JP4671350B2

JP4671350B2 - 固体電解コンデンサとその製造方法

Info

Publication number: JP4671350B2
Application number: JP2005315178A
Authority: JP
Inventors: 恵名渕
Original assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Current assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2025-10-28
Also published as: JP2007123629A

Description

本発明は、固体電解質を陰極として備えた固体電解コンデンサの新規な製造方法に関し、特に、優れた電気特性を有する固体電解コンデンサに関するものである。

固体電解コンデンサの素子は、ニオブ、タンタルなどの弁作用金属粉末を板状に加圧成形・焼結して陽極体を構成したのち、これを化成液中において電解処理することによって陽極体の表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成し、その上に二酸化マンガン、導電性高分子などの固体電解質層、カーボン・銀などからなる陰極引出層を順次形成した構成となっている。

この場合、誘電体となる酸化皮膜層の特性は、破壊電圧特性・漏れ電流特性などコンデンサとしての性能に大きく影響するので、従来からその酸化皮膜層の形成処理の工程には各種の工夫がなされている。
その一つの方法として、陽極酸化を２回以上に分けて行ない、その間で、形成された酸化皮膜層を熱処理して皮膜の改質を図ることが知られている。

例えば、第１段陽極酸化を行なったのち、この酸化皮膜層を酸素雰囲気中において２００〜４００℃で熱処理を行なってから第２段陽極酸化を行なう処理を複数回繰り返すことによって、酸化皮膜層を改質する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
これらの従来方法は、所定の定格容量を得るため、第１段陽極酸化・第２段陽極酸化ともに、同一電圧で陽極酸化処理し、所定の膜厚に成長させており、また、中間の熱処理温度を高い温度にした場合は、酸化皮膜層の劣化を来し、逆に漏れ電流や破壊電圧が悪化することも知られている。
特開昭５５−１６５６２２特開２００２−２４６２７３

一般に、弁作用金属の酸化皮膜層を構成する場合、同じ表面積をもつ酸化皮膜層では、皮膜の厚さは容量と破壊電圧とに関係し、皮膜の厚さが薄いほど容量が大きく、逆に、皮膜が厚いほど破壊電圧特性が向上する。また、陽極酸化では印加電圧が高いほど厚い皮膜が形成される。従って、コンデンサの定格容量が定まれば陽極酸化電圧も略定まってくるため、通常の汎用の高圧用固体電解コンデンサでは、６０〜２００Vの範囲の陽極酸化電圧が選択されていることが多い。

また、従来、陽極酸化の過程では、化成液中に発生したガスや不純物などによって皮膜内に不均質部分が生じやすく、漏れ電流の増加を来すことがあった。

上記問題を解決するため、陽極酸化にて形成された酸化皮膜層を熱処理する方法がある。本方法は、第１段陽極酸化にて皮膜内に生じた不均質部分や、皮膜の厚さ方向への酸素の拡散が不十分であった部分に対し、空気中から酸素を取り込み、この酸素を皮膜内全体へ均一に拡散浸透させ、次段の第２段陽極酸化工程において、この拡散された酸素原子と弁作用金属例えばタンタル原子との電気化学的結合を促進助長し、強固で緻密な酸化皮膜層を得るものである。

この場合酸化皮膜層の表面積が大きい時は、効率的で緻密な酸化皮膜層が得られるが、粉末のＣＶ値が低く、表面積の小さい弁作用金属粉末では、熱処理時に曝される酸化皮膜層の表面積が小さくなるため、コンデンサとしての電気特性改善効果が十分得られないという問題点もあった。

また、これを修復するために、陽極酸化処理と熱処理を何度も繰り返すなどの手法も行なわれていたが、製造コスト、作業効率の面でも問題が残る。

本発明者は、前記陽極酸化電圧、熱処理温度、酸化皮膜層を成長させる陽極体上の表面積との関係について研究した結果、次のような相関現象を見出した。
即ち、粒子サイズが大きく表面積が小さい（粉末のＣＶ値の低い）弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られた陽極体に、最初は定格以下の低い電圧で薄い酸化皮膜層を予備的に形成しておき、これを従来の熱処理温度より高い温度で熱処理することによって、外部からの熱が皮膜内部に伝わりやすくなり、皮膜内での酸素拡散・浸透が活性化すること、またこれに伴って酸化皮膜層内に内在する欠陥部分（酸素不足部分・酸素過剰部分・結晶成長部など）が修復されるため、次段の所望電圧による陽極酸化処理によって欠陥部分がなくなり、所望の厚みをもつ均質で安定な酸化皮膜層を形成することが出来ることである。

本発明はこの現象に着目し、所望の静電容量を備え且つ改善された電気特性を有する酸化皮膜層をもつ新規な固体電解コンデンサの開発に成功したものである。即ち、予備的な酸化皮膜層を介在させて膜質の改善効果を高めるという全く新しい着想を提供したものである。

即ち本発明は、陽極体の表面積に関係する弁作用金属粉末のＣＶ値と、陽極酸化電圧、熱処理温度との関係を、特定の条件に選定することによって、２段階陽極酸化と熱処理の併用による電気特性改善効果を十二分に達成したものである。
上記目的を達成するための弁作用金属粉末のＣＶ値（焼結前の粉末粒子のサイズ）は、１０〜５０ｋＣＶに選定するのが望ましい。

本発明の第１発明は、上記目的を達成するために、弁作用金属粉末を加圧成形・焼結して構成した陽極体を、化成液中において陽極酸化してその表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成し、その上に固体電解質層・陰極引出層からなる陰極部を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記陽極体は、弁作用金属粉末のＣＶ値（粒子サイズ）が５０ｋＣＶ以下の粉末の焼結体で構成され、前記陽極体を化成液中において３０〜６０Ｖの電圧で第１段陽極酸化を行う第１の陽極酸化工程と、酸化した前記陽極体を化成液から取り出して４５０〜６００℃の高温で熱処理する熱処理工程と、前記熱処理後の前記陽極体を化成液中で、６０〜２００Ｖの電圧であって第１段陽極酸化電圧より高い電圧で第２段陽極酸化処理を行う第２の陽極酸化工程と、を備え、前記第１の陽極酸化工程では、前記第２の陽極酸化工程で形成される酸化皮膜層よりも厚さが薄い酸化皮膜層を予備的に形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

上記方法により、従来のように陽極酸化と熱処理を何回も繰り返すなどの複雑な工程を経ることなく、簡易な方法で優れた性能の固体電解コンデンサが得られる。即ちこの方法によれば、弁作用金属粉末を成形、焼結した陽極体を第１段陽極酸化、1回のみの熱処理、第２段陽極酸化の簡易な工程のみで、十分な性能の固体電解コンデンサが得られるので、製造工程の省力化も図ることができる。

また第２発明は、前記第１発明によって製造された酸化皮膜層を備えた固体電解コンデンサの物の発明であり、優れた漏れ電流特性、破壊電圧特性をもつ品質の安定した固体電解コンデンサを提供するものである。

即ち、粉末のＣＶ値が低い陽極体は表面積が小さいため、最初に形成する酸化皮膜層の皮膜を薄くしてこれを高温熱処理することにより、皮膜内に十分酸素を浸透・拡散させることができ、その後通常の電圧で第２段陽極酸化したとき、弁作用金属と酸素との電気化学反応が円滑に進行し、皮膜面での熱酸化現象も起こらず、所望厚さの酸化皮膜層を備えた良好な電気特性のコンデンサが得られる。

尚、本発明の陽極酸化処理に使用される化成液は、リン酸、アジピン酸、クエン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、硝酸、ホウ酸など各種のものが利用される。

また弁作用金属粉末としては、ニオブ、タンタルなど従来この種の固体電解コンデンサに用いられている金属粉末を用いることにより、本発明の効果が得られる。

本発明における熱処理装置も、温度を高く設定する以外従来と大きく変わるものではなく、４５０〜６００℃で１０〜６０分間、酸化皮膜層を加熱処理できる装置であれば利用できるし、場合によっては、減圧雰囲気中または特定ガスの雰囲気中で加熱処理してもよい。

酸化皮膜層上に形成する固体電解質も、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯体、導電性高分子など各種のものが従来通り利用できるのは当然である。

近年、より小形で大容量の固体電解コンデンサが要求されており、陽極体を構成する弁作用金属粉末のＣＶ値は７０〜１００ｋＣＶなどより細かい粒子サイズのものが使用される傾向がある。しかし、本発明の製造方法によれば、弁作用金属粉末の粒子としてＣＶ値５０ｋＣＶ以下のサイズのものを選択使用し、細かいサイズの粉末は使用しないので、第１段の低電圧による陽極酸化、高温での熱処理、所定電圧による第２段陽極酸化という特有の工程を組み合わせることにより、比較的簡易な工程で、破壊電圧特性、漏れ電流特性の双方に優れた固体電解コンデンサを製造できる。さらに、従来のように陽極酸化・熱処理を何度も繰り返す必要がないため、低い製造コストで良質の固体電解コンデンサを安定して提供することができる。

（実施例１）
弁作用金属として、粉末のＣＶ値が１０ｋＣＶのタンタルからなる弁作用金属粉末を使用し、これに陽極リードを植立し、板状に加圧成形したのち高真空雰囲気中で焼結して陽極体を作製し、これをリン酸水溶液からなる化成液中に浸漬し、４５Ｖの低電圧で約１２０分間陽極酸化して前記陽極体の表面に薄い酸化皮膜層を形成した。次いでこの陽極体を化成液から引き上げ、熱処理炉に入れて４５０℃で約２０分熱処理したのち、再び前記化成液中に入れて、７５Ｖの電圧で第２段陽極酸化処理を行ない、所定厚さの酸化皮膜層を形成した。

続いて、この酸化皮膜層を誘電体として、その上に二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成し、さらにその上にカーボン・銀ペーストを順次塗布、硬化して陰極引出層を形成した。その後、陽極リードと陽極リードフレームとを抵抗溶接で接続し、陰極引出層と陰極リードフレームとを導電性接着剤を介して接続した後、トランスファーモールドにより外装樹脂を形成し、定格２５Ｖ−４７μＦの固体電解コンデンサを作製した。
このようにして作製した固体電解コンデンサの漏れ電流値（μＡ）及び破壊電圧（Ｖ）を測定した。表１の（Ａ）項は陽極体を構成するタンタルからなる弁作用金属粉末のＣＶ値を、（Ｂ）項は第１段陽極酸化電圧を、（C）項は熱処理条件を、（D）項は第２段の陽極酸化電圧を、（E）項は各実施例・比較例に示した条件で作製した固体電解コンデンサの電気特性をそれぞれ示す。

（実施例２）
陽極酸化工程で行う熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の条件で固体電解コンデンサを作製した。

（実施例３）
弁作用金属粉末のＣＶ値を５０ｋＣＶとした以外は、実施例１と同様の条件で固体電解コンデンサを作製した。

（実施例４）
弁作用金属粉末のＣＶ値を５０ｋＣＶとした以外は、実施例２と同様の条件で固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
熱処理温度を４００℃とした以外は、実施例１と同じ条件で固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
熱処理温度を４００℃とした以外は、実施例３と同様の条件で固体電解コンデンサを作製した。

（比較例３）
熱処理温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で固体電解コンデンサを作製した。

（比較例４）
熱処理温度を６５０℃とした以外は、実施例３と同様の条件で固体電解コンデンサを作製した。

（比較例５）
弁作用金属粉末のＣＶ値を７０ｋＣＶの細かい粒子とした以外は、実施例１と同様の条件で固体電解コンデンサを作製した。

（比較例６）
弁作用金属粉末のＣＶ値を７０ｋＣＶとした以外は、実施例２と同様の条件で固体電解コンデンサを作製した。

（比較例７）
弁作用金属粉末のＣＶ値を７０ｋＣＶとし、熱処理温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で固体電解コンデンサを作製した。

（比較例８）
弁作用金属粉末のＣＶ値および熱処理温度を実施例３と同じにした陽極体を、第１段陽極酸化電圧、第２段陽極酸化電圧を共に７５Ｖで陽極酸化処理した以外は、実施例１と同様の条件で固体電解コンデンサを作製した。

（比較例９）
粉末のＣＶ値および熱処理温度を前記比較例８と同じにした陽極体を、陽極酸化工程において第１段陽極酸化電圧を７５Ｖと高い電圧で陽極酸化処理し、熱処理後の第２段陽極酸化処理を４５Ｖと第１段陽極酸化電圧より低い電圧で陽極酸化処理した例で、その他の条件は実施例３と同じにして固体電解コンデンサを作製した。

表１の実施例１〜４と各比較例とを比較すると明らかなように、実施例は漏れ電流１．２００〜１．３００μＡの範囲であったのに対し、比較例は何れも２．０００μＡ以上の漏れ電流が実測されており、本発明によって漏れ電流特性が大幅に改善されることが判る。又、本実施例では破壊電圧も７０Vを超える値が計測されており、顕著な特性改善の効果が見られる。ここで、熱処理温度が４００℃（比較例１、２）、６５０℃（比較例３、４）では、電気特性が悪化するため、熱処理温度は４５０〜６００℃が望ましい。

又、比較例８、９と実施例３を比較すると判るように、粉末のＣＶ値・熱処理温度の条件が同じ場合であっても、第１段陽極酸化電圧と第２段陽極酸化電圧の条件を本実施例のように選定した場合にのみ、漏れ電流・破壊電圧の改善効果が見られる。

さらに、比較例５〜７と実施例１〜４とを比較すると判るように、陽極酸化条件・熱処理条件が略同じであっても、粉末のＣＶ値を低く選定した場合（１０〜５０ｋＣＶ）のみ、本発明の電気特性の改善が得られる。

第１段陽極酸化の電圧は、第２段陽極酸化の電圧より低くすればよいが、第２段陽極酸化後、より均質で安定な酸化皮膜層を形成するためには、第１段陽極酸化の電圧を３０〜６０Ｖとすることが好ましい。３０Ｖ未満では、皮膜厚みが薄いため、熱処理にて酸化皮膜層の劣化が始まり、６０Ｖを超えると、熱処理による効果が十分得られない。

本発明の製造方法によれば、漏れ電流特性・破壊電圧特性の優れた高性能の固体電解コンデンサを複雑な工程によることなく低コストで製造でき、又、得られた固体電解コンデンサは、各種電子回路や電源機器など各種産業分野で幅広く利用できる。

Claims

弁作用金属粉末を加圧成形・焼結して構成した陽極体を、化成液中において陽極酸化処理してその表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成し、その上に固体電解質層・陰極引出層からなる陰極部を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記陽極体は、弁作用金属粉末のＣＶ値（粒子サイズ）が５０ｋＣＶ以下の粉末の焼結体で構成され、
前記陽極体を化成液中において３０〜６０Ｖの電圧で第１段陽極酸化を行う第１の陽極酸化工程と、
酸化した前記陽極体を化成液から取り出して４５０〜６００℃の高温で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理後の前記陽極体を化成液中で、６０〜２００Ｖの電圧であって第１段陽極酸化電圧より高い電圧で第２段陽極酸化処理を行う第２の陽極酸化工程と、
を備え、
前記第１の陽極酸化工程では、前記第２の陽極酸化工程で形成される酸化皮膜層よりも厚さが薄い酸化皮膜層を予備的に形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
弁作用金属粉末を加圧成形・焼結して構成した陽極体と、その表面に形成された誘電体となる酸化皮膜層と、さらにその上に形成された固体電解質層・陰極引出層からなる陰極部とを備えた固体電解コンデンサであって、
前記弁作用金属粉末のＣＶ値が５０ｋＣＶ以下に選定され、前記酸化皮膜層が、３０〜６０Ｖの電圧による第１段陽極酸化を行う第１の陽極酸化処理と６０〜２００Ｖの電圧であって第１段陽極酸化電圧より高い電圧による第２段陽極酸化を行う第２の陽極酸化処理とによって形成され、且つ前記酸化皮膜層が、前記第１の陽極酸化処理と前記第２の陽極酸化処理との間で４５０〜６００℃の範囲で熱処理されたものであり、前記第１の陽極酸化処理で形成される酸化皮膜層は、前記第２の陽極酸化処理で形成される酸化皮膜層よりも厚さが薄く、予備的に形成された酸化皮膜層であることを特徴とする固体電解コンデンサ。