WO2004068517A1 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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Isao Kabe
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor having low equivalent series resistance (ESR) and high reliability, and a method for manufacturing the capacitor.
  • ESR equivalent series resistance
  • tantalum solid electrolytic capacitors are favorably used because of their large capacity for their size and good performance.
  • tantalum oxide is used as a dielectric for a tantalum solid electrolytic capacitor, but in order to further increase the capacity, a solid electrolytic capacitor using a dielectric layer mainly composed of niobium oxide having a higher dielectric constant is used. Capacitors are considered.
  • This niobium-based solid-state capacitor uses, as an anode, niobium monoxide, a mixture of niobium or an alloy mainly containing niobium, or a mixture of niobium monoxide and an alloy mainly containing niobium or niobium, and electrolytic oxidation of the anode.
  • the layer composed mainly of dioboxide is formed as a dielectric layer, and the semiconductor is formed as a cathode.
  • the use of highly conductive organic semiconductors as semiconductors is being studied to improve the ESR value of capacitors.
  • the present invention relates to a niobium-based solid electrolytic capacitor that uses a high-conductivity organic semiconductor as the cathode of a niobium-based solid electrolytic capacitor.
  • a niobium-based solid electrolytic capacitor that uses a high-conductivity organic semiconductor as the cathode of a niobium-based solid electrolytic capacitor.
  • the present inventors have conducted intensive experiments to solve the above problems, and as a result, have found that the increase in LC during mounting is due to the thermal instability of the dielectric layer. It was found that the problem could be solved by adding an operation to repair the typical LC deterioration twice or more, and the present invention was completed.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor described below, a solid electrolytic capacitor obtained by the method, and an electronic circuit and an electronic device using the solid electrolytic capacitor.
  • Niobium monoxide one selected from niobium and an alloy containing niobium as a main component, or a mixture of niobium monoxide and niobium or an alloy containing niobium as a main component is used as an anode.
  • a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor comprising repeating a step of exposing a dielectric layer to a temperature of 200 to 1000 ° C. and a step of re-forming the dielectric layer twice or more in order.
  • the organic semiconductor is an organic semiconductor composed of benzopyrroline tetramer and chloralel, an organic semiconductor composed mainly of tetrathiotetracene, an organic semiconductor composed mainly of tetracyanoquinodimethane, the following general formula (1) or (2)
  • ⁇ 1 to! ⁇ 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different, and X Represents an oxygen, zeo or nitrogen atom, R 5 is present only when X is a nitrogen atom and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 2 and R 3 and R 4 It may be bonded to each other to form a ring.
  • the polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3)
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a straight-chain having 1 to 6 carbon atoms. Or at least one or more 5- to 7-membered saturated hydrocarbon ring containing two oxygen elements, wherein the branched or saturated alkyl group or the alkyl group is bonded to each other at any position.
  • the alloy containing niobium as a main component is selected from a niobium tantalum alloy, a niobium zirconium alloy, and a niobium silicon alloy.
  • a lead wire of a material selected from niobium, partially nitrided niobium, partially oxidized niobium, and tantalum is electrically and mechanically connected to the anode. Manufacturing method of solid electrolytic capacitor.
  • the anode used in the present invention is niobium monoxide, niobium or an alloy mainly containing niobium, or a mixture of niobium monoxide and niobium or an alloy mainly containing niobium.
  • the main component refers to a component of 50% by mass or more.
  • Examples of the shape of the anode include a sintered body and a foil.
  • As the sintered body a sintered body obtained by sintering a powder having the same component as the anode or a slurry containing the powder is mainly used.
  • Such powders include, for example, U.S. Patent No.6387150, WO03 / 050829,
  • the alloy mainly containing niobium is preferably a niobium tantalum alloy, a niobium zirconia alloy, or a niobium silicon alloy.
  • Method for producing a sintered body used in the present invention is not particularly limited, for example, after the powder was press-molded into a predetermined shape, in 1 0- 1 ⁇ 1 0 _ 5 P a, 1 minute to 1 Obtained by heating at 500-2000 ° C for 0 hours.
  • the sintered body generally used in the present invention has a specific surface area of 0.2 m 2 Z g to
  • the anode is preferably selected from niobium, partially nitrided niobium, partially oxidized niobium, and tantalum (when the anode is a sintered body, after or after sintering the molded body). Lead wires made of such materials may be electrically and mechanically connected.
  • the dielectric layer formed on the surface of the anode is a layer mainly composed of dioboxide. Mainly of N b 2 O 5, in some cases part N b 0 2 is present.
  • the dielectric layer is formed by electrolytic oxidation of the anode (also referred to as “chemical formation”).
  • One example of a chemical conversion method is to immerse the anode in a solution of an acid such as phosphoric acid or an acid containing a salt, etc., and apply a voltage between a separately prepared metal plate such as Ta or platinum for the cathode.
  • the application is performed by a conventionally known method of applying.
  • the temperature of the anode having a dielectric material is set to a temperature of 200 to 100 ° C., preferably, a temperature of 200 to 500 ° C., which is a simple environmental measure for preventing excessive oxidation of the anode. More preferably, after exposure to a temperature of 230 to 500, at which the purpose can be achieved in a relatively short time, the dielectric layer is re-formed, and the high-temperature treatment and the re-forming step are performed once. By repeating the above, the dielectric layer is stabilized.
  • the time of exposure to this high temperature is from 10 seconds to 100 hours.
  • the atmosphere exposed to the high temperature may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. It can also be in the air,
  • a r, N 2, H may be carried out in a gas such as e, but 0-1 0 0 vol%, preferably rather 6 0-1 0 0 vol 0/0, more preferably 9 0-1 0
  • An atmosphere containing 0% by volume of water vapor or an atmosphere containing 5% by volume or more of oxygen gas is preferable.
  • steam and 5% by volume or more of oxygen gas are supplied at the same time or in this order or in reverse order, the high temperature treatment may lead to more stabilization of the dielectric layer, or the leakage after mounting the manufactured capacitor Better current (LC) values.
  • a method for preparing oxygen gas of 5% by volume or more a method of diluting oxygen gas with a gas such as Ar, N 2 , and He is given.
  • a method of supplying steam there is a method of supplying steam by heat from a water reservoir placed in a furnace for heat treatment.
  • the maximum temperature at which the anode having a dielectric is exposed to a high-temperature atmosphere has been described above, it is also possible to gradually increase the temperature of the anode having a dielectric from a low temperature to reach the maximum temperature before reaching this temperature. Good.
  • the heating method can be selected arbitrarily. Wear. Note that there is no problem even if the maximum temperature fluctuates due to the characteristics of the apparatus, for example, about ⁇ 50 ° C. In addition, there is basically no problem even if a temperature setting that gives artificial heat fluctuation at the highest temperature is set.
  • the method of re-formation can be performed in the same manner as the above-described method of forming the dielectric layer.
  • the LC value after re-formation (the LC value after final re-formation) varies depending on the type of anode, but the CV value of the anode (especially in the case of a sintered body) (formation voltage and anode capacity at that time)
  • the product is preferably set to be equal to or less than InAZCV, preferably equal to or less than 0.5 nA / CV, and more preferably equal to or less than 0.3 nAZCV, because the initial LC performance of the manufactured solid electrolytic capacitor becomes favorable.
  • the re-formation time is determined so that the LC value can be achieved.
  • the LC value after re-formation in the present invention is an LC value measured at a voltage 0.7 times the re-formation voltage.
  • the number of repetitions of the high-temperature treatment and re-chemical treatment steps depends on the CV value of the powder used, the size of the anode, the thickness of the dielectric layer, etc., and is determined by preliminary experiments conducted in advance.
  • organic semiconductor used as the cathode of the present invention include: an organic semiconductor composed of benzopyrroline tetramer and chlorale; an organic semiconductor composed mainly of tetrathiotetracene; and tetracyanoquinodimethane as a main component.
  • organic semiconductor include an organic semiconductor containing a conductive polymer obtained by doping a dopant into a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) or (2).
  • the conductive polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) preferably includes a conductive polymer containing a structural unit represented by the following general formula (3) as a repeating unit.
  • 16 and 17 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or At any position to form a substituent that forms at least one or more 5- to 7-membered saturated hydrocarbon cyclic structure containing two oxygen elements.
  • the cyclic structure includes those having a vinylene bond which may be substituted, and those having a phenylene structure which may be substituted.
  • the conductive polymer having such a chemical structure is charged and doped with a dopant.
  • dopants can be used without limitation as the dopant.
  • Examples of the polymer containing the repeating units represented by the formulas (1) to (3) include polyaniline, polyoxyphenylene, polyphenylene sanolefide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethyl virol, and substitution thereof. Derivatives and copolymers are exemplified. Among them, polypyrrole, Polythiophenes and their substituted derivatives (eg poly (3,4-);
  • Oxitiophene and the like are preferred.
  • a conductive layer may be provided on the semiconductor layer formed by the above-described method or the like in order to improve electrical contact with an external lead (for example, a lead frame).
  • the conductive layer can be formed by, for example, solidification of a conductive paste, plating, metal deposition, formation of a heat-resistant conductive resin film, or the like.
  • a silver paste, a copper paste, an aluminum paste, a carbon paste, a nickel paste, and the like are preferable, and these may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, they may be mixed or may be stacked as separate layers. After applying the conductive paste, leave it in the air or heat it to solidify it.
  • the plating includes nickel plating, copper plating, silver plating, aluminum plating, and the like. Examples of the metal to be deposited include aluminum, nickel, copper, and silver.
  • a solid electrolytic capacitor is formed by sequentially laminating a carbon paste and a silver paste on the other electrode and sealing with a material such as epoxy resin.
  • the capacitor of the present invention having the above-described configuration can be used as a capacitor product for various applications by, for example, a resin mold, a resin case, a metal outer case, resin dive, and an outer case made of a laminate film.
  • the capacitor manufactured by the present invention can be preferably used for a circuit using a high-capacity capacitor such as a power supply circuit, and these circuits are used for a personal computer, a server, a camera, a game machine, a DVD, and an AV device. It can be used for digital devices such as mobile phones and electronic devices such as various power supplies.
  • Manufactured by the present invention Since a capacitor has a small rise in leakage current after mounting, an electronic circuit and an electronic device with less initial failure can be obtained by using the capacitor.
  • Niobium primary powder (average particle size 0.8 ⁇ ) ground using the hydrogen embrittlement of niobium ingot is granulated and niobium powder (average particle size 100 ⁇ m) (naturally oxidized because it is fine powder and oxygen It is present at 35000 ppm. Next, it was left in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. and further in Ar at 700 ° C. to obtain a partially nitrided niobium powder (CV82000Zg) having a nitriding amount of 10,000 ppm.
  • CV82000Zg partially nitrided niobium powder having a nitriding amount of 10,000 ppm.
  • heat treatment was performed by leaving the anode on which the dielectric layer was formed in a furnace in the air at the temperature shown in Table 1 and then in a 0.1% phosphoric acid aqueous solution at 80 ° C and 13 V. Reformed.
  • Table 1 shows the re-formation time, the number of heat-treatment-re-formations, and the L.C value after the final re-formation.
  • electrolytic polymerization was carried out in an aqueous solution in which a pyrrole monomer and anthraquinone sulfonic acid were dissolved to form a semiconductor (negative electrode) composed of polypyrrole.
  • a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that all the heat treatments were performed in steam.
  • the water vapor was obtained by leaving a petri dish with an inner diameter of 80 mm ⁇ filled with water in a heat treatment furnace (inner size: 400 ⁇ 400 ⁇ 400 mm). After the air in the furnace was sufficiently replaced with steam, heat treatment was performed.
  • Example 10
  • a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, except that all the heat treatments were performed in a furnace filled with 15% oxygen gas diluted with argon gas.
  • Example 11
  • Example 1 niobium powder having a CV value of 120,000 Zg was used.All heat treatments were performed in a furnace filled with 45% oxygen gas diluted with argon. Then, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer was subjected to electrolytic polymerization using an ethylenedioxythiophene monomer, and the semiconductor was made to be polyethylenedioxythiophene. Comparative example:! ⁇ Four :
  • Example 1 neither heat treatment nor re-formation was performed (Comparative Example 1), re-formation was performed once without heat treatment (Comparative Example 2), and heat treatment was performed without re-formation (Comparative Example 1).
  • Example 3 except that heat treatment and re-chemical conversion were performed once each (Comparative Example 4).
  • a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1. Comparative Example 5:
  • Example 12 A solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 180 ° C.
  • Example 12 A solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 180 ° C.
  • a solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the re-formation time was shortened and the final re-formation LC value was set to l.lnA / CV.
  • Example 13
  • Niobium tantalum alloy (Niobium 67 mass 0/0) instead of the niobium ingot in Example 1 ingot was pulverized using, resulting primary powder having an average grain size of 0.6 / m, an average particle diameter of 1 20 granulated A ⁇ m niobium tantalum alloy powder was produced (natural oxygen oxide: 30,000 ppm). In the same manner as in Example 1, it was left in a nitrogen atmosphere to obtain a partially nitrided niobium tantalum alloy powder (CV79000 / g) having a nitriding amount of 8500 ppm.
  • Example 14 This powder was molded together with a 0.40 mm diameter niobium wire, and then sintered at 1360 ° C to produce a plurality of sintered bodies (the shape was the same as in Example 1.
  • the niobium wire was placed inside the sintered body. 3.2mm, 10mm outside.)
  • chemical formation, heat treatment, and chemical conversion were performed. Capacitor fabrication was performed.
  • Niobium 98 mass 0/0 instead of Niobuingo' preparative example 1 was ground using an ingot, resulting primary powder having an average grain size of 0.8 / Paiiota, average particle size 160 m granulated Niobium zirconium alloy powder was prepared (natural oxygen oxide is 45000 ppm). Next, leave it in a nitrogen atmosphere at a temperature of 600 ° C, Further, by leaving it in Ar under the conditions of Example 1, a partially nitrided niobium zirconium alloy powder (CV85000Zg) having a nitriding amount of 18500 ppm was obtained.
  • CV85000Zg partially nitrided niobium zirconium alloy powder having a nitriding amount of 18500 ppm was obtained.
  • Example 15 This powder was molded together with a 0.45 mm diameter niobium wire, and then sintered at 1340 ° C to produce a plurality of sintered bodies (the shape was the same as in Example 1.
  • the niobium wire was placed inside the sintered body. 3.2 mm, 1 Omm outside.)
  • formation, heat treatment, re-formation, semiconductor layer formation, and capacitor fabrication were performed under the same conditions as in Example 10 except that the oxygen amount during the heat treatment was changed to 30%.
  • Example 15 Example 15:
  • Example 1 a niobium silicon alloy (niobium 96 mass%) was used instead of a niobium ingot, and pulverized using an ingot to obtain a primary powder having an average particle diameter of 0.7111. Powder was prepared (natural oxygen oxide is 40,000 ppm). In this example, it was not left in a nitrogen atmosphere (CV130000Zg). This powder was molded together with a 0.40 mm diameter niobium wire, and then sintered at 1300 ° C to produce a plurality of sintered bodies (the shape was the same as in Example 1. The niobium wire was placed inside the sintered body.
  • Example 9 Formation, heat treatment, re-chemical formation, semiconductor layer formation, and capacitor production were performed under the same conditions as in Example 9.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to The initial performance and LC value (4V) after mounting of the solid electrolytic capacitor prepared in 5 are shown in Table 2.
  • the mounting conditions were such that the solid electrolytic capacitor was attached to the circuit board with cream solder, and the maximum temperature was 260 ° C.
  • the test was performed by passing through a reflow furnace having a temperature pattern of ° C (230 ° C, 30 seconds) three times.
  • the LC value after mounting is a value within 30 minutes after passing through the reflow furnace.
  • the method of the present invention includes a step of exposing the dielectric layer to a temperature of 200 to 1000 ° C. before forming a cathode made of an organic semiconductor, and then repeating the step of re-chemical formation two or more times. According to this, a solid electrolytic capacitor having a good leakage current (LC) value after mounting can be obtained.
  • LC leakage current

Abstract

一酸化ニオブ、ニオブ及びニオブを主成分とする合金から選ばれる1種、または一酸化ニオブとニオブまたはニオブを主成分とする合金との混合物を陽極とし、前記陽極の電解酸化(化成)により形成されるニオブ酸化物固体電解コンデンサの製造方法において、前記陰極の形成前に前記誘電体層を200～1000℃の温度に曝す工程、及び誘電体層を再化成する工程を順に2回以上繰り返す固体電解コンデンサの製造方法に関する。本発明の製造方法で得られるニオブ固体電解コンデンサは実装後の漏れ電流(LC)値が良好で信頼性に優れている。

Description

明 細 書 固体電解コンデンサの製造方法 技術分野
本発明は、 低等価直列抵抗 （E S R) で信頼性の高い固体電解コンデンサ 及ぴそのコンデンサの製造方法に関する。
背景技術
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に使用されるコンデン サは、 小型で大容量のものが望まれている。 このようなコンデンサの中でも タンタル固体電解コンデンサは大きさの割には容量が大きく、 しかも性能が 良好なため、 好んで使用されている。 通常タンタル固体電解コンデンサの誘 電体として酸化タンタルが使用されているが、 さらに容量を大きくするため には、 より誘電率の高い酸ィ匕ニオブを主成分とする誘電体層を使用した固体 電解コンデンサが考えられている。 このニオブ系固体電 コンデンサは、 一 酸化ニオブ、 ニオブまたはニオブを主成分とする合金、 あるいは一酸化ニォ ブと、 ニオブまたはニオブを主成分とする合金との混合物を陽極とし、 前記 陽極の電解酸化によって形成される二ォブ酸化物を主成分とする層を誘電 体層とし、 半導体を陰極として構成されている。 コンデンサの E S R値を良 好にするために半導体として高電導性の有機半導体の使用が検討されてい る。 しかしながら、 高電導性の有機半導体を固体電解コンデンサの陰極に使 用した場合、 作製したコンデンサを回路基板等に実装したとき、 実装時の半 田熱によってコンデンサの漏れ電流 （以下、 L Cと略記することがある。 ） 値が、 大きく上昇するという問題があった。 発明の開示
本発明は、 高電導性の有機半導体をニオブ系固体電解コンデンサの陰極に 使用した場合、 作成したコンデンサを回路基板に実装した時、 実装時の半田 熱によってコンデンサの漏れ電流値が大きく上昇しないニオブ系固体電解 コンデンサ、 及びそれを用いた電子回路及び電子機器を提供する。
本発明者等は、 上記課題を解決するために鋭意実験した結果、 実装時の L Cの上昇は誘電体層の熱的な不安定性にあることを突き止め、 対策として誘 電体層形成時に、 熱的な L Cの劣化を修復する操作を 2回以上加えておくこ とにより、 解決できることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は以下の固体電解コンデンサの製造方法、 その方法によ り得られる固体電解コンデンサ、 その固体電解コンデンサを使用した電子回 路及ぴ電子機器に関する。
1 .一酸化ニオブ、ニオブ及ぴニオブを主成分とする合金から選ばれる 1種、 または一酸化ニオブとニオブまたはニオブを主成分とする合金との混合物 を陽極とし、 前記陽極の電解酸化 （化成） により形成されるニオブ酸化物を 主成分とする層を誘電体層とし、 前記誘電体層上に形成した有機半導体を陰 極とする固体電解コンデンサの製造方法において、 前記陰極の形成前に前記 誘電体層を 2 0 0〜1000°Cの温度に曝す工程、 及び誘電体層を再化成するェ 程を順に 2回以上繰り返すことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方 法。
2 . 前記 2 0 0〜1000°Cの温度に曝す工程を水蒸気を含む雰囲気中で行う前 記 1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3 . 前記 2 0 0〜1000°Cの温度に曝す工程を 5体積％以上の酸素ガスを含む 雰囲気中で行う前記 1または 2に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4 . 再化成後の誘電体層の漏れ電流値が、 1 n AZC V以下である前記 1乃 至 3のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。 5.有機半導体が、ベンゾピロリン 4量体とクロラエルからなる有機半導体、 テトラチォテトラセンを主成分とする有機半導体、 テトラシァノキノジメタ ンを主成分とする有機半導体、 下記一般式 （1) または （2)
Figure imgf000004_0001
(式中、 ！^1〜!^ 4は水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜 6のアルコキシ基を表わし、 これらは互いに同一であっても相違してもよく、 Xは酸素、 ィォゥまたは窒素原子を表わし、 R5は Xが窒素原子のときのみ 存在して水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基を表わし、 R 1と R 2及ぴ R3と R4は、 互いに結合して環状になっていてもよい。 ）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした電導性高 分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも 1種である前記 1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 一般式 (1) で示される繰り返し単位を含む高分子が、 下記一般式 (3)
Figure imgf000004_0002
(3) (式中、 R6及び R7は、 各々独立して水素原子、 炭素数 1〜6の直鎖状もし くは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、 または該アルキル基が互い に任意の位置で結合して、 2つの酸素元素を含む少なくとも 1つ以上の 5〜 7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わし、 前記環状構造 は置換されていてもよいビニレン結合、 または置換されていてもよいフエ二 レン構造を含んでいてもよレ、。 )
で示される構造単位を繰り返し単位として含む高分子である前記 5に記載 の固体電解コンデンサの製造方法。
7 . 高分子が、 ポリア二リン、 ポリオキシフエ二レン、 ポリフエ二レンサノレ ファイド、 ポリチォフェン、 ポリフラン、 ポリピロール、 ポリメチルピロ一 ル、 及びこれらの置換誘導体及ぴ共重合体から選択される前記 5に記載の固 体電解コンデンサの製造方法。
8 . 高分子が、 ポリ （3， 4—エチレンジォキシチォフェン） である前記 7 に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9 . 有機半導体の電導度が 1 0―1〜 1 0 3 S / c mの範囲である前記 1に記 載の固体電解コンデンサの製造方法。
1 0 . 陽極が焼結体または箔である前記 1に記載の固体電解コンデ ンサの製造方法。
1 1 . ニオブを主成分とする合金が、 ニオブタンタル合金、 ニオブ ジルコニウム合金、 及ぴニオブシリコン合金から選択される前記 1 に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
1 2 . 焼結体の比表面積が、 0. 2〜 7 m 2/ gである前記 1 0記載の 固体電解コンデンサの製造方法。
1 3 . 前記陽極に、 ニオブ、 一部窒化されたニオブ、 一部酸化され たニオブ、 及びタンタルから選ばれる材質のリ一ド線が電気的》機 械的に接続されている前記 1記載の固体電解コンデンサの製造方法。
1 4 . 2 0 0〜1000°Cの温度に曝す時間が、 1 0秒から 1 0 0時間 である前記 1記載の固体電解コンデンサの製造方法。
1 5 . 有機半導体層上に導電体層を設ける前記 1記載の固体電解コ ンデンサの製造方法。
1 6 . 前記 1乃至 1 5のいずれかに記載された製造方法によって作 製された固体電解コンデンサ。
1 7 . 前記 1 6に記載された固体電解コンデンサを使用した電子回 路。
1 8 . 前記 1 6に記載された固体電解コンデンサを使用した電子機 器。
発明の実施の形態
本発明のコンデンサの製造方法の一形態を説明する。
本発明に使用される陽極は、 一酸化ニオブ、 ニオブまたはニオブを主成分 とする合金、 あるいは一酸化ニオブと、 ニオブまたはニオブを主成分とする 合金との混合物である。 なお、 主成分とは、 5 0質量％以上の成分をいう。 陽極の形状としては、 焼結体、 箔などが挙げられる。 焼結体としては、 前記 陽極と同成分の粉体または粉体を含んだスラリ一を焼結した焼結体が主に 使用される。このような粉体は、例えば、米国特許第 6387150号、 WO03/050829、
WO03/091466の方法及ぴ従来公知の方法で作製される。
前記ニオブを主成分とする合金としては、 ニオブタンタル合金、 ニオブジ ルコニゥム合金、 ニオブシリコン合金が好ましい。 本発明に使用される焼結 体の製造方法は特に限定されないが、 例えば、 粉体を所定の形状に加圧成形 した後、 1 0―1〜 1 0 _ 5 P aで、 1分〜 1 0時間、 5 0 0〜2000°Cで加熱し て得られる。 本発明に一般に使用される焼結体は比表面積が、 0.2m2Z g〜
7 m2/ gのものである。
前記陽極には、 (陽極が焼結体の場合、 焼結前の成形体の段階または焼結 後に) 好ましくはニオブ、 一部窒化されたニオブ、 一部酸化されたニオブ、 タンタルのうちから選ばれた材質のリ一ド線を電気的 ·機械的に接続しても よい。 前記陽極の表面に形成される誘電体層は、 二ォブ酸化物を主成分とする層 である。 主に N b 2 O 5からなり、 一部 N b 02が存在する場合もある。 該誘 電体層は、前記陽極の電解酸化（「化成」 ともいう。） によって形成される。 化成手法の 1例を挙げると、 燐酸等の酸や塩を含んだ酸、 などの溶液中に陽 極を浸潰し、 別途用意した陰極用の T aや白金等の金属板との間に電圧印加 するという従来公知な方法で行われる。
本発明では、 誘電体を有する前記陽極を 2 0 0〜1000°Cの温度、 好ましく は、 陽極の過度の酸化を防ぐための環境対策が簡易な 2 0 0〜5 0 0 °Cの温 度、 より好ましくは、 比較的短時間に目的を達成可能な 2 3 0〜 5 0 0での 温度に曝した後、 誘電体層を再化成し、 さらに該高温処理と再化成の工程を 1回以上繰り返すことによつて前記誘電体層の安定化を図る。
この高温に曝す時間は、 1 0秒から 1 0 0時間である。 高温に曝す雰囲気 は減圧、 常圧、 加圧下のいずれの条件でもよい。 また、 空気中でもよいし、
A r、 N 2、 H e等のガス中で行っても良いが、 0〜1 0 0体積％、 好まし くは 6 0〜 1 0 0体積0 /0、 より好ましくは 9 0〜 1 0 0体積％の水蒸気を含 む雰囲気中、 または 5体積％以上の酸素ガスを含む雰囲気中が好ましい。 あ るいは水蒸気と 5体積％以上の酸素ガスを同時またはこの順または逆順で 供給し、 前記高温処理を行うと誘電体層の安定化がより進むためか、 作製し たコンデンサの実装後の漏れ電流 （L C) 値が一層良好となる。
5体積％以上の酸素ガスの調製方法の 1例として、酸素ガスを A r、 N 2、 H e等のガスで希釈する方法が挙げられる。 水蒸気の供給方法の 1例として、 熱処理の炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げら れる。
上記では高温雰囲気に誘電体を有する前記陽極を曝す最高温度を記載し たが、 この温度に達する前に、 誘電体を有する前記陽極を低温から徐々に昇 温させて最高温度に到達させてもよい。 昇温方法は任意に選択することがで きる。 なお、 前記最高温度は、 装置の特性による変動、 例えば、 ±50°C程 度の変動をおこしていても問題はない。 また、 最高温度で人為的な熱変動を 与える温度設定を行っても、 基本的には問題ない。
再化成の方法は、 前述した誘電体層の形成方法と同様にして行うことがで きる。 再化成後の LC値 （最終の再化成後の LC値） は、 前記陽極の種類に よって異なるが、 通常陽極 （特に焼結体の場合） の CV値 （化成電圧とその 時の陽極の容量の積） を基準にして、 I nAZCV以下、 好ましくは、 0.5 n A/CV以下、 より好ましくは、 0.3n AZCV以下にしておくと作製した 固体電解コンデンサの初期 L C性能が良好となるので望ましい。 再化成時間 は、 前記 LC値を達成できるように決定される。 なお、 ここで本発明での再 化成後の L C値は、 再化成電圧の 0.7倍の電圧で測定した L C値である。 高温処理と再化成の工程を繰り返す回数は、 使用する粉の CV値、 陽極の 大きさ、 誘電体層の厚さなどによって異なり、 予め行う予備実験で決定され る。
本発明の陰極として使用される有機半導体の具体例としては、 ベンゾピロ リン 4量体とクロラエルからなる有機半導体、 テトラチォテトラセンを主成 分とする有機半導体、 テトラシァノキノジメタンを主成分とする有機半導体、 下記一般式 （1) または （2) で示させる繰り返し単位を含む高分子にドー パントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。
Figure imgf000008_0001
(1 ) (2) 式 (1) 及び （2) において， ！^1〜!^4は水素、 炭素数 1〜 6のアルキル 基または炭素数 1〜6のアルコキシ基を表わし、 これらは互いに同一であつ ても相違してもよく、 Xは酸素、 ィォゥまたは窒素原子を表わし、 R 5は X が窒素原子のときのみ存在して水素または炭素数 1〜 6のアルキル基を表 わし、 R 1と R 2及ぴ R 3と R 4は、 互いに結合して環状になっていてもよい。 さらに、 本発明においては、 前記一般式 （1 ) で示される繰り返し単位 を含む電導性高分子は、 好ましくは下記一般式 （3 ) で示される構造単位を 繰り返し単位として含む電導性高分子が挙げられる。
Figure imgf000009_0001
( 3 ) 式中、 1 6及ぴ1 7は、 各々独立して水素原子、 炭素数 1〜 6の直鎖状もし くは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、 または該アルキル基が互い に任意の位置で結合して、 2つの酸素元素を含む少なくとも 1つ以上の 5〜 7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。 また、 前記環 状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、 置換されてい てもよいフエ二レン構造のものが含まれる。
このような化学構造を含む電導性高分子は荷電されており、 ドーパント がドープされる。 ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。 前記式 ( 1 ) 〜 ( 3 ) で示される繰り返し単位を含む高分子としては、 例えば、 ポリア二リン、 ポリオキシフエ二レン、 ポリフエ二レンサノレフアイ ド、 ポリチォフェン、 ポリフラン、 ポリピロール、 ポリメチルビロール、 及 びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。 中でもポリピロール、 ポリチォフェン及びこれらの置換誘導体 （例えばポリ （3， 4ーェ；
ォキシチォフェン） 等） が好ましい。
上記半導体として、 電導度 1 0―1〜 1 0 3 S / c mの範囲のものを使用す ると、 作製したコンデンサの E S R値が小さくなり好ましい。
本発明の固体電解コンデンサでは、 前述した方法等で形成された半導体層 の上に外部引き出しリード （例えば、 リードフレーム） との電気的接触をよ くするために、 導電層を設けてもよい。
導電層としては、 例えば、 導電ペーストの固化、 メツキ、 金属蒸着、 耐熱 性の導電樹脂フィルムの形成等により形成することができる。 導電ペースト としては、 銀ペースト、 銅ペースト、 アルミペースト、 カーボンペースト、 ニッケルペースト等が好ましいが、 これらは 1種を用いても 2種以上を用い てもよい。 2種以上を用いる場合、 混合してもよく、 または別々の層として 重ねてもよい。 導電ペーストを適用した後、 空気中に放置するか、 または加 熱して固化せしめる。 メツキとしては、 ニッケルメツキ、 銅メツキ、 銀メッ キ、 アルミメツキ等が挙げられる。 また蒸着金属としては、 アルミニウム、 ニッケル、 銅、 銀等が挙げられる。
具体的には、 例えば他方の電極上にカーボンペースト、 銀ペーストを順次 積層しエポキシ樹脂のような材料で封止して固体電解コンデンサが構成さ れる。
以上のような構成の本発明のコンデンサは、 例えば、 樹脂モールド、 樹脂 ケース、 金属性の外装ケース、 樹脂のデイツビング、 ラミネートフィルムに よる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。 また、 本発明で製造されたコンデンサは、 例えば、 電源回路等の高容量の コンデンサを用いる回路に好ましく用いることができ、 これらの回路は、 パ ソコン、 サーバー、 カメラ、 ゲーム機、 D V D、 AV機器、 携帯電話等のデ ジタル機器や各種電源等の電子機器に利用可能である。 本発明で製造された コンデンサは実装後の漏れ電流の上昇が少ないことから、 これを用いること により初期不良の少ない電子回路及び電子機器を得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を具体例を挙げて説明するが、 これらの例により本発明の範 囲はなんら限定されるものでない。 実施例:！〜 8 ：
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉碎したニオブ一次粉 (平均粒径 0.8 μ πι) を造粒し平均粒径 1 0 0 μ mのニオブ粉 (微粉であるために自然酸 化されていて酸素 35000 p p m存在する。 ） を得た。 つぎに 5 0 0 °Cの窒素 雰囲気中に放置し、 さらに 7 0 0 °Cの A r中に放置することにより、 窒化量 10000 p p mの一部窒化したニオブ粉 （C V82000Z g ) とした。 このニ才ブ 粉を 0.29mm φのニオブ線と共に成形した後 1320°Cで焼結することにより、 大きさ 4.0 X 3.5 X 1.7mm (質量 0.08 g )の焼結体（陽極）を複数個作製した。 続いて、 0.1 質量％燐酸水溶液中、 8 0 °C， 1 8 Vの条件で 7時間化成する ことにより、 陽極表面に酸ィ匕ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。 次 に表 1に記載した温度の大気下の炉に誘電体層が形成された陽極を放置す る方法で熱処理を行った後、 0.1%燐酸水溶液中、 8 0 °C， 1 3 Vの条件で再 化成を行った。 表 1に再化成時間と熱処理一再化成の回数と最終再化成後の L. C値を記載した。 引き続き、 ピロールモノマーとアントラキノンスルホン 酸が溶解した水溶液中で電解重合を行いポリピロールからなる半導体 （陰 極） を形成した。 さらに陰極側にカーボンぺースト、 銀ぺーストを順次積層 した後、 別途用意した外部電極であるリ一ドフレームの両凸部に、 陽極側の リード線と陰極側の銀ペースト側が載るように置き、 前者はスポット溶接で、 後者は銀ペーストで電気的 ·機械的に接続した。 その後、 リ一ドフレームの —部を除いてエポキシ樹脂でトランスファ一モールドし、 モールド外のリ一 ドフレームを切断 ·加工して大きさ 7.3 X 4.3 X 2.8mmのチップ型固体電 コ ンデンサを作製した。 実施例 9 ：
実施例 1で、 全ての熱処理を水蒸気中で行った以外は実施例 1と同様にし て固体電解コンデンサを作製した。 なお、 水蒸気は熱処理炉 （内寸 4 0 0 X 4 0 0 X 4 0 0 mm) 中に水の入った内径 8 0 mm ψのシャーレを放置する ことにより得た。炉内の空気が水蒸気に十分置換された後、熱処理を行った。 実施例 1 0 ：
実施例 1で、 全ての熱処理をアルゴンガスで希釈された 1 5 %酸素ガスを 充満した炉中で行った以外は、 実施例 1と同様にして固体電解コンデンサを 作製した。 実施例 1 1 ：
実施例 1で、 C V値 1 2万 Z gのニオブ粉を使用したこと、 全ての熱処理 をアルゴンで希釈された 4 5 %酸素ガスを充満した炉中で行ったこと及ぴ ピ口ーノレモノマーの代わりにエチレンジォキシチォフエンモノマーを用い て電解重合を行い、 半導体をポリエチレンジォキシチォフェンとしたこと以 外は、 実施例 1と同様にして固体電解コンデンサを作製した。 比較例：！〜 4 ：
実施例 1で、 熱処理も再化成も行わなかった (比較例 1 ) 、 熱処理を行わ ずに、 再化成を 1回行った （比較例 2 ) 、 熱処理を行って再化成を行わなか つた （比較例 3 ) 、 熱処理と再化成を各 1回行った （比較例 4 ) こと以外は 実施例 1と同様にして固体電解コンデンサを作製した。 比較例 5 ：
実施例 1で、 熱処理温度を 180°Cにしたこと以外は実施例 1と同様にし て固体電解コンデンサを作製した。 実施例 12 ：
実施例 1で、 再化成時間を短くして最終再化成 LC値を l.lnA/CVに したこと以外は、 実施例 1と同様にして固体電解コンデンサを作製した。 実施例 1 3 ：
実施例 1でニオブインゴットの代わりにニオブタンタル合金 (ニオブ 67 質量0 /0) インゴットを使用して粉砕し、 平均粒径 0.6 / mの 1次粉を得、 造 粒して平均粒径 1 20 μ mのニオブタンタル合金粉を作製した (自然酸化酸 素は 30000p pm。 ） 。 実施例 1と同様にして、 窒素雰囲気中に放置し、 窒 化量 8500 p pmの一部窒化したニオブタンタル合金粉 （CV79000/g) と した。 この粉を 0.40mm φのニオブ線と共に成形した後、 1360°Cで焼結する ことにより焼結体を複数個作製した （形状は実施例 1と同じ。 また、 ニオブ 線は焼結体内部に 3.2mm、 外部に 10 mm出ていた。 ） 。 次いで実施例 1 と同条件で化成 ·熱処理 ·再化成 '半導体層形成。コンデンサ作製を行つた。 実施例 14 ：
実施例 1でニオブィンゴッ トの代わりにニオブジルコニウム合金 （ニオブ 98質量0 /0)インゴットを使用して粉砕し、平均粒径 0.8 / πιの 1次粉を得、 造粒して平均粒径 160 mのニオブジルコ二ゥム合金粉を作製した （自然 酸化酸素は 45000 p pm。 ） 。 次に温度 600 °Cの窒素雰囲気中に放置し、 さらに実施例 1の条件で A r中に放置することにより、 窒化量 18500 p p m の一部窒化したニオブジルコニウム合金粉 （CV85000Zg) とした。 この 粉を 0.45mm φのニオブ線と共に成形した後、 1340°Cで焼結することにより 焼結体を複数個作製した （形状は実施例 1と同じ。 また、 ニオブ線は焼結体 内部に 3.2mm、 外部に 1 Omm出ていた。 ） 。 次いで熱処理時の酸素量を 30 %にした以外は実施例 10と同条件で化成 ·熱処理 ·再化成 ·半導体層 形成 ·コンデンサ作製を行った。 実施例 15 ：
実施例 1でニオブィンゴットの代わりにニオブシリコン合金 (ニオブ 96 質量％) インゴットを使用して粉砕し、 平均粒径 0.7 111の1次粉を得、 造 粒して平均粒径 90 μπιのニオブシリコン合金粉を作製した (自然酸化酸素 は 40000p pm。 ） 。 この実施例では窒素雰囲気中に放置することを行わな かった （CV130000Zg) 。 この粉を 0.40mm φのニオブ線と共に成形した 後、 1300°Cで焼結することにより焼結体を複数個作製した (形状は実施例 1 と同じ。また、ニオブ線は焼結体内部に 3.2mm、外部に 10 mm出ていた。 >。 次いで実施例 9と同条件で化成 ·熱処理 ·再化成 ·半導体層形成 ·コンデン サ作製を行った。 実施例 1〜 15及ぴ比較例 1〜 5で作製した固体電解コンデンサの初期 性能と実装後の LC値 (4V) を表 2に示した。 なお、 実装条件は、 回路基 板に前記固体電解コンデンサをクリーム半田で付着させ、 最高温度 260°C (230°C， 30秒) の温度パターンを有するリフロー炉を 3回通す方法で 行った。 実装後の LC値は、 リフロー炉を通過後 30分以内の値である。 ま た、 実装後の 100 kHzの ESR値は、 全て 40 m Ω以下であった。 各例 は、 n=30点の平均である。
Figure imgf000015_0001
表 2
Figure imgf000016_0001
実施例 1〜 8と比較例 1〜 4の結果を比べると、 誘電体層を形成した陽極 を熱処理した後再化成する工程を 2回以上行うことにより、 実装後でも L C 値が良好であることがわかる。 また、 実施例 1〜8と比較例 5の結果を比べ ると、 熱処理温度を 2 0 0 °C以上にすることにより、 実装後の L C値が良好 になる。 さらに、 実施例 1〜8と実施例 1 2の結果を比べると、 再化成後の L C Z C Vの値を 1 n A以下にしておくと作製した固体電解コンデンサの 製品初期の L C値が良好であり、 実装後の L C値も良好であることがわかる。 産業上の利用可能性
有機半導体からなる陰極の形成前に誘電体層を 2 0 0〜1000°Cの温度に 曝した後、 再化成する工程を 2回以上繰り返す工程を含む本発明の製造方法 によれば、 実装後の漏れ電流 （LC) 値が良好な固体電解コンデンサを得る ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一酸化ニオブ、 ニオブ及ぴニオブを主成分とする合金から選ばれる 1 種、 または一酸化ニオブとニオブまたはニオブを主成分とする合金との混合 物を陽極とし、 前記陽極の電解酸ィ匕 （化成） により形成されるニオブ酸ィ匕物 を主成分とする層を誘電体層とし、 前記誘電体層上に形成した有機半導体を 陰極とする固体電解コンデンサの製造方法において、 前記陰極の形成前に前 記誘電体層を 2 0 0〜1000°Cの温度に曝す工程、 及び誘電体層を再化成する 工程を順に 2回以上繰り返すことを特徴とする固体電解コンデンサの製造 方法。
2 . 前記 2 0 0〜1000°Cの温度に曝す工程を水蒸気を含む雰囲気中で行う 請求の範囲 1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3 . 前記 2 0 0〜1000°Cの温度に曝す工程を 5体積％以上の酸素ガスを含 む雰囲気中で行う請求の範囲 1または 2に記載の固体電解コンデンサの製 造方法。
4 . 再化成後の誘電体層の漏れ電流値が、 1 n A/C V以下である請求の 範囲 1乃至 3のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5 . 有機半導体が、 ベンゾピロリン 4量体とクロラニルからなる有機半導 体、 テトラチォテトラセンを主成分とする有機半導体、 テトラシァノキノジ メタンを主成分とする有機半導体、 下記一般式 ( 1 ) または ( 2 )
Figure imgf000019_0001
( 2 )
(式中、 ！^ 1〜!^ 4は水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 1〜 6のアルコキシ基を表わし、 これらは互いに同一であっても相違してもよく、 Xは酸素、 ィォゥまたは窒素原子を表わし、 R 5は Xが窒素原子のときのみ 存在して水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基を表わし、 R 1と R 2及ぴ R 3と R 4は、 互いに結合して環状になっていてもよい。 ）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした電導性高 分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも 1種である請求 の範囲 1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6 . 一般式（ 1 )で示される繰り返し単位を含む高分子が、下記一般式（ 3 )
Figure imgf000019_0002
( 3 )
(式中、 R 6及び R 7は、 各々独立して水素原子、 炭素数 1〜 6の直鎖状もし くは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、 または該アルキル基が互い に任意の位置で結合して、 2つの酸素元素を含む少なくとも 1つ以上の 5〜 7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わし、 前記環状構造 は置換されていてもよいビニレン結合、 または置換されていてもよいフエ二 レン構造を含んでいてもよい。 ）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む高分子である請求の範囲 5 に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7 . 高分子が、 ポリア二リン、 ポリオキシフエ二レン、 ポリフエ二レンサ ルファイド、 ポリチォフェン、 ポリフラン、 ポリピロール、 ポリメチルピロ ール、 及ぴこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される請求の範囲 5に 記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8 . 高分子が、 ポリ （3， 4—エチレンジォキシチォフェン） である請求 の範囲 7に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9 . 有機半導体の電導度が 1 0―1〜 1 0 3 S Z c mの範囲である請求の範 囲 1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
1 0 . 陽極が焼結体または箔である請求の範囲 1に記載の固体電 解コンデンサの製造方法。
1 1 . ニオブを主成分とする合金が、 ニオブタンタル合金、 ニォ プジルコユウム合金、 及ぴニオブシリコン合金から選択される請求 の範囲 1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
1 2 . 焼結体の比表面積が、 0. 2〜 7 m 2Z gである請求の範囲 1 0記載の固体電解コンデンサの製造方法。
1 3. 前記陽極に、 ニオブ、 一部窒化されたニオブ、 一部酸化さ れたニオブ、 及びタンタルから選ばれる材質のリ一ド線が電気的 · 機械的に接続されている請求の範囲 1記載の固体電解コンデンサの 製造方法。
1 4. 20 0〜1000°Cの温度に曝す時間が、 1 0秒から 1 0 0時 間である請求の範囲 1記載の固体電解コンデンサの製造方法。
1 5. 有機半導体層上に導電体層を設ける請求の範囲 1記載の固 体電解コンデンサの製造方法。
1 6. 請求の範囲 1乃至 1 5のいずれかに記載された製造方法に よって作製された固体電解コンデンサ。
1 7. 請求の範囲 1 6に記載された固体電解コンデンサを使用し た電子回路。
1 8. 請求の範囲 1 6に記載された固体電解コンデンサを使用し た電子機器。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269579A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサ用陽極材料の製造方法
JP2007123629A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Nichicon Corp 固体電解コンデンサとその製造方法
JP2007165775A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Showa Denko Kk 乾燥装置
US7876548B2 (en) 2007-04-20 2011-01-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Niobium solid electrolytic capacitor and its production method
WO2011013375A1 (ja) * 2009-07-29 2011-02-03 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP2015029156A (ja) * 2005-09-13 2015-02-12 ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＨ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ 電解コンデンサの製造方法
JP2015046633A (ja) * 2005-09-13 2015-03-12 ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＨ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ 高公称電圧を有する電解質キャパシタを製造する方法
JP2017212281A (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 国立大学法人北海道大学 キャパシタ及びキャパシタの製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143477A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Cabot Supermetal Kk ニオブ粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ
KR20060039924A (ko) * 2003-07-31 2006-05-09 가부시키가이샤 가네카 이온성 액체를 사용한 금속 표면 산화 피막 형성 방법,전해콘덴서 및 그 전해질
US7169284B1 (en) * 2003-09-22 2007-01-30 Pacesetter, Inc. High surface area cathode for electrolytic capacitors using conductive polymer
DE502004009915D1 (de) * 2003-10-17 2009-10-01 Starck H C Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Aussenschicht
US7715174B1 (en) * 2004-05-17 2010-05-11 Pacesetter, Inc. Electrolytic capacitors with alternate cathode materials for use in pulse discharge applications
JP4689222B2 (ja) * 2004-09-22 2011-05-25 信越ポリマー株式会社 導電性塗布膜およびその製造方法
JP4519679B2 (ja) * 2005-02-21 2010-08-04 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子組成物およびそれを用いた固体電解コンデンサ
DE102005033839A1 (de) * 2005-07-20 2007-01-25 H.C. Starck Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht und Verfahren zur ihrer Herstellung
EP1922739A1 (en) * 2005-08-19 2008-05-21 Avx Limited Solid state capacitors and method of manufacturing them
US8027150B2 (en) * 2007-02-09 2011-09-27 Kaneka Corporation Conductive polymer solid electrolytic capacitor
US7837743B2 (en) 2007-09-24 2010-11-23 Medtronic, Inc. Tantalum anodes for high voltage capacitors employed by implantable medical devices and fabrication thereof
DE102007048212A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit polymerer Zwischenschicht
DE102008063853B4 (de) 2008-12-19 2012-08-30 H.C. Starck Gmbh Kondensatoranode

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06283389A (ja) 1993-03-26 1994-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルミ電解コンデンサ用陽極箔の化成方法
JPH08296088A (ja) 1995-04-24 1996-11-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JP2002093666A (ja) * 2000-09-20 2002-03-29 Showa Denko Kk ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ
WO2002045106A2 (en) 2000-11-30 2002-06-06 Showa Denko K.K. Powder for capacitor, sintered body thereof and capacitor using the sintered body
JP2002246273A (ja) 2001-02-14 2002-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59115517A (ja) * 1982-12-22 1984-07-04 日本電気株式会社 電解コンデンサの製造方法
JPS60147110A (ja) * 1984-01-11 1985-08-03 日本電気株式会社 電解コンデンサの製造方法
US4805074A (en) * 1987-03-20 1989-02-14 Nitsuko Corporation Solid electrolytic capacitor, and method of manufacturing same
JPH02267915A (ja) * 1989-04-07 1990-11-01 Hitachi Aic Inc 固体電解コンデンサの製造方法
JPH0638385B2 (ja) * 1989-06-23 1994-05-18 エルナー株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JP2923135B2 (ja) * 1992-09-03 1999-07-26 ローム株式会社 固体電解コンデンサの製法
US5812367A (en) * 1996-04-04 1998-09-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitors comprising a conductive layer made of a polymer of pyrrole or its derivative
JP3255091B2 (ja) * 1997-08-28 2002-02-12 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP3974706B2 (ja) * 1998-03-24 2007-09-12 富士通メディアデバイス株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
US6462934B2 (en) * 1998-09-16 2002-10-08 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
JP2001110681A (ja) * 1999-10-12 2001-04-20 Fujitsu Media Device Kk 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US6552896B1 (en) * 1999-10-28 2003-04-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same
JP4453890B2 (ja) * 2001-04-12 2010-04-21 昭和電工株式会社 ニオブコンデンサの製造方法。
JP2002367867A (ja) * 2001-06-06 2002-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサ用電極部材とその製造方法及びこれを用いた固体電解コンデンサ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06283389A (ja) 1993-03-26 1994-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルミ電解コンデンサ用陽極箔の化成方法
JPH08296088A (ja) 1995-04-24 1996-11-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JP2002093666A (ja) * 2000-09-20 2002-03-29 Showa Denko Kk ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ
WO2002045106A2 (en) 2000-11-30 2002-06-06 Showa Denko K.K. Powder for capacitor, sintered body thereof and capacitor using the sintered body
JP2002246273A (ja) 2001-02-14 2002-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4508913B2 (ja) * 2005-03-23 2010-07-21 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサ用陽極材料の製造方法
JP2006269579A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサ用陽極材料の製造方法
JP2015029156A (ja) * 2005-09-13 2015-02-12 ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＨ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ 電解コンデンサの製造方法
JP2015046633A (ja) * 2005-09-13 2015-03-12 ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＨ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ 高公称電圧を有する電解質キャパシタを製造する方法
JP4671350B2 (ja) * 2005-10-28 2011-04-13 ニチコン株式会社 固体電解コンデンサとその製造方法
JP2007123629A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Nichicon Corp 固体電解コンデンサとその製造方法
JP2007165775A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Showa Denko Kk 乾燥装置
US7876548B2 (en) 2007-04-20 2011-01-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Niobium solid electrolytic capacitor and its production method
WO2011013375A1 (ja) * 2009-07-29 2011-02-03 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JPWO2011013375A1 (ja) * 2009-07-29 2013-01-07 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
US8512423B2 (en) 2009-07-29 2013-08-20 Showa Denko K.K. Method for producing solid electrolytic capacitor
JP2017212281A (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 国立大学法人北海道大学 キャパシタ及びキャパシタの製造方法
WO2017203726A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 株式会社トーキン キャパシタ及びキャパシタの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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