JP2005294817A - 固体電解コンデンサ及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】低ＥＳＲである固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】弁作用金属または導電性酸化物からなる陽極体の表面に誘電体層、半導体層、金属導電性粉末と樹脂を主成分とする導電性ペースト層を有する導電体層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を封口した固体電解コンデンサであって、金属導電性粉末のタップ密度が４ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする低ＥＳＲである固体電解コンデンサ、その固体電解コンデンサを使用した電子回路及び電子機器。
【選択図】なし

Description

本発明は、低ＥＳＲである固体電解コンデンサ及びその用途に関する。

パソコン等に使用される中央演算処理装置（ＣＰＵ）に使用されるコンデンサは、電圧変動を抑え、高リップル（ripple）通過時の発熱を低くするために、高容量かつ低ＥＳＲ（等価直列抵抗）であることが求められている。
一般に、アルミニウム固体電解コンデンサや、タンタル固体電解コンデンサが使用されている。

固体電解コンデンサは、弁作用金属または導電性酸化物からなる陽極体の表面に誘電体層、該誘電体層上に半導体層、導電体層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を外装体で封口して作製される。陽極体の形状としては、表面層に微細の細孔を有する金属箔または導電性酸化物箔や、内部に微小な細孔を有する金属粉または導電性酸化物粉の焼結体がある。このような陽極体の微細な細孔表面にも誘電体層が形成され、細孔内の誘電体層上にも半導体層が積層される。半導体層として高電導率を有する有機半導体や無機半導体を使用することにより低ＥＳＲである固体電解コンデンサが作製されている。

また、固体電解コンデンサの導電体層を形成するため使用される導電性ペーストを改良して低ＥＳＲである固体電解コンデンサを作製する検討もなされている。例えば、特開2003-059338号公報（特許文献１）には、カーボン粉末と金属導電性粉末の二成分を含む組成物、特開2003-203828号公報（特許文献２）には、導電性ペースト層の金属導電性粒子を接合する導電性高分子層が開示されている。

特開２００３−０５９３３８号公報 特開２００３−２０３８２８号公報

しかしながら、昨今の電子機器は、従来のものよりさらに大きい電流を通過することが可能な、より低ＥＳＲである固体電解コンデンサを要求しているが、これに答えることが困難であった。また、上述の導電性ペーストを使用する固体電解コンデンサの製造方法は簡易な手法でなく、より経済性に優れた方法が求められていた。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、固体電解コンデンサの導電体層の一部として使用される金属粉含有ペースト層の主成分である金属粉に特定な性質のものを使用することにより本課題が解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の固体電解コンデンサ及びそのコンデンサを使用した電子機器に関する。
１．弁作用金属または導電性酸化物からなる陽極体の表面に誘電体層、半導体層、金属導電性粉末と樹脂を主成分とする導電性ペースト層を有する導電体層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を封口した固体電解コンデンサであって、金属導電性粉末のタップ密度が４ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
２．金属導電性粉末が、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、銅−ニッケル合金、銀合金、銀混合粉及び銀を外装とするコート粉からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１記載の固体電解コンデンサ。
３．金属導電性粉末が、銀、銀合金、銀混合粉及び銀を外装とするコート粉からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記１記載の固体電解コンデンサ。
４．金属導電性粉末の形状が、扁平である前記１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
５．金属導電性粉末の形状が、粒状と扁平の混合物である前記１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
６．導電性ペースト層の厚さが、１０μｍ以上である前記１乃至５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
７．弁作用金属または導電性酸化物が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金または酸化ニオブである前記１乃至６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
８．弁作用金属が、エッチング細孔を有する金属箔、または金属粉の焼結体である前記１乃至７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
９．導電性酸化物が、酸化ニオブ粉の焼結体である前記１乃至８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
１０．弁作用金属が、ＣＶ値150000μＦ・Ｖ／ｇ以上のニオブ粉から作製された焼結体である前記１または８記載の固体電解コンデンサ。
１１．弁作用金属が、ＣＶ値100000μＦ・Ｖ／ｇ以上のタンタル粉から作製された焼結体である前記１または８記載の固体電解コンデンサ。
１２．誘電体層が、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とするものである前記１記載の固体電解コンデンサ。
１３．半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である前記１記載の固体電解コンデンサ。
１４．有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記式（１）または（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である前記１３記載の固体電解コンデンサ。
１５．式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子が、下記式（３）

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む高分子である前記１４記載の固体電解コンデンサ。
１６．高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される前記１４記載の固体電解コンデンサ。
１７．高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記１６記載の固体電解コンデンサ。
１８．無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記１３記載の固体電解コンデンサ。
１９．半導体の電導度が１０^-2〜１０³Ｓ／ｃｍの範囲である前記１３記載の固体電解コンデンサ。
２０．前記１乃至１９のいずれかに記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
２１．前記１乃至１９のいずれかに記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。

本発明は、タップ密度が4.0ｇ／ｃｍ³以上である金属導電性粉末、特に銀粉末含有ペースト層を導電体層としたことを特徴とする固体電解コンデンサを提供したものである。本発明によれば、より低ＥＳＲである固体電解コンデンサが作製できる。

本発明の固体電解コンデンサの一形態を説明する。
本発明の固体電解コンデンサの陽極体に使用される弁作用金属及び導電性酸化物としては、例えばアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金または酸化ニオブであるか、または前記弁作用金属、合金及び導電性酸化物から選択された２種以上の混合物が挙げられる。陽極体として弁作用金属を使用する場合、金属の一部を、炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化から選ばれた少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。陽極体の形状は特に限定されず、箔状、板状、棒状のいずれの形状でも使用できるが、表面積が大きく、作製するコンデンサの容量が増大することから表面層に微細の細孔を有するエッチング箔や、粉体材料から作製した内部に微小な細孔を有する焼結体が好ましい。

本発明を半導体が含浸しにくい陽極体、例えば、細孔が微小で細孔の奥行きが長い陽極体に適用すると、半導体間の接触抵抗の増加によるコンデンサのＥＳＲ上昇を効果的に補うことができる。例えば、焼結体形状の陽極体の場合、タンタル金属粉材料の焼結体では、ＣＶ値（電解液で測定したときの容量と化成電圧の積）が１０万μＦ・Ｖ／ｇ以上、ニオブ金属粉材料の焼結体では、ＣＶ値が１５万μＦ・Ｖ／ｇ以上で、各々の大きさが、５ｍｍ³以上の陽極体について応用すると効果的であり、また、エッチングされた箔形状の陽極体の場合、1000μＦ・Ｖ／ｃｍ²以上でエッチングによる細孔深さが５０μｍ以上の陽極体に応用すると効果的である。

また、粉状の弁作用金属または導電性酸化物を成形後焼結した形状とする場合は、陽極体に引き出しリードを直接接続することができるが、成形時に別途用意した引き出しリード（リード線またはリード箔）の一部を粉と共に成形し、引き出しリードの成形外部の箇所を、コンデンサの一方の電極の引き出しリードとすることもできる。陽極体が箔状、板状、棒状の場合、その一部を後述する半導体層、導電体層を形成しない陽極部とすることができる。引き出しリードの一部または全部、陽極部の一部または全部に誘電体層が存在しても良い。引き出しリードと陽極体の接触部、陽極部と残部との境界部に絶縁性樹脂を塗布乾燥しておくか、または絶縁体を装着しておくと半導体層や導電体層が引き出しリードまたは陽極部に付着することが防止できるために好ましい。

本発明の陽極体表面（内部に細孔がある場合細孔表面も含む）に形成される誘電体層としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅等の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層が挙げられる。該誘電体層は、前記陽極体を鉱酸や有機酸、あるいはこれらの塩を少なくとも１種含有した電解液中で化成することによって得ることができる。

一方、本発明の誘電体層上に形成される半導体層としては、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。

式（１）及び（２）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は、互いに結合して環状になっていてもよい。

さらに、本発明においては、前記式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子として、好ましくは下記式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。

式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または前記アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。

このような化学構造を含む導電性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。

式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。

無機半導体の具体例としては、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。

上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０^-2〜１０³Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。

上記半導体層を形成する方法として、特開昭60-37114号公報に記載された電解重合で行う方法、特許2054506号公報に記載された酸化剤処理した陽極基体を電解重合する方法、特許2044334号公報に記載された化学的析出させる方法等従来公知の方法を１種以上採用して形成することができる。また、半導体層の形成途中及び／または形成後に再化成を行って半導体層形成によって引き起こされた誘電体酸化皮膜層の微小な欠陥部を修復しても良い。

本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に導電体層が設けられる。
導電体層としては、例えば、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等の導電ペーストの固化、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミニウムメッキ、金メッキ等のメッキ、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金等の金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの付着等により形成することができる。

本発明においては、金属導電性粉末としては、例えば銀、銅、アルミニウム、ニッケル、銅−ニッケル合金、銀合金、銀混合粉及び銀を外装とするコート粉が使用できるが、銀を主成分とする合金（銅、ニッケル、パラジウム等）、銀を主成分とする混合粉（銀と銅、ニッケル及び／またはパラジウム等）、銀を外装とするコート粉（銅やニッケル粉等に銀をコートしたもの）が好ましい。導電体層としては、少なくとも１層は主成分として、樹脂とタップ密度が4.0ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは4.0〜6.0ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは4.5〜6.0ｇ／ｃｍ³の金属導電性粉末を含む導電性ペースト層とすることが重要である。金属導電性粉末としては特に銀が好適に使用できる。

以下銀粉の場合について詳しく説明する。
銀粉のタップ密度を4.0ｇ／ｃｍ³以上にすることにより作製した銀ペーストの固化後の堆積性が良好になり、その結果、作製された固体電解コンデンサのＥＳＲ値が低下する。銀粉のタップ密度の調整は、例えば還元法で製造した顆粒状銀粉にステアリン酸を加えてスタンプミルを用いて行うことができる。

固体電解コンデンサの導電体層としての銀ペースト層は通常１〜１００μｍの極めて薄い層であるために、このような薄層において導電性を維持するために銀ペースト中の銀粉の堆積の仕方が重要な要素になるが、本発明では、タップ密度が所定値以上の銀粉を利用することにより良好な堆積が期待できる。

銀ペースト自身の導電性は、銀粉のタップ密度と相関はないが、固体電解コンデンサの導電体層として銀ペーストを使用した場合、前述したように特定のタップ密度を有する銀粉を使用することにより本発明の目的が達成できる。

本発明においては、銀粉のタップ密度を4.0ｇ／ｃｍ³以上にし、銀粉の形状を扁平にすることにより、堆積の仕方をさらに良好にすることができ、また扁平粉が重なった軸に垂直な方向の導電性を上昇させることができる。

また、本発明においては、銀粉のタップ密度の上限は6.0ｇ／ｃｍ³が好ましい。6.0ｇ／ｃｍ³を超えるタップ密度の銀粉を使用して銀ペーストを作製すると、銀ペーストの撹拌時に銀粉が破断しやすくなるため好ましくない。

また、銀粉のタップ密度を4.0ｇ／ｃｍ³以上にし、銀粉として扁平形状の粉と、例えば銀を含んだ化合物を還元して作製される顆粒形状の粉を混合して用いると、扁平粉が重なった軸方向の導電性も良好になるために好ましい。

通常、扁平形状粉に対する顆粒形状粉の割合を、５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％にして使用すると望ましい導電性を発揮する。さらに、扁平形状粉と顆粒形状粉を混合して用いる場合は、扁平形状粉間で生じる間隙に顆粒形状粉が埋まるように調整することが好ましい。扁平形状銀粉のアスペクト比（長辺と短辺の比）は、例えば電子顕微鏡下2000倍の写真を撮影し平均的なアスペスト比を求めることができる。扁平形状銀粉のアスペクト比は1.2以上が好ましく、この扁平形状銀粉との関係で、好ましい顆粒形状粉の粒径及び配合量を決めることができる。

前記したように銀ペースト層は、極めて薄い層であるが、本発明の銀ペースト層を１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上にしておくと作製した固体電解コンデンサのＥＳＲ値はさらに良好になるため好ましい。銀ペースト層の厚みの上限は特にないが、コンデンサの形状が大きくならないように１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下とすることが好ましい。

前述の銀粉と共に用いられる樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができるが、これら以外の公知の樹脂を使用することも可能である。これらの中でも好ましいのは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂である。各種樹脂を複数使用しても良い。

銀ペーストは、樹脂と銀粉の主成分以外に、場合によっては樹脂を溶解するための溶媒や樹脂の硬化剤、銀粉の分散剤、例えばチタンカップリング剤やシランカップリング剤等が加えられるが、導電体層として最終的に空気中に放置するか、または加熱して固化せしめられ、溶媒は飛散する。

銀ペースト中の銀粉含量は、通常４０〜９７質量％である。４０質量％未満であると作製した銀ペーストの導電性が小さく、また９７質量％を超えると銀ペーストの接着性が不良になるために好ましくない。銀ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用しても良い。

本発明の導電体層の具体例として、カーボンペースト、銀ペーストを順次積層した導電体層を挙げることができる。
このようにして導電体層まで積層して固体電解コンデンサ素子が作製される。

以上のような構成の本発明の固体電解コンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途の固体電解コンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、小型化と低コスト化が簡単に行えることから、とりわけ樹脂モールド外装を行ったチップ状固体電解コンデンサが好ましい。

樹脂モールド外装の場合について具体的に説明する。
本発明のコンデンサは、前記コンデンサ素子の導電体層の一部を、別途用意した一対の対向して配置された先端部を有するリードフレームの一方の先端部に載置し、さらに陽極体の一部（陽極体が陽極リードを有する構造の場合は陽極リード。この場合は寸法を合わすために陽極リードの先端を切断して使用しても良い。）を前記リードフレームの他方の先端部に載置し、例えば前者は導電ペーストの固化で、後者は溶接で各々電気的・機械的に接合した後、前記リードフレームの先端部の一部を残して樹脂封口し、樹脂封口外の所定部でリードフレームを切断し、折り曲げ加工（リードフレームが樹脂封口の下面にあってリードフレームの下面または下面と側面のみを残して封口されている場合は、切断加工のみでも良い。）して作製される。前記リードフレームは、前述したように切断加工されて最終的にはコンデンサの外部端子となるが、形状は、箔または平板状であり、材質としては鉄、銅、アルミニウムまたはこれら金属を主成分とする合金が使用される。前記リードフレームの一部または全部に半田、錫、チタン、金、銀等のメッキが施されていても良い。リードフレームとメッキとの間に、ニッケルまたは銅等の下地メッキがあっても良い。

リードフレームは、前記切断折り曲げ加工後または加工前に前記各種メッキを行うこともできる。また、固体電解コンデンサ素子を載置接続する前にメッキを行っておいてから、さらに封口後の任意の時に再メッキを行うことも可能である。

リードフレームには、前述のように一対の対向して配置された先端部が存在し、この先端部間に隙間があることで、各固体電解コンデンサ素子の陽極部と導電体層部とが絶縁される。

樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも一般に市販されている低応力樹脂を使用すると、封止時におきる固体電解コンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。

このように作製された固体電解コンデンサは、導電体層形成時や外装時の熱的および／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行っても良い。

エージングの方法は、固体電解コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。エージングの雰囲気は、空気中でも良いし、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中でも良い。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行っても良いが、水蒸気を供給しながら、または水蒸気を供給した後にエージングを行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気を供給した後に１５０〜２５０℃の高温に数分〜数時間放置し余分な水分を除去し前記エージングを行うことも可能である。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。

電圧印加方法として、直流、（任意の波形を有する）交流、直流に重畳した交流やパルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。

本発明で製造される固体電解コンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量のコンデンサを用いる回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造される固体電解コンデンサは、容量が大きく、ＥＳＲ値が良好であることから、これを用いることにより高速応答性の良い電子回路及び電子機器を得ることができる。

以下、本発明の具体例を挙げてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。

実施例において作製した各コンデンサについて、使用した銀粉のタップ密度、銀ペースト層の平均厚さ、容量、ＥＳＲ値を以下の方法により測定した。
タップ密度：
株式会社蔵持科学機器製作所製タッピングマシンＫＲＳ−４０９を使用した。タップ密度は、目盛り付１５０ｍＬのガラスシリンダーに１００ｇの銀粉を投入し、３０回／分の速度で１００回、２０ｍｍ高さに上下振動させた後の体積を測定することによって求めた。
銀ペースト層の平均厚さ：
焼結体の短軸方向に平行な断面を電子顕微鏡下1000倍の写真を撮り最頻部の数値を取った。
容量：
ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い室温１２０Ｈｚで測定した。
ＥＳＲ：
コンデンサの等価直列抵抗を１００ｋＨｚで測定した。

本発明に使用した顆粒状銀粉は、ヒドラジンおよびＮａＢＨ₄を使用して硝酸銀水溶液を還元して得た。扁平状銀粉は、還元粉にステアリン酸を加えてスタンプミルで扁平状にした。作製した各種銀粉の比表面積は0.1〜２０ｍ²／ｇ、平均粒径は0.4〜２０μｍの範囲であった。

実施例１〜６及び比較例１〜３：
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径0.4μｍ）を造粒し、平均粒径１００μｍのニオブ粉（微粉であるために自然酸化され、酸素が85000ｐｐｍ存在する。）を得た。つぎに５００℃の窒素雰囲気中に放置し、さらに７００℃のＡｒ中に放置することにより、窒化量11000ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ203000μＦ・Ｖ／ｇ）とした。このニオブ粉を0.37ｍｍφのニオブ線と共に成形した後1280℃で焼結することにより、大きさ4.0×3.5×1.7ｍｍ（質量0.08ｇ。ニオブ線がリード線となり焼結体内部に3.7ｍｍ、外部に８ｍｍ存在する）の焼結体（陽極体）を複数個作製した。続いて、0.1％燐酸水溶液中で８０℃、２０Ｖ、７時間化成することにより、焼結体表面とリード線の一部に酸化ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。引き続き、焼結体を２％過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬した後、乾燥して水分を除去し、別途用意したエチレンジオキシチオフェンモノマーとアントラキノンスルホン酸が溶解した水溶液中で電解重合を６０分行い、水溶液から引き上げアルコール洗浄・水洗浄・乾燥を行った後、１％燐酸水溶液中で８０℃、１４Ｖ、１５分間再化成を行った。この電解重合と再化成を２０回繰り返して誘電体層上に半導体層を形成した。さらに半導体層上にカーボンペースト層を積層して乾燥した後、表１に記載した銀ペーストを積層した後、乾燥して導電体層を形成し、固体電解コンデンサ素子を複数個作製した。なお、使用した扁平状銀粉を電子顕微鏡下2000倍の写真を撮影して求めた平均的なアスペクト比は1.2以上であった。別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、陽極側のリード線と陰極側の銀ペースト側が載るように置き、前者はスポット溶接で、後者は、表１に記載した各例に記載の同一銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした、大きさ7.3×4.3×2.8ｍｍのチップ状固体電解コンデンサを複数個作製した。

続いて、６０℃、９０％ＲＨの恒湿槽中に２４時間放置した後、１２５℃で７Ｖ、３時間エージングし、さらに１８５℃の乾燥器に１５分放置して最終的なチップ型固体電解コンデンサとした。

実施例７〜１２及び比較例４〜６：
ＣＶ（容量と化成電圧の積）１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を使用して、前記実施例１と同様に大きさ4.5×0.95×3.1ｍｍの焼結体を作製した（焼結温度1300℃、焼結時間２０分、焼結体密度6.1ｇ／ｃｍ³、タンタルリード線 0.24ｍｍφ、焼結体の4.5ｍｍ寸法の長手方向と平行にタンタルリード線の一部が埋設されていて焼結体から突き出たリード線部が陽極部となる。）。陽極となる焼結体を１％燐酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に９Ｖを印加し、８０℃で８時間化成してＴａ₂Ｏ₅からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、２０％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１混合液に浸漬し４０℃で１時間放置した後引き上げ水洗後乾燥し、さらに１５％酢酸アンモニウム水溶液に浸漬した後引き上げ水洗後乾燥することを３９回繰り返して、誘電体酸化皮膜層上に二酸化鉛と酢酸鉛との混合物（二酸化鉛が９６％）からなる半導体層を形成した。次に半導体層上にカーボンペーストを積層し乾燥後さらに表１に示した銀ペーストを積層して乾燥し固体電解コンデンサ素子を作製した。次いで実施例１と同様にして大きさ7.3×4.3×1.8ｍｍのチップ状固体電解コンデンサを複数個作製した。

実施例１３〜１６：
実施例３でニオブ焼結体の代わりに、五酸化二ニオブを還元して得た一酸化ニオブ粉（粒径0.5μｍ）を造粒した平均粒径１２０μｍの一酸化ニオブ粉から作製した一酸化ニオブ焼結体（焼結温度1480℃、ＣＶ180000μＦ・Ｖ／ｇ、質量0.065ｇ）とし、さらに銀ペーストの付着量を変更して銀ペースト層の厚さを順に変更した以外は実施例３と同様にしてチップ状固体電解コンデンサを複数個作製した。

実施例１７及び比較例７：
［銀コートニッケル粉の作製］
（株）高純度化学研究所製の２種類のニッケル粉（平均粒径５μｍ：実施例１７、平均粒径２μｍ：比較例７）の各々に0.3質量％ステアリン酸を加えてスタンプミルで粉砕し扁平状にし平均粒径７μｍ（実施例１７）及び３μｍ（比較例７）の扁平ニッケル粉を得た。この扁平粉をササキ（株）製造の無電解銀メッキ液エスダイヤＡＧ−１０を使用して銀コートニッケル粉（共にコート層平均0.6μｍ）を作製した。
［銀コートニッケルペーストの作製］
前記２種類の銀コートニッケル粉を９５質量％とAldrich製ポリメチルメタクリレート樹脂５質量％から酢酸ブチルを溶媒としてペーストを作製した。
［固体電解コンデンサの作製］
実施例１と同様にして作製したカーボンペースト層まで形成した固体電解コンデンサ素子に上記銀コートニッケルペーストを積層した後、実施例１と同様にして２種類（実施例１７及び比較例７）のチップ状固体電解コンデンサを複数個作製した。

実施例１〜１７及び比較例１〜７で使用した金属粉のタップ密度、形状、金属ペーストの組成、使用粉の平均粒径を測定し表１にまとめて示した。また各例（４個測定）の金属ペースト層の平均厚さ、各例３０個の平均容量、ＥＳＲを測定し、各測定値を表２にまとめて示した。

使用樹脂：アクリル樹脂（Aldrich社製ポリメチルメタクリレートを酢酸ブチルに溶解）、
エポキシ樹脂（日本ペルノックス社製，ＣＥ−３１）。

実施例１〜６、１３〜１６と比較例１〜３、実施例７〜１２と比較例４〜６、実施例１７と比較例７を各々比べることにより、固体電解コンデンサの導電体層の一部として使用される金属ペースト層の主成分である金属粉に特定のタップ密度のものを使用すると、より低ＥＳＲである固体電解コンデンサを作製できることがわかる。

Claims (21)

1. 弁作用金属または導電性酸化物からなる陽極体の表面に誘電体層、半導体層、金属導電性粉末と樹脂を主成分とする導電性ペースト層を有する導電体層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を封口した固体電解コンデンサであって、金属導電性粉末のタップ密度が４ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 金属導電性粉末が、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、銅−ニッケル合金、銀合金、銀混合粉及び銀を外装とするコート粉からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固体電解コンデンサ。
3. 金属導電性粉末が、銀、銀合金、銀混合粉及び銀を外装とするコート粉からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の固体電解コンデンサ。
4. 金属導電性粉末の形状が、扁平である請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
5. 金属導電性粉末の形状が、粒状と扁平の混合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
6. 導電性ペースト層の厚さが、１０μｍ以上である請求項１乃至５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
7. 弁作用金属または導電性酸化物が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金または酸化ニオブである請求項１乃至６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
8. 弁作用金属が、エッチング細孔を有する金属箔、または金属粉の焼結体である請求項１乃至７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
9. 導電性酸化物が、酸化ニオブ粉の焼結体である請求項１乃至８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
10. 弁作用金属が、ＣＶ値150000μＦ・Ｖ／ｇ以上のニオブ粉から作製された焼結体である請求項１または８記載の固体電解コンデンサ。
11. 弁作用金属が、ＣＶ値100000μＦ・Ｖ／ｇ以上のタンタル粉から作製された焼結体である請求項１または８記載の固体電解コンデンサ。
12. 誘電体層が、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とするものである請求項１記載の固体電解コンデンサ。
13. 半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固体電解コンデンサ。
14. 有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記式（１）または（２）
    

    

    （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
    で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である請求項１３記載の固体電解コンデンサ。
15. 式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子が、下記式（３）
    

    

    （式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
    で示される構造単位を繰り返し単位として含む高分子である請求項１４記載の固体電解コンデンサ。
16. 高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される請求項１４記載の固体電解コンデンサ。
17. 高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項１６記載の固体電解コンデンサ。
18. 無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１３記載の固体電解コンデンサ。
19. 半導体の電導度が１０^-2〜１０³Ｓ／ｃｍの範囲である請求項１３記載の固体電解コンデンサ。
20. 請求項１乃至１９のいずれかに記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
21. 請求項１乃至１９のいずれかに記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。