CN1930647A - 固体电解电容器及其用途 - Google Patents

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CN1930647A CNA2005800075079A CN200580007507A CN1930647A CN 1930647 A CN1930647 A CN 1930647A CN A2005800075079 A CNA2005800075079 A CN A2005800075079A CN 200580007507 A CN200580007507 A CN 200580007507A CN 1930647 A CN1930647 A CN 1930647A
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Abstract

本发明涉及一种通过以下方式得到的具有低ESR的固体电解电容器以及使用该固体电解电容器的电子电路和电子器件：将介电层层叠在包含阀作用的金属或导电性氧化物的阳极体的表面上，进一步依次将半导体层和导电层层叠在介电层上以制得固体电解电容器元件，并用包壳材料将其模塑，该导电层具有主要包含导电性金属粉末和树脂的导电性胶层，其中该导电性金属粉末的振实密度为4g/cm3或更大。

Description

固体电解电容器及其用途
相关申请的交叉引用
本申请是依据35U.S.C.Section 111(a)提交的申请，其依据35U.S.C.Section 119(e)(1)的规定要求了依据35U.S.C.111(b)于2004年3月17日提交的美国临时申请序列号60/553,529的优先权。
技术领域
本发明涉及一种具有低ESR的固体电解电容器及其用途。
现有技术
用于个人电脑用的中央处理器(CPU)等的电容器被要求具有高电容量和低ESR(等效串联电阻)，从而在高波纹电流通过下抑制电压的波动和减少发热量。
通常使用的是铝或钽固体电解电容器。
固体电解电容器通过以下方式制得：将介电层层叠在包含阀作用的金属或导电性氧化物的阳极体的表面上，进一步依次将半导体层和导电层层叠在介电层上以制得固体电解电容器元件，并用包壳材料将其模塑。关于阳极体的形状，在表面层中具有微孔的金属箔或导电性氧化物薄片以及在内部具有微孔的金属粉末或导电性粉末烧结体是公知的。还在阳极体的这种微孔的表面上形成介电层，并且还将半导体层层叠在孔内的介电层上。具有低ESR的固体电解电容器通过将具有高导电率的有机或无机半导体用于半导体层而制得。
对通过改进用于形成固体电解电容器的导电层的导电性胶而制备具有低ESR的固体电解电容器也进行了研究。例如，JP-A-2003-059338(本文中使用的术语“JP-A”是指“未审的已公开的日本专利申请”)披露了一种包含碳粉末和导电性金属粉末两种组分的组合物，JP-A-2003-203828披露了一种用于连接导电性胶层的导电性金属颗粒的导电性聚合物层。
发明内容
近年来，电子器件日益需要具有较低ESR并且使得更大的电流能够通过的固体电解电容器，但这样的需要一直很难满足。另外，通过使用导电性胶来制备固体电解电容器的上述方法复杂，需要一种更经济的方法。
作为对解决这些问题的透彻研究的结果，本发明人发现：当将具有特定性能的金属粉末用于作为固体电解电容器的导电层一部分的含金属粉末的胶层的主要组分时可以解决上述问题。基于该发现完成了本发明。
即，本发明涉及以下的固体电解电容器和使用该电容器的电子器件。
1.一种通过以下方式得到的固体电解电容器：将介电层层叠在包含阀作用的金属或导电性氧化物的阳极体的表面上，进一步依次将半导体层和导电层层叠在介电层上以制得固体电解电容器元件，并用包壳材料将其模塑，该导电层具有主要包含导电性金属粉末和树脂的导电性胶层，其中该导电性金属粉末的振实密度为4g/cm3或更大。
2.如上面1所述的固体电解电容器，其中导电性金属粉末是选自由银、铜、铝、镍、铜-镍合金、银合金、银混合的粉末和带有银包壳的涂覆粉末组成的组的至少一种。
3.如上面1所述的固体电解电容器，其中导电性金属粉末是选自由银、银合金、银混合的粉末和带有银包壳的涂覆粉末组成的组的至少一种。
4.如上面1-3中任一项所述的固体电解电容器，其中导电性金属粉末具有平面形状。
5.如上面1-3中任一项所述的固体电解电容器，其中导电性金属粉末是具有粒状或平面形状的粉末的混合物。
6.如上面1-5中任一项所述的固体电解电容器，其中导电性胶层的厚度为10μm或更大。
7.如上面1-6中任一项所述的固体电解电容器，其中阀作用的金属或导电性氧化物是钽、铝、铌、钛、主要包含这种阀作用的金属的合金或氧化铌。
8.如上面1-7中任一项所述的固体电解电容器，其中阀作用的金属是具有蚀刻孔的金属箔或者金属粉末烧结体。
9.如上面1-8中任一项所述的固体电解电容器，其中导电性氧化物是氧化铌粉末的烧结体。
10.如上面1或8所述的固体电解电容器，其中阀作用的金属是由CV值为150,000μF·V/g或更大的铌粉末制得的烧结体。
11.如上面1或8所述的固体电解电容器，其中阀作用的金属是由CV值为100,000μF·V/g或更大的钽粉末制得的烧结体。
12.如上面1所述的固体电解电容器，其中介电层主要包含至少一种如选自Al2O3、Ta2O5、TiO2和Nb2O5的金属氧化物。
13.如上面1所述的固体电解电容器，其中半导体层是选自有机半导体层和无机半导体层的至少一种。
14.如上面13所述的固体电解电容器，其中有机半导体是选自以下物质的至少一种：包含苯并吡咯啉四聚物和四氯苯醌的有机半导体、主要包含四硫代并四苯的有机半导体、主要包含四氰基苯醌二甲烷的有机半导体以及主要包含通过将掺杂剂掺入含有由下式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物而得到的导电性聚合物的有机半导体：
Figure A20058000750700071
其中R1-R4各自独立地表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基，X表示氧原子、硫原子或氮原子，R5仅仅当X是氮原子时存在并且表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，并且R1和R2以及R3和R4各对可以彼此组合形成环状结构。
15.如上面14所述的固体电解电容器，其中含有由式(1)表示的重复单元的聚合物是含有由下式(3)表示的结构单元作为重复单元的聚合物：
Figure A20058000750700081
其中R6和R7各自独立地表示氢原子，具有1-6个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的烷基，或者当这些烷基在任意位置彼此组合时用于形成至少一个含有两个氧原子的5-、6-或7元的饱和烃环状结构的取代基，该环状结构包括可被取代的具有亚乙烯基键的结构和可被取代的亚苯基结构。
16.如上面14所述的固体电解电容器，其中该聚合物选自：聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物和共聚物。
17.如上面16所述的固体电解电容器，其中该聚合物是聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。
18.如上面13所述的固体电解电容器，其中无机半导体是至少一种选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的化合物。
19.如上面13所述的固体电解电容器，其中半导体的电导率为10-2-103S/cm。
20.一种使用如上面1-19中任一项所述的固体电解电容器的电子电路。
21.一种使用如上面1-19中任一项所述的固体电解电容器的电子器件。
下面描述本发明固体电解电容器的一个实施方案。
用于本发明固体电解电容器的阳极体的阀作用的金属和导电性氧化物例如包括铝、钽、铌、钛、主要包含这种阀作用的金属的合金、氧化铌，以及选自这些阀作用的金属、合金和导电性氧化物的两种或多种物质的混合物。当将阀作用的金属用作阳极体时，该金属可以在使其一部分进行至少一种选自碳化、磷化、硼化、氮化和硫化的处理之后使用。阳极体的形状没有特别限制并且可以具有薄片、板或条状形状，但优选的是在表面层中具有微孔的蚀刻薄片或者由粉末材料制得的在内部具有微孔的烧结体，因为其表面积大并且由其制得的电容器的电容量增加。
当本发明方法用于难以用半导体充满的阳极体如具有细和深的孔的阳极体时，由于半导体之间的接触电阻增加，因此这可以有效地补偿电容器的ESR的增加。例如，就烧结体形式的阳极体而言，当本发明方法用于大小为5mm3或更大并且在钽金属粉末材料的烧结体的情况下CV值(当用电解质溶液测量时，电容量和形成电压的乘积)为100,000μF·V/g或更大，或者在铌金属粉末材料的烧结体的情况下CV值为150,000μF·V/g或更大的阳极体时是有效的。就蚀刻薄片形式的烧结体而言，当本方法用于CV值为1,000μF·V/cm2或更大并且蚀刻孔深度为50μm或更大的阳极体时是有效的。
而且，在使粉末状的阀作用的金属或导电性氧化物成型并且然后烧结的情况下，可以直接将输出引线连接到阳极体上。还可以在成型时将一部分单独制备的输出引线(引线或导线薄片)与粉末一起成型，并且可以将成型部分外面的输出引线用作电容器的一个电极的输出引线。在薄片阳极体、板状阳极体或条状阳极体的情况下，可以将其一部分用作其中没有形成稍后描述的半导体层和导电层的阳极部分。介电层可以存在于输出引线的一部分或整体上和存在于该阳极部分的一部分或整体上。当在输出引线与阳极体之间的接触部分上和在阳极部分与剩余部分之间的边界上将绝缘树脂涂覆并且干燥，或者将绝缘材料固定在这些部分上时，其可以防止半导体层或导电层粘结在输出引线或阳极部分上，这是优选的。
在本发明的阳极体表面(当内部存在孔时，包括孔表面)上成型的介电层包括主要包含至少一种如选自Al2O3、Ta2O5、TiO2和Nb2O5的金属氧化物的介电层。该介电层可以通过在含有选自无机酸、有机酸及其盐的至少一种的电解质溶液中使上述阳极体电化学成型而获得。
在本发明介电层上成型的半导体层包括选自有机半导体和无机半导体的至少一种化合物。
有机半导体的特定实例包括：包含苯并吡咯啉四聚物和四氯苯醌的有机半导体、主要包含四硫代并四苯的有机半导体、主要包含四氰基苯醌二甲烷的有机半导体以及主要包含通过将掺杂剂掺入含有由下式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物得到的导电性聚合物的有机半导体
其中R1-R4各自独立地表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基，X表示氧原子、硫原子或氮原子，R5仅仅当X是氮原子时存在并且表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，并且R1和R2以及R3和R4各对可以彼此组合形成环状结构。
在本发明中，含有由式(1)表示的重复单元的导电性聚合物优选是含有由下式(3)表示的结构单元作为重复单元的导电性聚合物：
Figure A20058000750700102
其中R6和R7各自独立地表示氢原子，具有1-6个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的烷基，或者当这些烷基在任意位置彼此组合时用于形成至少一个含有两个氧原子的5-、6-或7元的饱和烃环状结构的取代基。该环状结构包括可被取代的具有亚乙烯基键的结构和可被取代的亚苯基结构。
含有这些化学结构的导电性聚合物是带电的并且其中掺杂有掺杂剂。关于掺杂剂，可以使用公知的掺杂剂，没有限制。
含有由式(1)、(2)或(3)表示的重复单元的聚合物的实例包括：聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物和共聚物。在这些当中，优选的是聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物(例如聚(3，4-乙撑二氧噻吩))。
无机半导体的特定实例包括至少一种选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的化合物。
当使用的有机或无机半导体具有10-2-103S/cm的电导率时，制得的电容器可以具有小的ESR值，这是优选的。
可以通过采用一种或多种常规公知的方法来形成半导体层，这些方法例如为描述于JP-A-60-37114中的采用电解聚合的方法、描述于日本专利第2,054,506号中的采用用氧化剂处理的阳极基质的电解聚合的方法以及描述于日本专利第2,044,334号中的采用化学沉积的方法。还可以在半导体层形成期间和/或之后进行重新电化学成型操作，以修复在半导体层形成时生成的氧化物介电薄膜层的细小缺陷。
在本发明中，将导电层提供在通过上述方法或类似方法形成的半导体层上。
例如，可以通过导电性胶例如银胶、铜胶、铝胶、碳胶和镍胶的固化，电镀例如镀镍、镀铜、镀银、镀铝和镀金，金属例如铝、镍、铜、银和金的汽相沉积，或者耐热性导电树脂薄膜的层压来形成导电层。
可用于本发明的导电性金属粉末的实例包括：银、铜、铝、镍、铜-镍合金、银合金、银混合的粉末和带有银包壳的涂覆粉末。在这些当中，优选的是主要包含银的合金(例如铜、镍、钯)、主要包含银的混合粉末(例如银与铜、镍和/或钯)以及带有银包壳的涂覆粉末(通过将银涂覆在铜、镍或类似粉末上获得)。重要的是至少一种导电层是主要包含树脂和振实密度为4.0g/cm3或更大，优选4.0-6.0g/cm3，更优选4.5-6.0g/cm3的导电性金属粉末的导电性胶层。关于导电性金属粉末，特别优选的是银。
下面详细描述使用银粉末的情况。
当银粉末的振实密度为4.0g/cm3或更大时，其制得的银胶在固化后展现出优良的沉积性能，而制得的固体电解电容器的ESR值降低。例如可以在将硬脂酸加入根据还原法制得的粒状银粉末之后，借助捣磨机来调节银粉末的振实密度。
作为固体电解电容器的导电层的银胶层通常是1-100μm的非常薄的层，并且为了保持该薄层中的电导率，银粉末在银胶中的沉积方式是一个重要的因素，但在本发明中通过使用具有预定的或者更大的振实密度值的银粉末可以预期到优良的沉积。
银胶本身的电导率与银粉末的振实密度之间没有相关性，但是当将银胶用作固体电解电容器的导电层时，可以通过使用具有如上所述的特定振实密度的银粉末来实现本发明目的。
在本发明中，当银粉末的振实密度为4.0g/cm3或更大并且银粉末具有平面形状时，沉积方式可以更大地改进并且还可以提高在垂直于重叠的平面状粉末的轴的方向上的电导率。
在本发明中，银粉末的振实密度的上限优选为6.0g/cm3，由于当通过使用振实密度超过6.0g/cm3的银粉末制备银胶时，在搅拌银胶的时候银粉末容易破裂，因此这不是优选的。
另外，当银粉末的振实密度为4.0g/cm3或更大并且将例如通过使含银的化合物还原而制备的平面状粉末和粒状粉末的混合物用作银粉末时，还有利地提高了在重叠的平面状粉末的轴向上的电导率。
通常，当使用的粒状粉末与平面状粉末的比例为5-20质量％，优选5-15质量％时发挥出优选的电导率。而且在通过将这些粉末混合而使用平面状粉末和粒状粉末的情况下，还优选调节粒状粉末以填充在平面状粉末之间产生的间隙。可以通过电子显微镜从在2,000倍下拍摄的照片上将平面状银粉末的纵横比(长的一侧与短的一侧的比例)作为平均纵横比测量。平面状银粉末的纵横比优选为1.2或更大。通过计算与该平面状银粉末的关系，可以确定粒状粉末的优选粒度和共混量。
如上所述，银胶层是非常薄的层，并且当将本发明的银胶层成型为具有10μm或更大，优选30μm或更大的厚度时，可以相对于ESR值而言使制得的固体电解电容器更大地改进，这是优选的。银胶层的厚度的上限没有特别限制，但是为了避免电容器形状的扩大，该厚度优选为100μm或更小，更优选70μm或更小。
与银粉末一起使用的树脂的实例包括：醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氟树脂、酯树脂、酰亚胺-酰胺树脂、酰胺树脂、苯乙烯树脂和聚氨酯树脂，但也可以使用其他公知的树脂。在这些当中，优选的是丙烯酸树脂、环氧树脂和氟树脂。还可以使用多种不同的树脂。
在银胶中，除了主要组分的树脂和银粉末之外，取决于情况还加入用于溶解树脂的溶剂、用于树脂的硬化剂和用于银粉末的分散剂例如钛偶联剂和硅烷偶联剂。最后将作为导电层的银胶保持在空气中或者加热以进行固化，这时溶剂被耗散。
银胶中的银粉末含量通常为40-97质量％。如果银粉末含量少于40质量％，则制得的银胶的电导率不利地变低，而如果其超过97质量％，则银胶可能经历粘结失败，这不是优选的。在银胶中，可以混合和使用上述用于形成半导体层的导电性聚合物或金属氧化物粉末。
本发明导电层的特定实例包括通过依次层叠碳胶和银胶而获得的导电层。
通过将这些层层叠在导电层上，制得了固体电解电容器元件。
具有这种结构的本发明固体电解电容器元件例如通过树脂模塑、树脂外壳、金属套壳、树脂浸渍或层压薄膜而包壳，由此可以被完善成为用于各种应用的固体电解电容器产品。在这些当中，由于可以简单地实现尺寸和成本的降低，因此优选由树脂模塑包壳的片式固体电解电容器。
具体地描述采用树脂模塑包壳的情况。
将如上获得的电容器元件的导电层的一部分放置在单独制备的具有一对相对设置的端部的引线框的一个端部上，并且将阳极体的一部分(在具有阳极引线的阳极体的情况下为阳极引线，在该情况下为了调节尺寸，可以在将其末端切掉之后使用阳极引线)放置在引线框的另一个端部上。在分别例如对于前者通过导电性胶的固化，对于后者通过焊接而使这些端部电或机械连接之后，用树脂将整体模塑同时将引线框的每一端部的一部分留在外面，将引线框切割并且在树脂模塑外面预定的部分下弯曲(当引线框存在于树脂模塑的底面并且将整体模塑同时仅仅将引线的底面或者底面和侧面留在外面时，只可以切割引线框)，由此制得本发明的电容器。将引线框如上述那样切割并且最终加工成电容器的外端子。该引线框具有薄片或平板形状，用于其的材料是铁、铜、铝或者主要包含这些金属的合金。可以将引线框部分或者全部镀上焊料、锡、钛、金、银或类似物。在引线框与该电镀之间，可以提供底层电镀例如镍和铜。
在上述的切割和弯曲操作之后或之前，可以将引线框镀上这些不同的金属或合金。还可以在将固体电解电容器元件安置和连接之前，将引线框电镀并且在模塑后将其在任意时间再次电镀。
在引线框中，一对相对设置的端部与其间的间隙一起存在，并且由于间隙的存在，因此各个固体电解电容器元件的阳极部分和导电层部分彼此绝缘。
就用于树脂模塑包壳的树脂的类型而言，可以使用公知的用于模塑固体电解电容器的树脂例如环氧树脂、酚醛树脂和醇酸树脂，但在每种树脂的情况下优选使用通常可在市场上获得的低应力树脂，因为可以减轻在模塑时产生的施加在固体电解电容器元件上的模塑应力。用于进行树脂模塑的生产机器优选是传送机。
可以将由此制得的固体电解电容器进行老化处理，以修复在形成导电层时或者在包壳时造成的介电层的热和/或物理退化。
通过将预定电压(通常在额定电压的2倍以内)施加在固体电解电容器上来进行老化。老化时间和温度的最佳值取决于电容器的类型和电容量以及额定电压而变化并且由预先进行实验来确定，但考虑到施加电压的夹具的热退化，老化时间通常为几分钟至几天，老化温度通常为300℃或更低。老化气氛可以是空气或例如氩气、氮气和氦气的气氛。也可以在减压、大气压和加压的任何一种条件下进行老化，但是在提供水蒸气的同时或之后进行老化时，有时会进行介电层的稳定化。还可以在提供水蒸气并且然后使固体电解电容器在150-250℃的高温下保持几分钟至几小时以除去过量的水分之后进行老化。提供水蒸气的方法的实例包括一种通过利用热而从放置在老化炉内的蓄水池中提供水蒸气的方法。
关于施加电压的方法，可以设计传送任意电流例如直流电、交流电(具有任意的波形)、叠加在直流电上的交流电和脉冲电流。还可以在老化期间多次停止施加电压并且重新施加电压。
在本发明中制得的固体电解电容器可优选用于例如使用高电容量电容器的电路，例如中央处理电路和电源电路。这些电路可用于各种数字装置例如个人电脑、服务器、照相机、游戏机、DVD设备、AV设备和便携式电话，以及电子器件例如各种电源。在本发明中制得的固体电解电容器具有高的电容量和优良的ESR性能，因此通过使用该固体电解电容器可以获得具有优良的高速响应度的电子电路和电子器件。
实施本发明的最好方式
下面通过参考其特定实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
对于在以下实施例中制得的各种电容器，使用的银粉末的振实密度、银胶层的平均厚度、电容量和ESR值通过以下方法测量。
振实密度：
使用由Kuramochi Kagaku Kiki Seisakusho制造的标准撞击器KRS-409。振实密度通过以下方式测量：将100g银粉末装入150mL有刻度的玻璃量筒中，在30次/分钟的速度下将该玻璃量筒垂直振动100次至20mm的高度，然后测量容积。
银胶层的平均厚度：
通过电子显微镜在1,000倍的放大率下拍摄平行于烧结体的短轴方向的横截面的照片，并且使用最频繁出现部分的数值。
电容量：
通过使用由Hewlett Packard，Ltd.制造的LCR测量仪在室温和120Hz下测量电容量。
ESR：
在100kHz下测量电容器的等效串联电阻。
通过使用肼和NaBH4将硝酸银水溶液还原而获得用于本发明的粒状银粉末。在加入硬脂酸之后，通过捣磨机将该还原粉末制成平面形状以得到平面状银粉末。每一种制得的银粉末的比表面积为0.1-20m2/g，平均粒度为0.4-20μm。
实施例1-6和对比例1-3：
将通过利用铌锭的氢脆而磨碎的铌初级粉末(平均粒度：0.4μm)粒化以得到平均粒度为100μm的铌粉末(由于其是细粉末，因此其自然氧化而含有85,000ppm的氧)。将该铌粉末在500℃下保持于氮气氛中并且进一步在700℃下保持于Ar中以得到氮化量为11,000ppm的部分氮化的铌粉末(CV：203,000μF·V/g)。将所得的铌粉末与0.37mmφ的铌丝一起成型，并且在1,280℃下将成型制品烧结。以这种方式制得了多个尺寸为4.0×3.5×1.7mm的烧结体(阳极体)(质量：0.08g；将铌丝用作引线并且3.7mm存在于烧结体的内部，8mm存在于外部)。此后，在80℃和20V下使烧结体在0.1％磷酸水溶液中电化学成型7小时，以在烧结体表面和部分引线上形成主要包含氧化铌的介电层。随后，将烧结体浸渍于2％过硫酸铵水溶液中，将其干燥以除去水，然后在单独制备的含有溶解于其中的乙撑二氧噻吩单体和蒽醌磺酸的水溶液中电解聚合60分钟。在将烧结体从水溶液中取出之后，将烧结体用醇洗涤、用水洗涤、干燥，然后在80℃和14V下在1％磷酸水溶液中进行重新电化学成型15分钟。将烧结体的电解聚合和重新电化学成型的该操作重复20次，以在介电层上形成半导体层。将碳胶层层叠在该半导体层上并干燥，然后层叠上表1中所示的银胶并干燥以形成导电层。以这种方式制得多个固体电解电容器元件。从通过电子显微镜在2,000倍的放大率下拍摄的照片上测量的平面状银粉末的平均纵横比为1.2或更大。将阳极侧上的引线和阴极侧上的银胶表面设置在单独制备的用作外部电极的引线框的一对端部上，并且对于前者通过点焊，对于后者通过与表1的各个实施例中所示的相同银胶而分别电或机械连接。此后，除部分引线框之外，用环氧树脂整体传递模塑，在预定位置将模塑外面的引线框切割，然后沿着包壳弯曲以用作外端子。以这种方式制得多个尺寸为7.3×4.3×2.8mm的片式固体电解电容器。
随后，在60℃和90％RH下将电容器在恒定湿度的室内保持24小时，然后在125℃和7V下老化3小时，进一步在185℃下在干燥器中保持15分钟，由此完成最终的片式固体电解电容器。
实施例7-12和对比例4-6：
通过使用CV(电容量和电化学电压的乘积)为150,000μF·V/g的钽粉末，以与实施例1中相同的方式制得尺寸为4.5×0.95×3.1mm的烧结体(烧结温度：1,300℃，烧结时间：20分钟，烧结体的密度：6.1g/cm3，钽引线：0.24mmφ；将钽引线平行于4.5mm尺寸的烧结体的纵向而部分嵌入并且使引线从用作阳极部分的烧结体上伸出)。将除部分引线之外的用作阳极的烧结体浸渍于磷酸水溶液中，并且在80℃下通过在阳极与作为阴极的板状钽电极之间施加9V而电化学成型8小时，以形成包含Ta2O5的氧化物介电薄膜层。将以下操作重复39次以在氧化物介电薄膜层上形成包含二氧化铅和乙酸铅的混合物(二氧化铅：96％)的半导体层：将除引线之外的该烧结体浸渍于20％乙酸铅水溶液和35％过硫酸铵水溶液的1∶1混合溶液中，使其在40℃下保持1小时，将烧结体拉起、水洗和干燥，并且将其再浸渍于15％乙酸铵水溶液中，然后将其取出、水洗和干燥。将碳胶层叠在该半导体层上并且干燥，进一步层叠上表1中所示的银胶并且干燥以制得固体电解电容器元件。随后，以与实施例1中相同的方式制得多个尺寸为7.3×4.3×1.8mm的片式固体电解电容器。
实施例13-16：
以与实施例3中相同的方式制备多个片式固体电解电容器，不同之处在于用通过烧结平均粒度为120μm的一氧化铌粉末而制得的一氧化铌烧结体(烧结温度：1,480℃，CV：180,000μF·V/g，质量：0.065g)代替实施例3的铌烧结体，所述平均粒度为120μm一氧化铌粉末通过粒化经由还原五氧化二铌得到的一氧化铌粉末(粒度：0.5μm)而产生，并且改变银胶的粘附量以依次改变银胶层的厚度。
实施例17和对比例7：
[制备银涂覆的镍粉末]
在两种由Kojundo Chemical Lab.Co.，Ltd.生产的镍粉末(实施例17中的平均粒度：5μm，对比例7中的平均粒度：2μm)中均加入0.3质量％的硬脂酸。此后，通过在捣磨机中研磨粉末颗粒而将其制成平面状，得到平均粒度为7μm(实施例17)或3μm(对比例7)的平面状镍粉末。通过使用由Sasaki K.K.生产的无电银电镀液ESDIA AG-10由每种平面状粉末制备银涂覆的镍粉末(在两种情况下，涂层厚度平均为0.6μm)。
[制备银涂覆的镍胶]
通过使用乙酸丁酯作为溶剂由各自95质量％的以上制备的两种银涂覆的镍粉末和5质量％的由Aldrich生产的聚甲基丙烯酸甲酯树脂而制备胶。
[制备固体电解电容器]
在以与实施例1中相同的方式直至碳胶层形成而制得的固体电解电容器元件上层叠银涂覆的镍胶之后，以与实施例1中相同的方式制得两种多个片式固体电解电容器(实施例17和对比例7)。
在实施例1-17和对比例1-7中使用的金属粉末的振实密度和形状、金属胶的组成以及测量的粉末平均粒度一起示于表1。还测量每一实施例中金属胶层的平均厚度(测量四组)和每一实施例中30组的平均电容量和ESR，并且将测量值一起示于表2。
表1
  振实密度(g/cm3)   金属粉末的形状   金属胶的组成   所用粉末的平均粒度(μm)
  实施例 1 5.7 平面状   银：94质量％，丙烯酸树脂：6质量％ 18
  2   5.3   平面状   同上   11
  3   4.8   平面状   同上   7
4 4.5   平面状：9份，粒状：1份 同上 2
5 4.3   平面状：8份，粒状：2份 同上 0.6
  6   4.0   平面状   同上   5
  7   5.6   平面状   银：91质量％，环氧树脂：9质量％ 17
  8   5.4   平面状   同上   11
  9   4.9   平面状   同上   6
10 4.5   平面状：9份，粒状：1份 同上 0.4
  11   4.2   平面状   同上   2
  12   4.0   平面状   同上   0.9
13 4.8 平面状   银：94质量％，丙烯酸树脂：6质量％ 8
  14   4.8   平面状   同上   8
  15   4.8   平面状   同上   8
  16   4.8   平面状   同上   8
17 4.8 平面状   银涂覆的镍粉末：95质量％，丙烯酸树脂：5质量％ 7.6
  对比   1   3.8   平面状   银：94质量％，丙烯酸树脂：6质量％ 4
  例   2   3.1   平面状   同上   1
  3   2.8   平面状   同上   5
4 3.7 平面状   银：91质量％，环氧树脂：9质量％ 6
  5   3.2   平面状   同上   3
  6   2.4   平面状   同上   0.8
7 3.3 平面状   银涂覆的镍粉末：95质量％，丙烯酸树脂：5质量％ 3.6
使用的树脂：丙烯酸树脂(通过将由Aldrich Co.生产的聚甲基丙烯酸甲酯溶于乙酸丁酯中而获得)
环氧树脂(CE-31，由Nippon Pelnox Corporation生产)
表2
 金属胶层的厚度(μm)   电容量(μF)   ESR(mΩ)
  实施例   1   31   609   20
  2   30   611   21
  3   33   605   21
  4   31   610   21
  5   34   606   21
  6   33   608   23
  7   28   1018   14
  8   29   1024   15
  9   29   1020   15
  10   33   1016   15
  11   30   1020   18
  4   30   1021   22
  13   8   450   24
  14   12   452   22
  5   39   451   21
  16   60   450   21
  17   37   602   25
  对比例   1   30   607   28
  2   31   608   29
  3   32   610   30
  4   29   1018   26
  5   32   1020   27
  6   30   1017   27
  7   36   600   33
从实施例1-6和13-16与对比例1-3的比较中、实施例7-12与对比例4-6的比较中以及实施例17与对比例7的比较中可以看出，当将具有特定振实密度的金属粉末用于被用作固体电解电容器的导电层的一部分的金属胶层的主要组分时，可以制得具有较低ESR的固体电解电容器。
工业实用性
本发明提供了一种固体电解电容器，其特征在于将包含振实密度为4.0g/cm3或更大的导电性金属粉末，特别是银粉末的胶层用于导电层。根据本发明，可以制得具有较低ESR的固体电解电容器。

Claims (21)

1.一种通过以下方式得到的固体电解电容器：将介电层层叠在包含阀作用的金属或导电性氧化物的阳极体的表面上，进一步依次将半导体层和导电层层叠在介电层上以制得固体电解电容器元件，并用包壳材料将其模塑，该导电层具有主要包含导电性金属粉末和树脂的导电性胶层，其中该导电性金属粉末的振实密度为4g/cm3或更大。
2.如权利要求1所要求的固体电解电容器，其中导电性金属粉末是选自由银、铜、铝、镍、铜-镍合金、银合金、银混合的粉末和带有银包壳的涂覆粉末组成的组的至少一种。
3.如权利要求1所要求的固体电解电容器，其中导电性金属粉末是选自由银、银合金、银混合的粉末和带有银包壳的涂覆粉末组成的组的至少一种。
4.如权利要求1所要求的固体电解电容器，其中导电性金属粉末具有平面形状。
5.如权利要求1所要求的固体电解电容器，其中导电性金属粉末是具有粒状或平面形状的粉末的混合物。
6.如权利要求1所要求的固体电解电容器，其中导电性胶层的厚度为10μm或更大。
7.如权利要求1所要求的固体电解电容器，其中阀作用的金属或导电性氧化物是钽、铝、铌、钛、主要包含这种阀作用的金属的合金，或氧化铌。
8.如权利要求1所要求的固体电解电容器，其中阀作用的金属是具有蚀刻孔的金属箔或者金属粉末烧结体。
9.如权利要求1所要求的固体电解电容器，其中导电性氧化物是氧化铌粉末的烧结体。
10.如权利要求1或8所要求的固体电解电容器，其中阀作用的金属是由CV值为150,000μF·V/g或更大的铌粉末制得的烧结体。
11.如权利要求1或8所要求的固体电解电容器，其中阀作用的金属是由CV值为100,000μF·V/g或更大的钽粉末制得的烧结体。
12.如权利要求1所要求的固体电解电容器，其中介电层主要包含至少一种如选自Al2O3、Ta2O5、TiO2和Nb2O5的金属氧化物。
13.如权利要求1所要求的固体电解电容器，其中半导体层是选自有机半导体层和无机半导体层的至少一种。
14.如权利要求13所要求的固体电解电容器，其中有机半导体是选自以下物质的至少一种：包含苯并吡咯啉四聚物和四氯苯醌的有机半导体、主要包含四硫代并四苯的有机半导体、主要包含四氰基苯醌二甲烷的有机半导体以及主要包含通过将掺杂剂掺入含有由下式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物而得到的导电性聚合物的有机半导体：
Figure A2005800075070003C1
其中R1-R4各自独立地表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基，X表示氧原子、硫原子或氮原子，R5仅仅当X是氮原子时存在并且表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，并且R1和R2以及R3和R4各对可以彼此组合形成环状结构。
15.如权利要求14所要求的固体电解电容器，其中含有由式(1)表示的重复单元的聚合物是含有由下式(3)表示的结构单元作为重复单元的聚合物：
Figure A2005800075070003C2
其中R6和R7各自独立地表示氢原子，具有1-6个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的烷基，或者当这些烷基在任意位置彼此组合时用于形成至少一个含有两个氧原子的5-、6-或7元的饱和烃环状结构的取代基，该环状结构包括可被取代的具有亚乙烯基键的结构和可被取代的亚苯基结构。
16.如权利要求14所要求的固体电解电容器，其中该聚合物选自：聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物和共聚物。
17.如权利要求16所要求的固体电解电容器，其中该聚合物是聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。
18.如权利要求13所要求的固体电解电容器，其中无机半导体是至少一种选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的化合物。
19.如权利要求13所要求的固体电解电容器，其中半导体的电导率为10-2-103S/cm。
20.一种使用如权利要求1-19中任一项所要求的固体电解电容器的电子电路。
21.一种使用如权利要求1-19中任一项所要求的固体电解电容器的电子器件。
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