いたのは、後の工程においてコンデンサ素子
に含浸する酸化剤溶液とセパレータとの酸化反応を極力
抑制し、酸化剤溶液の酸化能力を維持するためである。

【００１８】次いで、このコンデンサ素子を、リン酸ア
ンモンを主成分とする電解液中に浸漬するとともに電圧
を印加して、いわゆる再化成処理をコンデンサ素子に施
す。この再化成処理によって、後に生成されるポリピロ
ールからなる電解質層の生成による漏れ電流を更に抑制
することができるようになる。

【００１９】再化成されたコンデンサ素子は洗浄すると
ともに乾燥させ、酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に
含浸する。酸化剤溶液は２．５重量％の過硫酸アンモン
と水からなり、その含浸は、コンデンサ素子を減圧状態
に置いて５分から２０分間行なった。この含浸方法は他
の方法、例えば所定量を定量的に滴下する方法を用いて
もよい。

【００２０】そして、酸化剤溶液が含浸されたコンデン
サ素子には、ピロールをエタノール及び水に溶解したピ
ロール溶液を、減圧状態で１０分から２０分間含浸し、
その後洗浄、乾燥処理を施す。このピロール溶液の含浸
により、コンデンサ素子の内部では化学重合反応が起こ
り、陽極箔の表面に第１の電解質層とも言うべきポリピ
ロールの皮膜が生成される。なお、酸化剤溶液とピロー
ル溶液のそれぞれの含浸時間は必要に応じて変えること
ができる。

【００２１】次いで、コンデンサ素子をアジピン酸アン
モンを主成分とする電解液中に浸漬するとともに電圧を
印加して、再び再化成処理を施し、前回の再化成処理と
同様に洗浄及び乾燥処理を施す。

【００２２】更に、このコンデンサ素子に、再び酸化剤
溶液及びピロール溶液を含浸する。ここでは、まずコン
デンサ素子に酸化剤溶液を約１分間減圧含浸する。酸化
剤溶液は、先に含浸したものと同様、過硫酸アンモンを
主成分とする水溶液で、過硫酸アンモンを３０重量％と
した。そして、ピロール溶液を約２分間減圧含浸し、コ
ンデンサ素子内部で化学重合反応によるポリピロールを
生成した。その結果、コンデンサ素子の陽極箔表面の第
１の電解質層の上に、第２の電解質層が順次生成される
ことになる。

【００２３】このようにして形成したコンデンサ素子
は、例えばこのコンデンサ素子を収納する収納空間を備
えた外装枠に収納し、その開口部をエポキシ樹脂等の封
止樹脂等で密封し、固体電解コンデンサとする。あるい
は、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収
納し、その開口部を封口体で密封してもよく、またコン
デンサ素子の外表面をモールド樹脂で被覆してもよい。

【００２４】この実施例では、コンデンサ素子に酸化剤
溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程を複数回行
なうにあたり、少なくとも第１回目の含浸工程におい
て、濃度の薄い酸化剤溶液をコンデンサ素子に含浸し、
その後ピロール溶液を含浸して極めて薄いポリピロール
からなる第１の電解質層を生成している。そのため、以
降の化学重合反応によりポリピロールが生成されても、
陽極箔上の酸化皮膜層の破損が抑制され、漏れ電流の増
大を抑えることができる。

【００２５】また、化学重合処理においては、コンデン
サ素子には、先ず酸化剤溶液を含浸し、その後ピロール
溶液を含浸している。そのため、ピロール溶液が酸化剤
溶液に浸透するように化学重合反応を起こし、コンデン
サ素子の端面部分にのみ電解質層が生成されるようなこ
ともない。

【００２６】次いで、この発明の実施例により製造され
た固体電解コンデンサの電気的特性を測定した。比較例
として、実施例と同様のコンデンサ素子を用意し、この
コンデンサ素子にそれぞれ濃度の異なる酸化剤溶液を含
浸するとともに、同じ濃度のピロール溶液を含浸した。
また、他の実施例として、第１回目に含浸する酸化剤溶
液として、それぞれ０．０１重量％、０．０５重量％、
２．５重量％、１０重量％の過硫酸アンモンからなる酸
化剤溶液を用意した。そして、それぞれこのコンデンサ
素子を用いて前記の実施例と同様の外装構造からなる固
体電解コンデンサを得た。実施例及び比較例による固体
電解コンデンサの静電容量（ＣＡＰ）、損失角の正接
（ｔａｎδ）及び漏れ電流（ＬＣ）を測定した結果を以
下に示す。なお、実施例、比較例ともコンデンサ素子
は、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量１０μＦのものを用
いている。

【００２７】 過硫酸アンモン 重量％ ＣＡＰ（μＦ） ｔａｎδ ＬＣ（μＡ） 比較例１ ０．００５ １１．３３ ０．０８０ ７．１０ 実施例１ ０．０１ １０．５０ ０．０７５ ０．３２ 実施例２ ０．０５ １１．１５ ０．０７４ ０．２８ 実施例３ ２．５０ １０．４２ ０．０８６ ０．３０ 実施例４ １０．００ １１．３２ ０．０７０ ０．５９ 比較例２ １５．００ １１．３０ ０．０６５ １．０４ 比較例３ ２０．００ １０．８６ ０．０５６ ２．９０ 比較例４ ３０．００ ９．８９ ０．０６８ ２．５６

【００２８】この結果からも明らかなように、第１回目
の化学重合反応において、酸化剤溶液中の過硫酸アンモ
ンが０．０１重量％未満だと、ポリピロールの生成が充
分ではなくなり、いわば保護膜を生成することができな
いため、第２回目以降の含浸工程によるポリピロールの
生成による酸化皮膜層の破損を抑制することが殆どでき
ずに、漏れ電流が増大してしまう。また、１０重量％を
越えると、陽極箔表面の酸化皮膜層への影響が大きくな
り、この場合も漏れ電流が増大してしまう。本願発明の
実施例のように、過硫酸アンモンを０．０１重量％ない
し１０重量％とした場合、各比較例との対比では、漏れ
電流特性において良好であることが理解される。

【００２９】なお、実施例において、酸化剤溶液とピロ
ール溶液は、コンデンサ素子に各２回ずつ含浸している
が、必要に応じて３回以上含浸してもよい。その場合、
化学重合反応の重複により、生成されるポリピロールが
より充分な厚さとなり、信頼性の向上が望める。また、
３回以上含浸する場合、例えば４回含浸する場合におい
て、第１回目及び第２回目において薄い酸化剤溶液を用
いることも可能であり、先にあげた実施例と同様の効果
を示す。

【００３０】

【発明の効果】以上のようにこの発明は、固体電解コン
デンサの製造方法において、セパレータと共に陽極、陰
極電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、
このコンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別
々に含浸する工程とを含み、コンデンサ素子に酸化剤溶
液及びピロール溶液を別々に含浸する工程を複数回行な
うとともに、少なくとも第１回目の含浸工程において、
０．０１ないし１０重量％の過硫酸アンモンを含む酸化
剤溶液を用いることを特徴としているので、化学重合反
応による陽極箔の酸化皮膜層の破損を抑制することがで
き、漏れ電流等の電気的特性を向上させることができる
ほか、複数回にわたる化学重合反応を可能となるため、
コンデンサ素子内部での電解質層の生成が容易かつ緻密
になり耐湿性能が向上する。

【００３１】更に、従来のように電解重合工程を必要と
しないため、製造工程が簡略になり、また特殊な製造設
備も必要ではなくなる。また電解重合工程における電圧
印加による酸化皮膜層の破損もなく、巻回状のコンデン
サ素子を用いることと相俟って、機械的強度に脆弱なポ
リピロールからなる電解質層であってもその破損を防ぐ
ことができる。そのため、特に漏れ電流特性を長期にわ
たり安定して維持することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セパレータと共に陽極、陰極電極箔を巻
   回してコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデン
   サ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する
   工程とを含み、コンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロー
   ル溶液を別々に含浸する工程を複数回行なうとともに、
   少なくとも第１回目の含浸工程において、０．０１ない
   し１０重量％の過硫酸アンモンを含む酸化剤溶液を用い
   ることを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法。