KR20060039924A - 이온성 액체를 사용한 금속 표면 산화 피막 형성 방법,전해콘덴서 및 그 전해질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 표면의 산화 피막 형성 수단, 산화 피막 결함의 수복 수단, 그 수단을 이용한 고성능 전해콘덴서 및 그 전해질을 제공한다. 이온성 액체를 함유하는 용액을 사용하여 양극산화함으로써 금속이나 그 합금 표면에 산화 피막을 용이하게 형성하는 방법이다. 이 방법의 응용으로서, 이온성 액체, 이온성 액체에 염을 첨가한 용액, 또는 도전성 고분자 또는 TCNQ염에 이온성 액체를 첨가한 용액을 전해질로서 사용하고, 금속으로서 밸브 금속 또는 그 합금을 사용하는, 등의 방법에 의해 산화 피막 결함의 수복 수단을 구비한 전해콘덴서의 구성이 가능해진다.
양극산화, 산화 피막, 전해콘덴서
Description
본 발명은 양극산화에 의한 금속 표면의 산화 피막 형성 방법 또는 금속 산화 피막의 수복 방법 및 그들의 방법에 의한 산화 피막의 형성, 수복 원리를 응용한 전해콘덴서와 그 전해질에 관한 것이다.
양극산화법은 금속을 양극으로 하여 산성 용액, 또는 중성 용액 중에서 금속 표면에 산화 피막을 형성하는 방법이다. 이 방법은 알루미늄이나 탄탈 등의 밸브 금속(valve metal) 표면으로의 산화 피막 형성에 사용되는 경우가 많고, 예를 들면 알루미늄을 예로 하면, 황산, 옥살산, 인산 등의 산성 용액 중에서는 두꺼운 다공질형의 산화 피막이 생성되고, 붕산염, 인산염, 아디핀산염 등의 중성 용액 중에서는 얇고 치밀한 배리어형의 피막이 생성된다. 다공질형의 알루미늄 산화 피막은 금속의 방식(防蝕), 마찰 방지, 및 착색에 의한 장식 등의 목적으로 사용되고, 배리어형의 피막은 전해콘덴서의 유전체로서 널리 사용되고 있다.
전해콘덴서는 일반적으로 알루미늄이나 탄탈 등의 밸브 금속을 양극, 그 표면에 형성된 산화 피막을 유전체로 하고, 그 유전체와 전해액을 사이에 두고 음극 을 형성한 구성으로 되어 있다. 이 전해콘덴서에서의 구동용 전해액에는 두가지 중요한 역할이 있다. 하나는 사실상의 음극으로서의 작용이며, 이것은 양극상의 유전체로부터 정전용량을 인출하는 역할을 담당하고 있고, 높은 전기전도성, 즉 높은 전자전도성이 요구되고 있다. 다른 하나는 매우 얇은 산화 피막을 보호·수복하는 작용이며, 전해질이 갖는 이온전도성에 의거하여 알루미늄이나 탄탈의 산화 피막의 결함 부분에 새로 산화물을 형성하는 화학 작용이며, 상기 양극산화법은 전해콘덴서에서의 유전체 산화 피막의 형성, 및 산화 피막의 결함 수복의 목적으로 사용되고 있다. 그 때문에, 전해콘덴서의 전해액에는 양극산화의 능력을 갖는 것이 필요하다.
일반적으로, 전해콘덴서용의 전해액으로는 유기산, 무기산, 또는 그들의 염이 첨가된, 에틸렌글리콜이나 γ-부티로락톤 등의 유기 용매가 사용된다. 첨가되는 유기산이나 무기산 또는 그들의 염으로서 구체적으로는, 인산, 포름산, 아세트산, 아디핀산 암모늄, 숙신산 암모늄, 3급 아민류, 4급 암모늄염 등이 사용된다. 이러한 복합 전해액계가 사용되는 이유는 이온 전도성이 뛰어난 전해질로 하기 위해서이다. (특허문헌 1)
그러나, 이러한 액체 전해질은 상기와 같은 첨가물을 첨가함에 의해, 전도도의 향상을 도모하고 있으나 그 값은 기껏해야 10-3S/cm 정도이며, 저(低)임피던스 콘덴서의 실현에는 불충분한 것이었다. 또한 이러한 액체 전해질에는, 사용된 용매의 증발에 의한 드라이 업이라는 현상이 있고, 드라이 업이 일어나면 양극산화 성, 전도성이 함께 소실되기 때문에, 장기 수명이나 내열성에는 불충분한 특성이었다.
이러한 특성을 개선하기 위해서, 용융염을 콘덴서용 전해질로서 사용하기 위한 검토가 되고 있으며, 예를 들면 용매를 사용하지 않고 공액 이중 결합을 갖는 함질소 복소환 양이온(cation) 또는 공액 이중 결합을 갖는 함질소 복소환으로 이루어지는 전해질염을, 용융 또는 용융 후 고화시켜서 콘덴서용 전해질을 구성하는 검토가 이루어지고 있다(비특허문헌 1).
또한, 용매를 사용하지 않고 카복실산염과 카복실산을 혼합하여 용융 상태로 한 전해콘덴서용 전해질을, 단독 또는 세퍼레이터(separator)와 함께 양극 박(箔)과 음극의 사이에 개재시켜서 콘덴서를 구성하는 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 2). 그러나, 이들 전해질은 상온에서는 고체이기 때문에 그 양극산화의 능력이 현저하게 작아지는 것, 및 전도도 특성이 나쁘기 때문에 아직 실용화에는 이르지 못하고 있다.
한편, 근년 용매를 함유하지 않는 고체상의 콘덴서가 개발되고 있다. 구체적으로는, 폴리피롤, 폴리아닐린, 또는 폴리티오펜 유도체 등의 도전성 고분자를 전해질로서 사용한 것이다. 이들 도전성 고분자는 상기의 종래의 전해질 및 용매로 이루어지는 전해액에 비해서 그 전기 전도도(전자 전도성)가 훨씬 높기 때문에, 그들을 전해질로 하는 콘덴서에서는 내부 임피던스를 저감할 수 있고, 특히 고주파회로용 콘덴서로 했을 경우에 뛰어난 특성을 발휘한다. 따라서, 이러한 도전성 고분자 콘덴서는 전해콘덴서의 시장에서 중요한 지위를 형성하고 있다.
그러나, 도전성 고분자는 본질적으로 이온전도성은 갖고 있지 않으므로, 전해콘덴서의 산화 피막의 수복성이라고 하는 양극산화성 작용의 관점에서는, 종래 전해액을 사용한 콘덴서와 비교하여 훨씬 뒤떨어지는 것이었다. 일반적으로 도전성 고분자 콘덴서에서는, 유전체 피막이 파손했을 때에 발생하는 쥴 열(Joule heat)에 의해, 그 파손부의 유전체 표면에 존재하는 도전성 고분자가 그의 탈도프(de-doping) 반응에 의해 절연화함에 의해 유전체 피막의 파괴를 방지하고 있다고 말해지고 있다. 이러한 메커니즘은, 종래의 전해액을 사용한 콘덴서의 산화 피막 수복 작용에서 발현되고 있는 메커니즘과는, 근본적으로 원리가 다른 것이다(비특허문헌 2).
이 결과, 도전성 고분자 콘덴서에서는 높은 내전압의 콘덴서를 만들 수 없다는 결점이 있었다. 구체적으로는, 통상 알루미늄을 양극으로서 사용한 도전성 고분자 콘덴서에서는, 예를 들면 70V 화성(化成)을 행한 경우, 16V 정도, 탄탈을 사용한 도전성 고분자 콘덴서에서는, 예를 들면 34V 화성을 행한 경우, 12V 정도까지의 내전압의 콘덴서 밖에 제조할 수 없는 것이 현상태다. 여기서, 70V 화성이라 함은 밸브 금속 표면에 유전체의 산화 피막을 형성할 때에, 밸브 금속에 인가하는 직류전압 즉 화성 전압이 70V인 것을 의미한다. 물론, 화성 전압을 크게 하여 내전압을 올리는 것은 원리적으로는 가능하지만, 그 경우에는 화성 전압이 높아짐에 따라 콘덴서 용량이 작아지고, 또한 화성 전압을 높게 해도 내전압은 그것에 비례해서 상승하지 않으므로 좋은 방법이라고는 말할 수 없다.
이러한 도전성 고분자 콘덴서의 내압 특성을 향상시키는 시도로서, 도전성 고분자, 및 유기산 오늄염으로 이루어지는 전해질을 사용한 것을 특징으로 하는 전해콘덴서가 개시되어 있다.(특허문헌 3). 그러나 이 유기산 오늄염은 기본적으로는 고체 상태의 염을 상정한 것으로 생각된다. 그 때문에 내압 특성을 향상시키기 위해서는, 도전성 고분자(A)와 유기산 오늄염(B)의 바람직한 비율은 (A):(B)=1:0.1∼5, 더욱 바람직한 범위는 (A):(B)=1:0.2∼2로 되어 있다. 그러나, 이러한 비율의 범위에서는 확실히 내압 특성은 향상하지만 그 전도도 특성은 나빠지고, 그것은 콘덴서의 임피던스 특성을 열화시키는 것으로 되어 바람직하지 않다. 이상과 같은 전해콘덴서에 관련한 기술과는 별도로, 근년 상온에서 액체상인 용융염이 개발되어 주목받고 있다. 이들은 이온성 액체로 호칭되며, 이미다졸리움이나 피리디늄 등의 4급염 양이온과 적당한 음이온(Br-, AlCl-, BF4 -, PF6 - 등)의 조합으로 구성되어, 할로겐을 포함하는 것이 많다. 이온성 액체는 비휘발성, 불연성, 화학적 안정성, 고이온전도성 등의 특징을 갖고, 각종 합성이나 촉매반응 등의 화학 반응에 사용되는 재이용 가능한 그린 솔벤트로서 주목받고 있다. 그러나, 이온성 액체를 양극산화성의 관점, 즉 밸브 금속 표면에서의 산화 피막의 형성 또는 산화 피막의 수복성의 관점에서 검토한 예는 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특개평 5-13278
특허문헌 2: 일본 특개평 5-101983
특허문헌 3: 일본 특개 2003-22938
비특허문헌 1: 전해 축전기평론, 53권, No1, 101쪽(2002년)
비특허문헌 2: 전해 축전기평론, 53권, No1, 95쪽(2002년)
[발명의 개시]
본 발명자는, 이러한 상황을 감안하여, 증발에 의한 드라이 업이 없는 이온성 액체가 뛰어난 산화성을 가짐을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 이온성 액체의 존재 하에 양극산화를 행하여 금속 표면에 산화 피막을 용이하게 형성하는 방법, 또는 이미 형성되어 있는 금속 산화 피막의 수복 방법, 및 그들의 방법에서의 산화 피막 형성능을 응용함에 의해, 유전체 형성이나 유전체 수복 성능을 각별히 향상시킨 전해콘덴서에 관한 것이다. 또한, 이 이온성 액체를 도전성 고분자 전해질이나 TCNQ염 전해질 등의 고체 전해콘덴서용 전해질과 조합함으로써, 뛰어난 전자전도성과 산화 피막의 수복성을 실현할 수 있고, 저임피던스로 고내전압의 전해콘덴서를 구성 가능하게 한 것이다.
본 발명은 이하의 태양을 포함하는 것이다.
1.이온성 액체의 존재 하에 양극산화하는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
2.이온성 액체의 존재 하에 양극산화함으로써, 미리 금속 표면에 형성된 산화 피막의 결함을 수복하는 상기 1 기재의 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
3.금속이 알루미늄 및/또는 그의 합금, 탄탈 및/또는 그의 합금, 니오븀 및/또는 그의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 1, 2기재의, 양극산화에 의한 금속표면의 산화 피막 형성 방법.
4.이온성 액체의 음이온 성분이 불소를 함유하는 원자단인 것을 특징으로 하 는 상기 1 내지 3 기재의 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
5.이온성 액체의 음이온 성분이 설폰산 음이온(-SO3 -)을 함유하는 원자단인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 기재의 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
6.이온성 액체의 음이온 성분이 카복실레이트(-COO-)를 함유하는 원자단인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 기재의 양극산화에 의한 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
7.이온성 액체의 양이온(cation) 성분이, 이미다졸리움 유도체, 암모늄 유도체, 피리디늄 유도체로부터 선택되는 1이상인 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 6 기재의 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
8.이온성 액체와 암모늄염, 아민염, 4급 암모늄염, 3급 아민 및 유기산으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 용액을 이용한 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 7 기재의 양극산화에 의한 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
9.산화 피막을 수복하기 위한, 상기 1∼8에 기재된 수단을 구비한 전해콘덴서.
10.산화 피막을 수복하기 위한 수단으로서, 적어도 1종의 이온성 액체를 함유하는 용액이 전해질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전해콘덴서.
11.용액이 도전성 고분자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 10 기재의 전해콘덴서.
12.도전성 고분자가 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 11 기재의 전해콘덴서.
13.이온성 액체와 도전성 고분자의 중량비(이온성 액체/도전성 고분자)가 1/10미만∼1/10000의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 11 또는 12 기재의 전해콘덴서.
14.용액이 TCNQ염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 10∼13 기재의 전해콘덴서.
15. TCNQ염이, N위치를 알킬 치환한 함질소 복소환 화합물을 도너(donor)로 하고, TCNQ를 억셉터(acceptor)로 하는 염인 것을 특징으로 하는 상기 14 기재의 전해콘덴서.
16.이온성 액체의 음이온 성분이, 적어도 불소를 함유하는 원자단인 것을 특징으로 하는 상기 11∼15 기재의 전해콘덴서.
17.이온성 액체의 음이온 성분이, 적어도 설폰산 음이온(-SO3 -)을 함유하는 원자단인 것을 특징으로 하는 상기 10∼15 기재의 전해콘덴서.
18.이온성 액체의 음이온 성분이 적어도 카복실레이트(-COO-)를 함유하는 원자단인 것을 특징으로 하는 상기 10∼15 기재의 전해콘덴서.
19.이온성 액체와 TCNQ염의 중량비(이온성 액체/TCNQ염)이 1/2미만∼1/10000의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 14∼18 기재의 전해콘덴서.
20.이온성 액체에서의 양이온 성분이 이미다졸리움 유도체, 암모늄 유도체, 피리디늄 유도체인 것을 특징으로 하는 상기 10∼19 기재의 전해콘덴서.
21.상기 1∼8에 기재된 이온성 액체를 함유하는 용액으로서, 양극산화에 의한 금속 표면의 산화 피막 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 전해질.
22.상기 9∼22에 기재된 이온성 액체를 함유하는 용액으로서, 전해콘덴서에 사용되는 것을 특징으로 하는 전해질.
상기 제1 수단은, 본 발명자는 이온성 액체가 뛰어난 금속 산화 능력을 가짐을 알아내어 완성시킨 것이다. 제2 수단에 의해, 이온성 액체를 함유하는 용액은 미리 별도의 방법으로 형성시킨 금속 산화 피막의 결함을 수복할 수 있다. 제3 내지 7의 수단에 의해, 밸브 금속 표면에서의 산화 피막의 형성·수복에는 특히 뛰어한 능력을 발휘할 수 있다. 제8 수단에 의해, 밸브 금속 표면의 산화 피막의 형성 능력이나 산화 피막의 결함 수복 능력을 제어할 수 있다. 제9 수단은, 상기 어느 수단으로 형성시킨 양극산화에 의한 금속 표면의 산화 피막 형성 방법, 또는 산화 피막의 수복 방법을 사용한 전해콘덴서이다. 제10의 수단은, 상기 밸브 금속 표면의 산화 피막의 형성 방법이나 산화 피막의 결함 수복 방법을 전해콘덴서에 응용한 것이다. 제11 내지 13의 수단에 의해, 상기 전해콘덴서는, 도전성 고분자의 뛰어난 전자전도성과 이온성 액체의 뛰어난 이온전도성에 의거하는 산화 피막 수복성을 갖고, 임피던스 특성이 뛰어난 고성능 콘덴서로 된다. 제14 내지 15의 수단에 의해, TCNQ염에 의거하는 뛰어난 전자전도성과, 이온성 액체의 뛰어난 이온전도성에 의거하는 산화 피막 수복성을 갖고, 임피던스 특성이 뛰어난 고성능 콘덴서로 된다. 제15 내지 20의 수단에 의해, 밸브 금속 표면에서의 산화 피막의 형성·수복 에는 특히 뛰어난 능력을 발휘할 수 있다. 제21 및 22의 수단은, 전해콘덴서에 있어서 밸브 금속 표면에서의 산화 피막의 형성·수복 능력을 부여하는 전해질이다.
도 1은 전해액이 금속 산화 피막에 대한 수복 능력을 가진 경우에 관찰되는 전형적인 전류값 변화를 나타낸다.
도 2는 ILS-1을 사용하여 다음 조건으로 재화성(산화 피막 수복 실험)을 행한 경우의 전류 변화를 나타낸다. 초기 화성 전압 200V, 전압 상승 속도:1V/초, 측정:실온
도 3은 아디핀산 수용액(1 g/l)을 사용하여 다음 조건으로 재화성(산화 피막 수복 실험)을 행한 경우의 전류 변화를 나타낸다. 초기 화성 전압 200V, 전압 상승 속도:1V/초, 측정:실온
도 4는 도전성 고분자 전해 중합 장치의 개념도를 나타낸다.
<부호의 설명>
A: 재화성 반응에 의해 전류가 감소하기 시작하는 점
B: 재화성 종료 점, C: 전해액의 내압을 나타내는 점
1: 중합 개시 전극, 2: 알루미늄 박
3: 유전체층, 4: 이산화망간 도전층
5: 도전성 고분자층, 6: 전해액, 7: 음극
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해서 여러가지로 검토를 행하여, 이온성 액체라 불리는 일련의 화합물군이 뛰어난 양극산화성을 나타냄을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 사용하는 이온성 액체는, 상온 용융염이라고도 말해지고, 음이온 성분과 양이온 성분으로 구성되어 있음에도 불구하고 상온에서 액체인 것을 말한다. 이온성 액체는, 통상의 유기 용매와 같이 일부가 이온화·해리해 있는 것이 아니라, 이온만으로 형성되어 있는, 즉 100% 이온화해 있다고 생각되고 있다. 통상 이온성 액체는 상온에서 액체인 것을 말하지만, 본 발명에서 사용하는 이온성 액체는 반드시 상온에서 액체일 필요는 없고, 콘덴서의 에이징 처리, 또는 열처리시에 액체로 되어 전해질 전체에 퍼지고, 산화 피막 수복시에 그 발생하는 쥴 열에 의해 액체로 되는 것이면 된다. 본 발명의 목적에 적당한 이온성 액체에 사용되는 양이온으로는 각종 4급화 질소를 가진 양이온을 사용할 수 있다. 예를 들면, 암모늄 및 그의 유도체, 이미다졸리움 및 그의 유도체, 피리디늄 및 그의 유도체, 피롤리지늄 및 그의 유도체, 피롤리늄 및 그의 유도체, 피라지늄 및 그의 유도체, 피리미디늄 및 그의 유도체, 트리아조늄 및 그의 유도체, 트리아지늄 및 그의 유도체, 트리아진 유도체 양이온, 퀴놀리늄 및 그의 유도체, 이소퀴놀리늄 및 그의 유도체, 인돌리늄 및 그의 유도체, 퀴노크살리늄 및 그의 유도체, 피페라지늄 및 그의 유도체, 옥사졸리늄 및 그의 유도체, 티아졸리늄 및 그의 유도체, 몰포리늄 및 그의 유도체, 피페라진 및 그의 유도체를 예시할 수 있다. 그 중에서도 이미다졸리움 유도체, 암모늄 유도체, 피리디늄 유도체는 본 목적에 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 유도체라 함은 수소, 및 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 카복실산 및 에스테르기, 각종 에테르기, 각종 아실기, 각종 아미노기 등의 치환기를 갖는 것을 말하고, 이들은 상기 양이온 성분의 임의의 위치에 치환된다.
본 목적에 바람직하게 사용되는 음이온 성분으로는, 불소를 함유하는 음이온을 들 수 있고, BF4 -, PF6 -, RASO3 -(여기서 RA는 불화 지방족 탄화수소기, 불화 지방환식 탄화수소기, 불화 방향족 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기, 아실기 등을 함유하는 불소화 치환기를 나타냄)로 기재할 수 있다. 구체적으로는, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CHF2CF2CF2CF2CH2OSO3 -, CHF2CF2CF2CF2CH2SO3 - 등을 예시할 수 있고, 이들은 본 목적에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 BF4 -도 본 목적의 음이온으로서 양호하게 사용된다. 물론, 본 발명에 적합한 불소 음이온은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 음이온 성분으로는, 설폰산 음이온(-SO3 -)을 함유하는 원자단을 들 수 있고, RBSO3 - (여기서 RB는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기, 아실기 등을 함유하는 치환기를 나타냄)로 기재되며, 물론 불소를 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로 는, pCH3C6H4SO3 -, C6H5SO3 -, CH3CH2OCH2CH2OSO3 -, C6H5OCH2CH2OSO3 -, 등이며, 불소와 설폰산 음이온의 양쪽을 함유하는 음이온은 특히 본 발명의 목적에 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 상기 CHF2CF2CF2CF2CH2OSO3 -, CHF2CF2CF2CF2CH2SO3 -, 등을 예시할 수 있다. 물론, 본 발명에 적합한 함설폰산 음이온은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 음이온 성분으로는 카복실레이트(-COO-)를 함유하는 원자단을 들 수 있다. 구체적으로는, RCCOO-, -OOCRCCOOH, -OOCRCCOO-, NH2CHRCCOO-(여기서 RC는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기, 아실기 등을 함유하는 치환기를 나타냄)을 예시할 수 있고, 물론 불소를 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로는 포름산, 아세트산, 말레인산, 아디핀산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 아미노산 등을 사용하여, 카복실레이트(-COO-)을 함유하는 이온성 액체를 합성하는 것이 유효하다. 물론, 본 발명에 적합한 카복실레이트는 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 다른 음이온의 예로는, NO3 -, RdNO3 - (여기서 Rd는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기, 아실기 등을 함유하는 치환기를 나타내고, 물론 불소를 함유하고 있어 도 좋음) 등을 예시할 수 있다.
또한, 양이온과 음이온을 공유 결합으로 연결한 쯔비터 이온형의 이온성 액체 중에서, 설폰산 음이온을 함유하는 이온성 액체, 또는 불소를 함유하는 이온성 액체는 본 발명의 목적에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 이온성 액체는 상기의 음이온과 상기의 양이온을 조합시킨 물질이며, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 음이온 교환법, 산 에스테르법, 중화법 등의 방법을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 이온성 액체를 사용한 양극산화법에 대해서 설명한다. 양극산화법은 금속 표면에 금속 산화 피막을 형성하는 수단으로서 널리 사용되고, 산화 피막을 형성하고자 하는 금속을 양극으로 하여 전해질 용액 중에서 전압, 또는 전류를 인가함에 의해 산화 피막을 형성한다. 이 방법은 특히 알루미늄, 탄탈, 니오븀 등의 밸브 금속의 표면에 산화 피막을 형성하는 수단으로서는 가장 일반적인 방법이다. 이하 본 발명의 산화 피막의 형성 방법으로서 알루미늄의 예에 대하여 설명하지만, 탄탈, 니오븀 등의 밸브 금속에 관해서도 마찬가지며, 또한 알루미늄 및/또는 그 합금, 탄탈 및/또는 그 합금, 니오븀 및/또는 그 합금, 그 외의 금속에 관해서도 기본적으로는 동일하다. 본 발명의 범위도 알루미늄에 한정되지 않고 탄탈, 니오븀 등의 밸브 금속에도 적용된다.
전해액의 양극산화 성능을 측정하기 위해서는, 전해액 중에, 알루미늄을 양극으로 하여, 스테인레스나 동 또는 백금 등을 음극으로 한 셀을 침지시키고, 전극간에 일정한 전압을 인가하여 그 사이에 흐르는 전류값의 변화를 측정한다. 이때 인가 전압을 일정 속도로 상승시켜, 그때의 전류값 변화를 측정하면 된다. 즉, 전해액에 산화 피막 형성 능력이 있어, 금속 표면에 절연체인 산화 피막이 형성되면, 전류가 흐르지 않게 된다. 그러나, 전해액의 산화 피막 형성 능력에는 한계가 있고, 전압상승에 따라 형성된 산화 피막이 전압에 견딜 수 없게 되어, 결국에는 파괴에 이른다. 따라서, 이러한 전류값 변화의 측정에 의해 그 전해액의 양극산화 능력을 추정할 수 있다.
한편, 전해액의 금속 산화 피막의 수복 능력의 평가에는, 기존의 전해액 중에서 미리 일정한 전압으로 양극산화 피막을 제조하고, 그 산화 피막을 비등수 중에서 끓이는 등의 정해진 방법으로 그 일부에 결함을 도입한 것을 사용하는 것이 편리하다. 이렇게 해서 제조한 시료를 평가할 전해액에 침지시키고, 전압을 일정한 속도로 상승시키면서 전류값의 변화를 측정하면 좋다. 이것은 재화성 평가법이라고도 부른다. 이때 미리 형성해둔 양극산화 피막의 형성 전압을 선택함에 의해 (즉 양극산화 피막 두께를 변경함에 의해) 상기 산화 피막 형성 실험과 동일한 실험을 행할 수 있다. 즉, 예를 들면 미리 100V로 산화 피막을 형성한 경우, 몇 V에서 파괴에 이를지를 관찰함으로써, 상기 산화 피막 형성 실험과 동일한, 전해질에서의 양극산화 능력의 평가를 할 수 있다.
이렇게, 후자의 금속 산화 피막 수복 실험은 전자의 산화 능력 평가 실험을 겸할 수 있고, 이것은 발명의 콘덴서용 전해액의 디바이스 평가에도 적당하므로, 오로지 후자의 방법에 의해 평가하였다. 전해액이 금속 산화 피막에 대한 수복 능력을 갖는 경우에 관찰되는 전형적인 전류값 변화를 도 1에 나타냈다.
처음 전류값은 산화 피막의 파괴 부분을 통하여 흐르지만(영역 1), 전해액이 양극산화성을 갖는 경우에는 그 피막 수복 능력에 의해 파괴 부분에 새로운 산화 피막이 형성되기 때문에 전류값은 최대값(A)을 지나 감소한다(영역 2). 전류값의 최소점(B)이 수복의 완료 시점이며, 그 후는 전압 상승에 비례한 직선적인 어떤 전류 상승 영역이 나타난다(영역 3). 그러나, 전압을 더 상승시키면, 어떤 전압(C)부터 직선 관계에서 벗어나서 전류가 흐르기 시작한다(영역 4). 이것은 전해액의 사실상의 내압을 나타내는 것으로 상기의 파괴 전압에 상당한다. 물론 양극산화 능력이 없는 경우에는 영역 1의 부분에서만, 그대로 전류가 흘러 산화 피막의 파괴에 이른다.
알루미늄의 양극산화 피막에는 치밀한 배리어성의 피막과 다공성 피막의 2종류가 있고, 붕산염이나 인산염 등의 중성의 용액에서는 치밀한 배리어성 피막이, 인산, 황산, 옥살산 수용액 등의 산성 용액 중에서는 다공성의 피막이 생성된다. 다공성의 피막이 생성되는 것은 양극산화의 도중에 피막의 국소적인 용해가 발생하기 때문이다. 이러한 국소적인 용해에 의한 다공질 피막의 생성이 시작되면 열적 작용에 의해 용액 중의 프로톤(proton)이 전장에 거슬러 피막의 내부로 들어가 대량의 이온 전류가 흐르기 시작한다. 도 1에서 (C)점 이상의 전압에서의 전류값의 증가는 이러한 이온 전류의 급격한 증가에 의한 것이며, 이 전류 증가점이 높을수록 바람직하다. 따라서 (A) (B) (C)점의 출현하는 전압을 측정하면 그 전해액의 양극산화 능력을 평가할 수 있다.
일반적으로 양극산화에 사용되는 전해질로는, 붕산계 화성액, 옥살산계 화성 액, 인산계 화성액, 또는 아디핀산계 화성액이 있다. 예를 들면, 인산계 화성액은 인산암모늄 1.5g을 1L의 물에 용해하여 제조한다. 또한 아디핀산계 화성액은 아디핀산암모늄 1g을 1L의 물에 용해시켜서 제조한다. 이들 전해액을 상기 재화성법으로 평가하면, (A)는 10V∼100V, (B)은 20V∼180V, (C)은 60V∼200V의 범위에 있다. 옥살산계 화성액과 같은 산성 화성액에서는 (A)점은 낮게 출현하지만 (C)점도 비교적 낮은 전압으로 된다. 한편, 아디핀산과 같은 중성 화성액의 경우에는 (C)점은 높게 할 수 있지만 (A)점도 높아진다는 결점이 있다.
상기의 본 발명에 적합한 함불소 음이온 이온성 액체나, 함설폰산(-SO3 -) 음이온 이온성 액체, 함카복실레이트(-COO-) 음이온 이온성 액체는 상기 재화성 평가법으로 평가하면, 예를 들면 최초의 산화 피막의 형성을 200V로 했을 경우, 대부분이 전류 최대점(A)은 10V∼25V의 범위, 전류 최소점(B)은 30V∼50V의 범위에 있다. 한편 전류증가점(C)은 100V∼200V의 범위에 있음을 알았다. 이들 특성은 이온성 액체의 종류, 그 중에서도 그 음이온의 종류에 따라 변화한다. 함불소 음이온 이온성 액체에서는 (C)점의 전압이 특히 높아지고(160V 이상), 내전압의 특성이 뛰어나다는 특징이 있다. 이것에 대하여 함설폰산(-SO3 -) 음이온 이온성 액체, 함카복실레이트(-COO-) 음이온 이온성 액체에서의 (C)점은 60V∼100V다.
이것은 최초의 산화 피막의 형성을 200V 이하, 예를 들면 50V나 100V에서 했 을 경우에는 보다 현저하게 나타난다. 예를 들면 50V일 경우, 설폰산(-SO3 -) 음이온 이온성 액체, 함카복실레이트(-COO-) 음이온 이온성 액체에서 (C)점은 30V∼60V 부근임에 대해서, 함불소 음이온 이온성 액체에서는 80V∼170V이다. 또한 최초의 산화 피막의 형성 전압이 100V일 경우, 불소 음이온을 함유하지 않는 설폰산(-SO3 -) 음이온 이온성 액체, 함카복실레이트(-COO-) 음이온 이온성 액체에서 (C)점은 50V∼80V 부근임에 대해서, 함불소 음이온 이온성 액체에서는 120V∼200V이다.
이것은 이온성 액체의 경우에는, 일반적인 유기용매 용해 유기염 전해질에 비해서 비교적 저전압 영역에서 뛰어난 양극산화성을 나타내지만(즉 저전압에서 (A)점이 출현함), 설폰산(-SO3 -) 음이온 이온성 액체, 함카복실레이트(-COO-) 음이온 이온성 액체와 같이, 그 이온성 액체의 종류에 따라서는 고전압 영역에서의 전해질의 내압 특성(즉 (C)점의 전압이 낮음)의 개선이 필요함을 나타내고 있다.
본 발명자들은 이러한 이온성 액체의 특성을 개선하기 위해서 더 검토를 진행한 결과, 이온성 액체에 암모늄염, 아민염, 4급 암모늄염, 3급 아민 및 유기산 등의 첨가물을 첨가함에 의해서 그 내압 특성을 개량할 수 있음을 발견하였다. 이온성 액체는 암모늄염, 아민염, 4급 암모늄염 및 유기산을 잘 용해할 수 있다. 그 예로는 아디핀산 암모늄 등의 암모늄염계 첨가제, 말레인산 트리에틸아민 등의 아민염계 첨가제, 말레인산 제4급 암모늄, 프탈산 제4급 암모늄 등의 4급 암모늄염계 첨가제, 인산 2수소 암모늄 등의 인산 암모늄계 첨가제, 붕산 암모늄, 4급화 이미다졸리움염, 말산(사과산), 숙신산 등을 예시할 수 있다. 상기 쯔비터 이온형 이온성 액체에, 이들 첨가물을 첨가하는 것은, 그 융점을 저하시킬 수 있으므로, 본 발명의 목적에 대하여 유효하다.
본 발명의 전해질은, 그 구성 성분인 이온성 액체에, 용질을 더 첨가함에 의해, 전해질로서의 성능을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 전해질에서, 첨가된 용질은 이온성 액체가 사실상 증발하지 않으므로, 항상 용해한 상태로 존재하기 때문에, 용질의 양극산화성이 이온성 액체의 양극산화성에 플러스 되게 되어, 전해질로서의 능력은 보다 높은 것으로 된다. 그와 같은 용질로는 붕산 암모늄, 인산 암모늄, 아디핀산 암모늄 등을 예시할 수 있다. 이러한 방법은, 특히 이온성 액체의 양극산화 능력이 그다지 높지 않을 경우에는 유효한 방법으로 된다. 또한, 첨가된 용질의 응고점 강하(降下) 작용에 의해, 구성 성분인 이온성 액체의 융점을 저하시킬 수 있다는, 물성의 제어도 가능해진다.
이들 이온성 액체에 첨가되는 용질의 첨가량은, 이온성 액체의 액체로서의 성질이 소실되지 않는 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면 아디핀산 암모늄을 이온성 액체에 첨가할 경우 이온성 액체의 종류에도 의하지만, 일반적으로는 양극산화 성능의 개선에는 1중량%(이하 단지 %라 한다) 이상의 첨가량인 것이 바람직하고, 50% 즉, 아디핀산 암모늄/이온성 액체/=1/1 을 넘지 않는 것이 바람직하다. 또한, 붕산 암모늄의 경우에는 50%을 넘지 않는 범위의 첨가량인 것이 바람직하다. 마찬가지로 인산 암모늄의 경우에는 10%을 넘지 않는 첨가량인 것이 바람직 하다. 상기와 같은 용질의 상술한 이온성 액체로의 용해성은 커서, 비교적 대량의 용질을 녹일 수 있기 때문에, 이온성 액체를 사용하는 경우의 유리한 점으로 되고 있다.
또한, AlCl-, Cl-, Br- 등을 음이온으로 하는 이온성 액체에서는, 이온성 액체 자체가 산화막을 부식·에칭에 의해 용해시켜버리는 경우가 있다. 그러나, 음이온이 불소를 함유하는 분자인 것은 산화 피막에 에칭 등의 악영향을 끼치는 경우가 없으므로, 적합하다. 양극산화 능력의 정도는 분자 구조에 따라 다르지만, 그 중에서도 이온성 액체가 친수성인 불소함유 음이온 이온성 액체는 뛰어난 양극산화성을 가지고 있다. 여기서 친수성·소수성의 판단은 합성한 이온성 액체에 물을 첨가하여 양자가 완전히 서로 혼합하는 것을 친수성이라 하고, 양자가 2층으로 분리하는 것을 소수성으로 하였다. 이러한 이온성 액체를 형성하는 음이온으로서 BF4 -을 사용한 경우에는 친수성의 이온성 액체가 얻어지는 경우가 많아, 각종 이미다졸리움 양이온이나 피리디늄 양이온과 조합시켜, 얻어진 이온성 액체는 뛰어난 양극산화성을 나타낸다.
다음에, 이온성 액체를 사용한 금속 표면 산화 피막 형성에서의 실용상의 큰 이점에 관하여 설명한다. 즉, 이온성 액체의 증기압이 매우 낮아 사실상 증발하지 않는다는 점이다. 이미 설명한 바와 같이, 일반적으로 양극산화에 사용되는 전해질은 수용액으로서, 또는 유기 용매에 용해한 형태로 사용되고, 당연히 용매인 물이나 유기 용매가 증발한다는 문제가 발생한다. 용매가 증발해버려 고체의 용질만 으로 된 상태에서는 그 금속 표면의 산화 피막 형성 능력은 소실되어 버린다. 즉, 종래의 전해질은 용매가 증발하는 환경에서는 사용할 수 없었다. 이것에 대하여 이온성 액체를 사용한 금속 표면의 산화 피막 형성 방법은 통상의 전해질에서는 사용할 수 없는 조건 하에서도 사용할 수 있다.
이러한 이온성 액체를 사용한 금속 표면의 산화 피막 형성 반응의 이점을 살린 응용으로서, 이온성 액체를 콘덴서(capacitor)용 전해질로서 사용하는 경우에 대해서 설명한다. 본 발명의 이온성 액체를 콘덴서 전해질로서 사용하는 경우, 뛰어난 양극산화성을 갖는 것이 그 이점의 제1이지만, 제2 이점으로는 이온성 액체의 증기압이 매우 낮아, 통상의 사용 상태에서는 사실상 증발하지 않는 것을 들 수 있다.
γ-부티로락톤 등의 유기 용매를 사용한 전해액형의 종래의 전해콘덴서에서는, 유기 용매에 용질을 더 첨가한 것이 그 전해액으로서 사용된다. 이러한 유기 용매가 장기 사용에 의해 증발해버리면, 유기 용매가 증발한 후의 상태에서는 첨가된 용질은 고체 상태로 되어, 산화 피막의 수복 능력인 양극산화성을 발휘할 수 없다. 이것에 대하여 첨가한 용질이 액체일 경우에는 유기 용매가 증발해도 용질 성분은 잔존하여, 양극산화 성능은 완전히 손상되지는 않는다. 따라서, 본 발명의 이온성 액체를 전해액형의 콘덴서에 사용하는 것은 본 발명의 응용의 하나의 형태로서 유용하다.
본 발명의 이온성 액체는 고체 전해콘덴서에 보다 바람직하게 사용된다. 고체 전해콘덴서에서는, 단지 양극산화성만을 요구하는 것이면, 유기 용매에 암모늄 염, 아민염, 4급 암모늄염 및 유기산 등의 용질을 용해하고, 그것을 도전성 고분자나 TCNQ염에 첨가함으로써, 어느 정도는 그 목적을 달성할 수 있지만, 이러한 용매는 장기 사용에 의해 증발해버리기 때문에, 그 첨가 효과가 없어진다는 결점이 있다.
본 발명에 의한 전해질을 고체 콘덴서용으로서 사용하는 경우, 도전성 고분자 전해질이나 TCNQ염 전해질에 이온성 액체를 첨가하여 사용하는(복합화하는) 것은 특히 바람직하다. 그것은 이온성 액체의 뛰어난 양극산화성과, 도전성 고분자 전해질이나 TCNQ염 전해질이 갖는 뛰어난 전자 전도성이 증가함으로써 이상적인 콘덴서용 전해질이 실현될 수 있기 때문이다.
최초로 전해질로서 도전성 고분자를 사용하는 경우에 대해서 설명한다. 도전성 고분자로는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 및 이들의 유도체가 바람직하다. 예를 들면, 그러한 유도체의 예로서, 1,4-디옥시티오펜모노머로부터 얻어지는 폴리티오펜을 들 수 있다. 이들 도전성 고분자의 합성 방법으로는 화학 중합법, 전해 중합법, 유기금속 화학적 축중합법이 사용되고, 특히 화학 중합법, 전해 중합법은 바람직하게 사용된다.
전해 중합은, 예를 들면, 피롤 모노머를 지지 전해질과 함께 용매에 용해하여, 양극산화함에 의해 탈수소 중합하는 방법으로, 양극상에 도전성 고분자인 폴리피롤을 석출시킬 수 있다. 일반적으로, 폴리머의 산화환원 전위는 모노머에 비해서 낮기 때문에, 중합 과정에서 폴리머 골격의 산화가 더 진행되고, 그것에 따라 지지 전해질의 음이온이 도펀트로서 폴리머 중에 도입된다. 전해 중합에서는, 이 러한 메커니즘에 의해, 나중에 도펀트를 첨가하지 않아도, 도전성을 가진 폴리머가 얻어진다는 이점이 있다.
한편, 화학 중합은 적당한 산화제의 존재 하에서, 예를 들면 피롤 등의 원료 모노머를 산화 탈수함으로써 중합하여 합성하는 방법이다. 산화제로는 과황산염, 과산화수소, 또는 철, 동, 망간 등의 천이금속염을 사용할 수 있다. 화학 중합에 의해 합성된 도전성 고분자도, 산화제의 음이온이 도펀트로서 중합 과정에서 폴리머 중에 도입되기 때문에, 1단계의 반응으로 도전성을 갖는 폴리머를 얻을 수 있다.
이온성 액체 중에 화학 중합을 행하면 이온성 액체의 음이온 성분이 도펀트로서 도전성 고분자에 도입되는 경우가 있어, 본 발명의 목적에는 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 전해질의 구성 요소인 도전성 고분자의 도펀트는 그 도전성 고분자의 전도도나 열 안정성에 주는 영향을 고려해서 선택한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 도펀트로는 4-불화붕산 이온, p-톨루설폰산 이온, 안트라퀴논-2-설폰산 이온, 트리이소프로필나프탈렌설폰산 이온, 폴리비닐설폰산 이온, 도데실벤젠설폰산 이온, 알킬설폰산 이온, n-프로필인산 이온, 과염소산 이온 등을 예시할 수 있다.
이들 도펀트를 전해 중합법으로 폴리머 중에 도입하기 위해서는, p-톨루엔설폰산 나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨, n-프로필인산 에스테르, 과염소산테트라-n-부틸암모늄 등의, 나트륨염, 에스테르, 암모늄염 등의 형태로 도펀트를 물이나 비수용매(아세토니트릴, 디메틸포름아미드 등) 등의 용매에 녹여 넣고, 이 용액 중에서 상술한 전해 중합을 실시하면 좋다.
전해콘덴서의 전해질로서 사용하는 경우에는 알루미늄, 탄탈, 니오븀 등의 밸브 금속상에 형성된 산화 피막의 표면에 전해질은 배치된다. 이들 금속은 전해콘덴서의 양극으로서의 기능을 갖고, 그 표면적을 증대시키기 때문에, 에칭박으로서 사용하거나, 금속 분말의 소결체로서 사용한다. 그 때문에 화학 중합법으로 도전성 고분자를 합성한 경우에는, 그 도전성 고분자가 상기 에칭 박의 구멍이나 소결분체의 극간에 충전되도록 해야 한다. 한편, 전해 중합법으로 도전성 고분자를 합성할 경우에는, 밸브 금속상의 산화 피막이 유전체이므로, 그 유전체상에 미리 도전성의 피막을 형성하여 도전화해두고, 급전 전원으로부터 전류 또는 전압을 인가하여 전해 중합을 실시할 필요가 있다. 이러한 목적에 사용되는 도전성 피막으로는 화학 중합에 의해 합성된 도전성 고분자나 열분해 이산화망간 등을 사용할 수 있다.
다음에 본 발명에 의한 전해질을 구성하기 위한 이온성 액체와 도전성 고분자의 복합화의 방법에 대해서 설명한다.
복합화의 가장 간단한 방법은, 공지의 방법으로 도전성 고분자를 밸브 금속 산화 피막상에 형성한 후에 그것을 이온성 액체에 침지하고, 그 후에 이온성 액체로부터 끌어올리는 방법이 있다. 또한, 이 이온성 액체에는 용질을 첨가해도 좋다. 전해콘덴서를 형성하는 경우에는 그 후 음극 형성 공정, 전극 부착 공정, 외장 공정, 에이징 공정을 실시하면 좋다. 또한, 권회형의 전해콘덴서와 같이 알루 미케이스(알루미늄 케이스) 등을 사용하는 경우에는 알루미 케이스(알루미늄 케이스)에 이온성 액체를 첨가하는 것이 바람직하다.
이온성 액체의 첨가량은, 충분한 양극산화성을 갖고, 또한 도전성 고분자의 전자 전도성을 손상하지 않는 범위에서 선택된다. 일반적으로, 전자 전도성을 손상하지 않는다는 관점에서는 이온성 액체의 첨가량이 중량비로 도전성 고분자의 1/10 미만인 것이 바람직하다. 한편, 충분한 양극산화성이라는 관점에서는 이온성 액체의 첨가량은 중량비로 도전성 고분자의 1/10000 이상인 것이 바람직하고, 1/1000이상인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 전해질에서의 이온성 액체와 도전성 고분자의 바람직한 중량비(이온성 액체/도전성 고분자)는 1/10미만∼1/10000의 범위이며, 더 바람직한 범위는 1/10 미만∼1/1000의 범위다.
이러한 본 발명의 이온성 액체는, 예를 들면 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 도전성 고분자와 유기산 오늄염으로 이루어지는 전해질을 사용한 전해콘덴서에 비해서, 그 필요량이 현저하게 작아도 좋다. 특허문헌 3에서는 내압 특성을 향상시키기 위해서는, 도전성 고분자(A)와 유기산 오늄염(B)의 바람직한 비율은 (A):(B)=1:0.1∼5, 더 바람직한 범위는 (A):(B)=1:0.2∼2로 되어 있다. 그러나, 본 발명의 이온성 액체에서는 상기와 같이 도전성 고분자에 대한 바람직한 첨가량은 10% 미만이며, 이온성 액체의 첨가에 의해 도전성 고분자의 높은 전기 전도특성이 손상되는 경우는 없기 때문에, 뛰어난 임피던스 특성을 가진 콘덴서가 실현될 수 있다.
복합화의 제2 방법은 도전성 고분자를 전해 중합 또는 화학 중합에 의해 합 성할 때의 용매로서 이온성 액체를 사용하고, 그 용매를, 예를 들면 전해콘덴서의 전해질 형성 공정 이후에, 적극적으로 잔존시키도록 하는 것이다. 이 경우에도, 상기와 동일하게 이온성 액체와 도전성 고분자의 바람직한 중량비(이온성 액체/도전성 고분자)는 1/10미만∼1/10000의 범위이며, 더 바람직한 범위는 1/10미만∼1/1000의 범위이다.
또한, 이 경우 이온성 액체의 음이온종을 도전성 고분자의 도펀트와 공통의 음이온으로 하는 것은 복합화의 보다 바람직한 방법이다. 공통의 음이온종으로 함으로써, 전해중합 반응과 동시에 도전성 고분자로의 도핑이 행해지고, 뛰어난 전자 전도도와 뛰어난 이온 전도성을 겸비한 전해질을 얻을 수 있는 화학 중합에 의한 도전성 고분자 합성 시에, 용매로서 이온성 액체를 사용하는 것이나, 그 중합 후에 이온성 액체를 적극적으로 잔존시키거나, 중합시킨 도전성 고분자에 이온성 액체를 첨가하는 예는 알려져 있지 않다.
다음에 전해질로서 TCNQ염을 사용하는 경우에 대해서 설명한다. TCNQ염으로는, 특히 한정되지는 않지만, 암모늄 양이온을 사용한 TCNQ 착체(complex)염이 바람직하게 사용된다. 특히, 본 발명의 목적에는, N위치를 알킬 치환한 질소 함유 복소환 화합물을 도너로 하고, TCNQ를 억셉터로 하는 TCNQ 착체염인 것이 바람직하다. 함질소 복소환 화합물의 예로는 피리딘, 루티딘 등의 피리딘 유도체, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 유도체, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린 등을 예시할 수 있다. 또한 N위치 치환 알킬기로는 부틸, 아밀, 헥실, 페네틸 등을 예시할 수 있다. 전해질로서 이들 염은 단독으로, 또는 복수의 TCNQ염을 혼합하여 사용할 수 있고, 필요 에 따라서 글루코스 중합체 등 첨가물을 첨가해도 좋다. TCNQ염의 합성은, 정제·탈수한 아세토니트릴 등의 용제에 TCNQ를 용해하고, 이것에 암모늄염(예를 들면: 요오드화 N-n-부틸이소퀴놀리늄 등)을 첨가하여, 석출하는 TCNQ염을 분별·여과함에 의해 행한다.
예를 들면, 그러한 TCNQ염의 예로서, N-n-부틸이소퀴놀리늄(TCNQ)2염, 및 N-이소아밀이소퀴놀리늄(TCNQ)2염, N,N-펜타메틸렌(루티딘)2(TCNQ)4염, N-페네틸·루티딘(TCNQ)2염, 또는 이들 TCNQ염의 혼합물을 예시할 수 있다. 특히 이들 TCNQ염이 바람직하게 사용되는 이유는, 이들 염이 비교적 높은 도전성을 갖는 것과, 가열에 의해 용융한다는 TCNQ염으로서는 특이한 성질을 갖기 때문이다. 통상의 TCNQ염은 가열에 의해 용융하는 일이 없고, 분해 또는 승화한다. 전해콘덴서의 전해질은 알루미늄, 탄탈, 니오븀 등의 밸브 금속상에 형성된 유전체 산화 피막의 표면에 배치된다. 이들 금속은 전해콘덴서의 양극으로서의 기능을 갖고, 그 표면적을 증대시키기 위해서, 에칭 박으로서 사용하거나, 금속 분말의 소결체로서 사용한다. 그 때문에 TCNQ염이 상기 에칭 박의 구멍이나 소결 분체의 극간에 충전되도록 해야 한다. 용융한다는 상기 TCNQ염의 성질은, 에칭 알루미늄 전극이나 소결 탄탈 전극의 내부까지 용융 충전시키기 위해서 사용되는, 뛰어난 제조 방법으로 된다.
이온성 액체의 첨가량은 충분한 양극산화성을 갖고, 또한 TCNQ염의 전자 전도성을 손상하지 않는 범위에서 선택된다. 일반적으로, 전자전도성을 손상하지 않는다는 관점에서는 이온성 액체의 첨가량이 중량비로 TCNQ염의 1/2 미만인 것이 바 람직하고, 1/5 이하인 것은 보다 바람직하고, 1/10 이하인 것은 가장 바람직하다. 한편, 충분한 양극산화성이라는 관점에서는, 이온성 액체의 첨가량은 중량비로 TCNQ염의 1/10000 이상인 것이 바람직하고, 1/1000 이상인 것은 가장 바람직하다. 즉, 본 발명의 전해질에서의 이온성 액체와 TCNQ염의 바람직한 중량비(이온성 액체/TCNQ염)는 1/2미만∼1/10000의 범위이며, 보다 바람직한 범위는 1/5이하∼1/10000의 범위이며, 가장 바람직한 범위는 1/10이하∼1/1000의 범위이다.
다음에, 본 발명에 의한 전해질을 구성하기 위한 이온성 액체와 TCNQ염의 복합화의 방법에 대해서 설명한다. 이 복합화에 의해, 우수한 전자전도성과 양극산화성을 갖는 전해질을 얻을 수 있다.
복합화의 가장 간단한 방법은 공지의 방법으로 TCNQ염을 밸브 금속 산화 피막상에 형성한 후에, 그것을 이온성 액체에 침지하고, 끄집어내는 방법이다. 전해콘덴서를 형성하는 경우에는, 그 후 음극 형성 공정, 전극 부착 공정, 외장 공정, 에이징 공정을 실시하면 좋다.
알루미 케이스(알루미늄 케이스) 등을 사용하는 권회형의 콘덴서에서는, 알루미 케이스(알루미늄 케이스)에 이온성 액체와 TCNQ염을 넣어서 가열 용해하고, 그 알루미늄 케이스 내부에 마닐라 마지(麻紙)를 끼워넣고 권취한 양극·음극으로 이루어지는 콘덴서 소자를 삽입·함침한다. 전해콘덴서를 형성하는 경우에는, 그 후, 밀봉, 에이징 공정을 실시하면 좋다. 권회형이 아닌 경우에는, 공지의 방법으로 TCNQ염을 밸브 금속 산화 피막상에 형성한 후에, 그것을 이온성 액체에 침지하고, 끄집어내면 좋다. 전해콘덴서를 형성하는 경우에는, 그 후 음극 부착 공정, 외장 공정, 에이징 공정을 실시한다.
다음에 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
(이온성 액체)
최초로, 본 발명의 전해질의 구성 요소인 이온성 액체에 대해서 설명한다. 이하, 합성 방법을 기재한 것은 합성하여 사용하였다. 합성 방법을 기재하지 않은 것은 시판하는 것을 사용하였다. 사용한 이온성 액체의 분자식과, 물성, 약칭(ILS-1∼ILS-23)을 하기에 기재한다. 또한, 식 중 Im은 이미다졸리움, Py는 피리디늄이다.
(ILS-1) (1-C2H5-3-C2H5-Im)+ (p-CH3-C6H4SO3)-
건조한 200ml 둥근바닥 플라스크에 4.02g(41.7mmol)의 N-에틸이미다졸과 20ml의 DMF를 넣고, 잘 교반하였다. 8.35g(41.7mmol)의 에틸p-톨루엔설포네이트를, 빙냉 하, 상기 플라스크 중에 재빨리 첨가하였다. 첨가 종료 후, 23시간 더 교반하였다. 이 반응액을 빙냉한 200ml의 에테르 중에 적하하였다. 에테르를 데칸테이션에 의해서 제거하여 8.1g의 황색 액체를 회수하였다. 수율은 65.5%였다. 1H-NMR 스펙트럼으로 회수한 액체를 동정하였다. 얻어진 생성물은 -59.5℃의 유리전이온도(Tg)를 갖고 있었다.
[스펙트럼 데이터]:500MHz, 1H-NMR(DMSO-d6)
σ=1.35(triplet, J=5Hz, 3H), 2.23(singlet, 3H), 4.15(quarlet, J=5Hz, 2H), 7.06(doublet, J=5Hz, 2H), 7.44(doublet, J=5Hz, 2H), 7.74(singlet, 2H), 9.04(singlet, 3H)
(ILS-2) (1-CH3-3-C2H5-Im)+ (p-CH3-C6H4SO3)-
상기 방법과 동일한 방법으로 1-메틸-3-에틸이미다졸리움 p-톨루엔설포네이트를 합성하였다. 생성물은 황색 액체로, 수율은 74.4%였다. 1H-NMR 스펙트럼으로 회수한 액체를 동정하였다. 생성물은 -85.7℃의 유리전이온도(Tg), -12.7℃의 융점을 갖고 있었다.
[스펙트럼 데이터]:500MHz, 1H-NMR(DMSO-d6)
σ=1.33(triplet, J=5Hz, 3H), 2.22(singlet, 3H), 3.77(singlet, 3H), 4.12(quarlet, J=5Hz, 2H), 7.06(doublet, J=5Hz, 2H), 7.44(doublet, J=5Hz, 2H), 7.65(singlet, 2H), 7.72(singlet, 2H), 9.08(singlet, 3H)
(ILS-3)(1-nC4H9-3-C2H5-Im)+ (p-CH3-C6H4SO3)-
상기 방법과 동일한 방법으로 1-부틸-3-에틸이미다졸리움 p-톨루엔설포네이트를 합성하였다. 생성물은 황색 액체로 -73.8℃의 유리전이온도(Tg)를 갖고 있었 다.
(ILS-4)(1-C2H5-Im)+ (C6H5SO3)-
상기와 동일한 방법으로 1-에틸이미다졸리움벤젠설페이트를 합성하였다. 생성물은 무색 투명한 액체로 -65.1℃의 유리 전이점, -9.5℃의 융점을 갖고 있었다.
(1LS-5)(1-C2H5-Im)+ (CH3COO)-
N-에틸이미다졸 10g에 99.7% 아세트산 6ml을 첨가하고, 이것을 온도 0℃로 유지하면서 12시간 교반하여, 얻은 반응 생성물을, 1000ml의 디에틸에테르 중에 교반하면서 적하한 후, 디에틸에테르를 실온에서 증류하여 제거하고, 또한 진공 건조를 행함으로써 석출한 결정을 회수하여, N-에틸이미다졸리움 아세트산염 15.9g을 얻었다. 유리 전이점은 -51.7℃였다.
(ILS-6)(1-nC4H9-2-CH3-3-CH3-Im)+ (C2H5OC2H4OSO3)-, 갈색 액체, 융점 -4.2℃.
(ILS-7) (1-nC4H9-3-CH3-Im)+ (CHF2CF2CF2CF2CH2SO3)-, 황색 액체, 융점 -62℃.
(ILS-8) (1-C2H5-Im)+ (BF4)-, 무색 액체, 융점 -53.3℃.
(ILS-9) (1-C2H5-3-CH3-Im)+ ((CF3SO2)2N)-, 무색 액체, 융점 -18.2℃.
(ILS-10) (1-nC6H13-Py)+ ((CF3SO2)2N)-, 황색 액체.
(ILS-11) (1-CH3-2-CH3-3-C2H5-4-C2H4OC2H4OCH3N)+ ((CF3SO2)2N)-, 무색 액체.
(ILS-12) (1-CH3-3-C2H5-Im)+ ((CF3SO2)3C)-, 황색 액체.
(ILS-13) (1-C2H5-Im)+ (CH3CH2CH2CH2SO3)-
우선, 5.30g(55.1mmol)의 N-에틸이미다졸을 50ml의 아세톤에 용해시켰다. 다음에, 7.61g(55.9ml)의 프로판 설톤(propane sultone)을 100ml의 아세톤에 용해한 후, 이것을 실온 하 상기 N-에틸이미다졸의 아세톤 용액에 적하하고, 교반하면서 실온에서 91시간 더 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을, 유리 필터를 부착한 흡인 누체(Nutsche)상에서 흡인·여과하여 분별하였다. 유리 필터 상에 여과하여 분별된 생성물을 과잉의 아세톤으로 충분하게 세정한 후, 진공 건조하여, 1.42g의 생성물을 얻었다. 수율은 11.1%였다. 1H-NMR 스펙트럼으로 생성물은 1-(N-에틸이미다졸리오)부탄-4-설포네이트로 동정할 수 있었다. 또한, 시차주사열량분석(DSC)으로 측정한 결과, 융점은 -10℃였다.
[스펙트럼 데이터]:500MHz, 1H-NMR(DMSO-d6)
σ=1.36(triplet, 3H), 1.48(triplet, 2H), 1.84(triplet, 2H), 2.36 (triplet, 2H), 4.13(multiplet, 4H), 7.77(d.d., 2H), 9.20(singlet, 1H)
(ILS-14)(1-C2H5-Im)+ (C6H5SO3)-
4.02g (41.7mmol)의 N-에틸이미다졸을 50ml의 에탄올에 용해시켰다. 다음에, 8.35g(41.7mmol)의 p-톨루엔설폰산·1수화물을, 빙냉 하, 상기 N-에틸이미다졸에탄올 용액 중에 재빨리 첨가하고, 23시간 교반하였다. 에탄올을 증발기(evaporator)로 증류하여 제거한 뒤, 남은 반응액을 드라이아이스로 냉각한 200ml의 에테르 중에 적하하였다. 혼합물을 유리 필터를 부착한 흡인 누체상에서 재빨리 흡인하여, 유리 필터상에 여과하여 분별함으로써, 8.10g의 생성물을 회수하였다. 수율은 65.5%이었다. 1H-NMR스펙트럼으로부터, 생성물은 1-에틸-이미다졸리움p톨루엔설포네이트로 동정할 수 있었다. 얻어진 이미다졸리움염은 4.3℃의 유리전이온도(Tg)을 갖고 있었다.
[스펙트럼 데이터]:500MHz, 1H-NMR(DMSO-d6, σ)
σ=1.35(triplet, J=5Hz, 3H), 2.23(singlet, 3H), 4.15(quarlet, J=5Hz, 2H), 7.06(doublet, J=5Hz, 2H), 7.44(doublet, J=5Hz, 2H), 7.74(singlet, 2H), 9.04(singlet, 1H)
(ILS-15) (1-nC4H9-Im)+ (p-CH3-C6H4SO3)-
3.80g(30.6mmol)의 N-부틸이미다졸을 20ml의 DMF(디메틸포름아미드)에 용해하였다. 다음에, 5.20g(30.6mmol)의 p-톨루엔설폰산·1수화물을, 빙냉 하, 상기 N-부틸아미다졸-DMF 용액 중에 재빨리 첨가하여, 23시간 교반하였다. 이 반응액을 드라이아이스로 냉각한 200ml의 에테르 중에 적하하였다. 혼합물을 유리 필터를 부착한 흡인 누체상에서 흡인하고, 유리 필터상에 여과하여 분별함으로써, 6.40g의 백색 고체를 회수하였다. 수율은 70.6%였다. 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 회수한 생성물은 1-부틸-이미다졸리움 p-톨루엔설포네이트로 동정할 수 있었다. 얻어진 이미다졸리움염은 -38.4℃의 유리전이온도(Tg), 2.6℃의 결정화 온도(Tc)을 갖고 있었다.
[스펙트럼 데이터]:500MHz, 1H-NMR(DMSO-d6)
σ=0.84(triplet, J=5Hz, 3H), 1.16(multiplet, 2H), 1.71(multiplet, 2H), 2.23(singlet, 3H), 4.11(trilet, J=5Hz, 2H), 7.07(doublet, J=5Hz, 2H), 7.44(doublet, J=5Hz, 2H), 7.60(singlet, 1H), 7.71(singlet, 1H), 9.04(singlet, 3H)
(ILS-16) (1-CH2=CH-Im)+ (CH3SO3)-
N-비닐이미다졸 10g에 메탄설폰산 7ml을 첨가하고, 이것을 0℃로 유지하면서 3시간 교반한 뒤, 드라이아이스로 냉각한 디에틸에테르 중에 적하하였다. 이 혼합물을 유리 필터를 부착한 흡인 누체상에서 재빨리 흡인하고, 유리 필터상에 여과하여 분별함으로써 결정을 회수하고, 건조하여 N-비닐이미다졸리움메탄설폰산염 19.2g을 얻었다. 수율은 95%이었다. 융점은 5℃였다.
(ILS-17)N-비닐이미다졸리움 용융염 폴리머
1.0g의 상기 ILS-16을 메탄올 10ml에 용해하고, 이들에 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 ILS-16의 비닐기 단위에 대하여 1%의 몰 비율로 첨가하여, 65℃의 온도에서 3시간 래디칼 중합시켜서, N-비닐이미다졸리움 용융염 폴리머(ILS-17)을 얻었다.
(ILS-18) (1-nC4H9-3-CH3-Im)+ (BF4)-
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(mp -71℃) 간토가가꾸제.
(ILS-19) (1-nC4H9-Py)+ (BF4)-
1-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(mp -88℃) 간토가가꾸제.
(ILS-20) (1-nC6H13-3-CH3-Im)+ (PF6)-
1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(mp -73℃) 간토가가꾸제.
(ILS-21) (1-C2H5-3-CH3-Im)+ (CF3SO3)-
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트(mp -9℃) 간토가가꾸제.
(ILS-22) (1-nC6H13-3-CH3-Im)+ (Br)-
1-헥실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(mp -52℃) 간토가가꾸제.
(ILS-23) (1-nC6H13-3-CH3-Im)+ (Cl)-
1-헥실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(mp -85℃) 간토가가꾸제.
(ILS-24) (1-C2H5-3-CH3-Im)+ (Cl)-
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 간토가가꾸제
(ILS-25) (1-C2H5-3-CH3-Im)+ (Br)-
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드, 간토가가꾸제
(TCNQ염의 합성)
본 발명의 전해질의 구성요소인 TCNQ염 합성예에 대해서 설명한다.
(염A) N-n-부틸이소퀴놀리늄(TCNQ)2염
환류 냉각기를 부착한 플라스크에 시판의 요오드화 n-부틸(20mmol)과 이소퀴놀린(20mmol)을 첨가하여, 80℃로 가열하였다. 황색 오일상 생성물이 액상으로부터 분리되므로, 생성물이 생기기 시작하면 가열을 중지하고, 온수(약 40℃)를 사용하여, 반응이 서서히 진행하도록 조정하였다. 반응은 거의 100% 가까이 진행되므로, 전체가 오일상으로 된 시점에서 반응을 중지시켰다. 생성물은 가열을 중지하는 즉시 결정화(고체화)되었다. 에틸에테르를 사용하여 세정 후, 메탄올을 사용하여 재결정에 의한 정제를 행하였다.
상기의 방법으로 얻어진 요오드화 n-부틸이소퀴놀린(25mmol)을 아세토니트릴 30ml에, TCNQ(30mmol)을 아세토니트릴 60ml에 가열 용해하고, 양쪽 액을 온화하게 비등시키면서 혼합하였다. 혼합 후, 환류시키면서 1시간 가열하여 반응을 완료시켰다. 반응 종료 후, 1시간 실온 중에 방치, 5℃에서 하룻밤 냉각 후, 발생한 흑자색 결정을 여과하여 분리하였다. 얻어진 결정을 소량의 냉각 아세토니트릴로 세 정하고, 에틸에테르로 더 세정하였다. 얻어진 염의 전기 전도도는 3.4Ωcm, 융점은 210℃, 수율은 80%였다.
(염B) N-이소아밀이소퀴놀리늄(TCNQ)2염
요오드화 n-부틸 대신에 요오드화 n-이소아밀을 사용한 것 외에는, (A)와 동일한 방법으로 N-이소아밀이소퀴놀리늄(TCNQ)2염을 합성하였다. 얻어진 염의 전기 전도도는 4.2Ωcm, 융점은 213℃, 수율은 78%였다.
(양극산화 능력의 평가)
이온성 액체를 사용한 알루미늄의 양극산화 실험에 관하여 설명한다. 양극산화성의 평가는, 순도가 99.9%의 알루미판(알루미늄판)을 미리 아디핀산 용액을 사용하여 200V에서 양극산화한 피막의 일부를, 비등수를 사용하여 파괴하고, 그러한 시료를 이온성 액체 중에 재화성(재양극산화)한 결과로 평가하였다. 측정은 전압을 인가하여 흐르는 전류의 변화를 측정함으로써 행하였다.
[실시예 1]
순도 99.99%의 알루미늄 와이어(1.5mm 지름)를 70% HNO3(15부)과 85% H3PO4(85부)로 이루어지는 혼합액에 2분간 침지한 후, 순수로 세정하였다. 다음에 1N, NaOH 용액으로 10분간 에칭, 순수(純水)로 세정한 후 아세톤 침지, 건조하였다.
다음에 알루미늄 와이어를 아디핀산 수용액(1g/L) 중에서 화성 처리하였다. 화성은 10mA/㎠의 정전류로 행하고, 전압이 200V에 이른 후, 10분간 200V 정전압으 로 유지함으로써 행하였다. 다음에 상기 화성 피막을 100V로 직류를 Al(알루미늄)측이 +극으로 되도록 인가하면서 비등수에서 3분간 처리하였다. 이 처리에 의해서 화성 피막의 일부가 파괴된다.
다음에 이러한 처리를 행한 화성 피막을 이온성 액체에 침지시키고, 실온 중 1V/초의 속도로 전압 상승시켰을 때의 전류값의 변화를 측정하였다. ILS-1을 사용한 경우의 전류 변화를 도 2에 나타낸다.
처음 전류값은 산화 피막의 파괴 부분을 통하여 흐르지만(영역 1), 전해액이 양극산화성을 가질 경우에는 그 피막 수복 능력에 의해 파괴 부분에 새로운 산화 피막이 형성되기 때문에 전류값은 최대값(A점:15V 부근)을 지나서 감소한다(영역 2). 전류값이 최소값(B점:40V 부근)이 수복을 완료한 시점이고, 그 후는 전압 상승에 비례한 이온 전도에 의거하는 직선적인 어떤 전류 상승 영역이 나타난다(영역 3). 그러나, 전압을 더 상승시키면 어떤 전압(C점:80∼100V 부근)부터 직선 관계로부터 벗어나서 전류가 흐르기 시작한다(영역 4). 이것은 전해액의 사실상의 내압을 나타내는 것이다. 물론 양극산화 능력이 없는 경우에는 영역 1의 부분에서만, 그대로 전류가 흘러 산화 피막의 파괴에 이른다. 이것으로부터 ILS-1이 뛰어난 양극산화성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
동일한 재화성(재양극산화) 실험을 아디핀산 수용액을 사용하여 행하였다. 실험 결과를 도 3에 나타낸다. 아디핀산 수용액은 아디핀산 암모늄 1g을 1L의 증류수에 용해시킨 것으로 70℃에서의 전도도는 400Ωcm, pH=6.8이다.
아디핀산의 경우에는 45V 부근에서 전류값의 최대를 나타내고(A점), 그 후 120V 부근에서 전류값은 감소하고(B점), 전류값이 증가하는 전압(C점)은 180V이다.
이상 설명한, ILS-1과 아디핀산의 화성 특성을 비교하면, ILS-1은 낮은 전압에서 양극산화성(재화성)을 나타내는 뛰어난 재료이기는 하지만, 한편, ILS-1 중에서는 200V 화성한 피막에서도, 80∼100V 정도까지의 내압밖에 실현할 수 없음을 알았다. 이것에 대하여, 아디핀산에서는 180V까지의 우수한 내압 특성을 갖지만, 40V 이하의 저전압 영역에서는 재화성 능력이 없어, 그러한 전압 영역의 수복에는 대응할 수 없다는 결점이 있음을 알았다.
실시예
2∼12
실시예 1과 동일한 실험을 ILS-2∼ILS-12을 사용하여 행하였다. 실험 결과를 표 1에 나타낸다. 또 표 중에서 수치를 기재하지 않은 부분(-로 표시한 부분)은 명확한 전압값이 관찰되지 않음을 나타내고 있다.
<표 1> 양극산화 능력의 평가(재화성 실험):이온성 액체의 종류의 영향
표 1에는 상기 A점, B점, C점의 전압을 기재하였다. 또한 표 중에서 수치를 기재하지 않은 부분(-로 표시한 부분)은 명확한 전압값이 관찰되지 않았음을 나타내고 있다.
여기서, ILS-2∼ILS-12는 모두 본 발명으로 되는 ILS, 및 함불소 음이온 ILS이다. 이 결과로부터 모든 ILS는 뛰어난 양극산화 능력을 가지고 있음을 알았다. 그러나, 이 결과로부터 명백한 바와 같이 A점, B점, C점의 전압은 각각의 ILS에 따라 다르고 그 성능은 각각의 ILS에 따라 다름을 알 수 있다. 함불소 음이온으로 형성되는 ILS는 모두 높은 내전압(C점)을 갖고 있고, 설폰산 음이온(-SO3 -)을 함유하는 원자단이나, 카복실레이트(-COO-)을 함유하는 원자단으로 이루어지는 음이온으로 형성되는 ILS에서는, 내압 특성은 함불소 음이온 ILS에 뒤떨어지지만, 뛰어난 양극산화 능력 (즉 낮은 A, B점)을 갖고 있다. 한편, 양이온 성분에 관해서는 이미다졸리움이어도 피리디늄이어도, 또는 암모늄이어도 그다지 그 양극산화 특성에는 영향을 주지 않음을 알 수 있다.
비교예
2∼3
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(ILS-24), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(ILS-25)의 2종류의 이온성 액체를 사용하여 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다. 음이온이 염소나 브롬인 경우에는 A점, B점, C점이 명료하게 출현하지 않는다. 현저하게 내압 특성이 뒤떨어짐(즉 C점은 20V 이하)을 알았다. 이것은 염소나 브롬 등의 음이온 성분이 금속 산화 피막을 에칭해버리기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 염소나 브롬을 함유하는 이온성 액체는 본 발명의 목적에는 상응 하지 않는다고 생각된다.
실시예
13∼22
실시예 1과 동일한 실험을 최초의 화성 전압을 50V, 및 100V로 하여 실험을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 표 중에 수치를 기재하지 않는 부분(-로 나타낸 부분)은 명확한 전압값이 관찰되지 않았음을 나타내고 있다.
<표 2> 양극산화 능력의 평가(재화성 실험): 화성 전압의 영향
50V 화성의 경우에는 설폰산 음이온(-SO3 -)을 함유하는 원자단으로 이루어지는 음이온으로 형성되는 ILS(ILS-2, ILS-3)에서 55∼60V의 파괴 전압(C점), 함불소 음이온 ILS(ILS-7, ILS-8, ILS-10)에서는 120∼160V의 파괴 전압을 가짐을 알 수 있다. 또한 ILS-7은 함불소 설폰산 음이온이지만 내압의 관점에서는 불소를 함유하는 음이온인 ILS-8, ILS-10에 가까운 값으로 된다. 50V 화성한 샘플에서 50V 이상의 파괴 전압을 갖는다 것은, 이들 ILS가 초기 화성 없는 알루미늄 전극을 사용해도 동일한 파괴 전압을 가짐을 나타내고, 이들 ILS가 우수한 양극산화 능력을 가짐을 알 수 있다.
100V 화성의 경우에는 ILS-2, ILS-3의 파괴 전압은 각각, 85V, 80V이며 화성전압보다 낮아져 있다. 한편, ILS-7, ILS-8, ILS-10에서는, 각각 150V, 180V, 200V이며, 함불소 음이온 이온성 액체가 뛰어난 내압 특성을 가짐을 알 수 있다.
[실시예 23∼27]
동일한 재화성(양극산화)의 실험을 이온성 액체에 아디핀산을 10중량% 용해 첨가한 전해액을 사용하여 행한 실험 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 표 중에서 수치를 기재하지 않는 부분(-로 나타낸 부분)은 명확한 전압값이 관찰되지 않았음을 나타내고 있다.
<표 3> 양극산화 능력의 평가(재화성 실험):아디핀산 첨가의 영향
이온성 액체에 아디핀산을 10중량% 첨가한 계에서는, 이온성 액체 단독의 경우와 비교하여, C점을 높게 할 수 있다(즉 전해질의 내압을 향상시킬 수 있다). 이 효과는 원래 내압 특성이 뛰어난 함불소 음이온 이온성 액체(ILS-7, ILS-10)에서는 그다지 현저하지 않지만, 설폰산 음이온(-SO3 -)을 함유하는 원자단으로 되는 음이온으로 형성되는 이온성 액체(ILS-1, ILS-2, ILS-3)의 경우에는 현저하게 나타난다. 이러한 복합 이온성 액체에서는, 아디핀산 수용액 전해질에 비교하여 저전압 영역에서의 양극산화 능력을 발휘시킬 수 있다는 특징은 손상되지 않는다. 즉, 이러한 복합 전해질은 저전압 영역에서 뛰어난 피막 수복 능력을 갖고, 고전압 영역에서 뛰어난 내압 특성을 나타내는 전해질로 된다. 이러한 방법은 널리 이온성 액체에 적용할 수 있고, 그 산화 피막 형성 특성을 제어할 수 있다.
[실시예 28∼44]
알루미늄의 산화 피막상에 전해 중합에 의해 도전성 고분자를 형성함으로써 전해콘덴서를 시작(試作)하여, 얻어진 전해콘덴서에 상기 이온성 액체를 첨가하여 그 콘덴서 특성을 측정하였다.
즉, 양극 리드를 붙인 세로 7mm×가로 10mm의 에칭 처리에 의해 표면에 세공을 형성한 알루미늄 박(알루미늄 에칭 박)을, 3% 아디핀산 암모늄 수용액에 침지시키고, 70℃에서 인가 전압 70V의 조건으로 양극산화를 행하여, 상기 알루미늄 박의 표면에 산화 피막인 유전체 피막을 형성하였다. 이어서, 이것을 질산망간의 30% 수용액에 침지시키고, 자연 건조시킨 뒤, 300℃에서 30분간 열분해 처리를 행하여, 유전체 피막상에 망간 산화물층으로 이루어지는 도전층을 형성하였다.
다음에, 이 박 위에 전해 중합 폴리피롤층을 형성하였다. 사용한 장치의 개념도를 도 4에 나타낸다. 중합에 사용한 전해액(6)은 피롤(0.5M), 트리이소프로필나프탈렌설폰산나트륨(0.1M)의 30% 알콜 용액, 및 물로 이루어지는 전해액이다. 도 4에 나타내는 바와 같이 전해 중합액 중에 알루미늄 박(2)을 배치하고, 중합 개시 전극(1)을 이산화망간 도전층(4)에 근접시켜, 중합 개시용 전극(1)과 음극(7) 사이에 1.5V의 정전압을 50분간 인가하여 전해 중합 반응을 행하여, 전해 중합 폴리피롤층(5)을 상기 도전층상에 형성하였다.
이것을 수세, 건조 후, 이온성 액체의 메탄올 용액에 침지시킨 후 건조하여 메탄올을 제거하는 방법으로 이온성 액체를 전해 중합 폴리피롤층에 첨가하여 본 발명의 전해질을 얻었다. 첨가량은 도전성 고분자의 0.5∼5중량%로 되도록 하였다. 다음에, 이 본 발명의 전해질상에 카본층, 은페이스트층을 마련하여 콘덴서를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 콘덴서를 20V에서 1시간 에이징한 후, 초기 용량, tanδ, 임피던스(120Hz), 및 내전압(V)을 측정하였다.
얻어진 콘덴서의 특성을 표 4에 나타낸다. 이온성 액체를 첨가하지 않는 비교예 4에 비해서 초기 용량, tanδ, 임피던스 값에는 모두 큰 차이는 확인되지 않았지만, 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되어, 도전성 고분자에 이온성 액체를 첨가한 본 발명의 전해질을 전해콘덴서에 적용함에 의해 콘덴서 내전압 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다.
<표 4> 콘덴서의 초기 특성:알루미늄/산화피막/(폴리피롤+이온성 액체)의 계
그 중에서도 함불소 음이온 이온성 액체(ILS-7∼12)에서는 현저한 내압 특성의 향상을 관찰할 수 있었다.
[실시예 45∼48]
전해 중합막 제조시에, 전해액의 조성을, 「피롤(0.5M), 트리이소프로필나프탈렌설폰산나트륨(0.1M)의 30% 알콜 용액, 및 물로 이루어지는 전해액」대신에, 「메톡시페놀(0.15M), 피롤(0.5M), 트리이소프로필나프탈렌설폰산 나트륨의 알콜 용액(0.1M) 및 물로 이루어지는 전해액」으로 한 것 외에는, 실시예 28∼44와 동일하게 하여, 얻어진 콘덴서의 특성을 표 5에 나타낸다.
<표 5> 콘덴서의 초기 특성:알루미늄/산화피막/(폴리피롤+이온성 액체)의 계
ILS-18∼20에서는, 이온성 액체를 첨가하지 않는 비교예 4에 비해서 초기 용량, tanδ, 임피던스의 값에는 모두 큰 차이는 확인되지 않았지만, 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되고, 이온성 액체 첨가에 의해 콘덴서 내압 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다. 한편, ILS-21에서는 콘덴서 특성에 대한 영향은 거의 확인되지 않고, 내압 특성의 개선도 크지 않았다. 이것은, ILS-21에서의 양극산화 능력이 거의 없거나 있다 해도 매우 작기 때문으로 생각된다.
[비교예 5∼6]
실시예 45과 동일한 방법에 의해 전해 중합에 의해 알루미늄 전해콘덴서를 시작(試作)하여, 얻어진 전해콘덴서에 상기 이온성 액체 ILS-22, ILS-23을 첨가하여 그 콘덴서 특성을 측정하였다. 얻어진 콘덴서의 특성은 표 1에 나타낸다. 염소, 브롬을 함유하는 이온성 액체를 첨가했을 경우에는 콘덴서 특성은 현저하게 나빠짐을 알았다.
[실시예 49∼65]
탄탈의 산화 피막상에 화학 중합에 의해 얻어진 도전성 고분자를 배치함으로써 도전성 고분자 전해콘덴서의 제조를 행하여, 얻어진 전해콘덴서에 상기 이온성 액체를 첨가해서 그 콘덴서 특성을 측정하였다.
즉, 양극 리드를 붙인 직육면체의 탄탈 소결체(길이 2mm, 높이 1.5mm, 폭 1mm)를 0.05% 인산 수용액 중에, 85℃, 60분간, 인가 전압 33.9V의 조건으로 양극산화하여, 산화 피막인 유전체 피막을 상기 탄탈 소결체상에 형성한 샘플을 제조하였다.
이 샘플을 피롤 0.75mol/l 수용액에 2분간 침지시키고, 이어서 황산제2철 0.1mol/l 수용액에 10분간 침지시켰다. 이 조작을 약 20회 되풀이하여, 샘플 표면 전체가 화학 중합에 의한 폴리피롤로 덮히도록 하였다. 이 샘플을 수세, 건조한 후, 이온성 액체의 메탄올 용액에 침지시킨 후 건조하여 메탄올을 제거하는 방법으로 이온성 액체를 화학 중합 폴리피롤층에 첨가하여 본 발명의 전해질을 얻었다. 첨가량은 도전성 고분자의 0.5∼5중량%로 되도록 하였다. 다음에, 이 전해질상에 카본층, 은 페이스트층을 마련하여 콘덴서를 제조하였다. 은 페이스트 막에 음극 리드를 설치하고, 에이징을 인가 전압 12.5V로 1시간 행하고, 수지로 외장하여 전해콘덴서를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 콘덴서를 20V로 1시간 에이징한 후, 초기 용량, tanδ, 누설전류값, 및 내전압(V)을 측정하였다.
얻어진 콘덴서의 특성을 표 6에 나타낸다. 이온성 액체를 첨가하지 않는 비교예에 비해서 초기 용량, tanδ의 값에는 모두 큰 차이는 확인되지 않았지만, 누설전류값과 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되어, 도전성 고분자에 이온성 액체를 첨가한 본 발명의 전해질을 전해콘덴서에 적용함으로써 콘덴서 내전압 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다.
<표 6> 콘덴서의 초기 특성:탄탈/산화 피막/(폴리피폴+이온성 액체)의 계
그 중에서도 함불소 음이온 이온성 액체(ILS-7∼12)에서는 현저한 내압 특성의 향상을 관찰할 수 있고, 본 발명의 이온성 액체가 탄탈 금속 표면에서의 산화 피막의 형성, 그 수복에서도 유효함을 알았다.
[실시예 66∼82]
알루미늄의 산화 피막상에 티오펜의 화학 중합에 의해 얻어진 도전성 고분자를 배치함으로써 도전성 고분자 알루미늄 전해콘덴서(알루미늄 전해콘덴서)를 제조하였다.
즉, 알루미늄 에칭 박 4×3.3mm을, 3% 아디핀산암모늄 수용액에 침지시키고, 먼저 10mV/sec의 속도로 0에서 10V까지 올리고, 이어서 10V의 정전압을 40분간 인가하여, 상기 알루미늄 에칭 박의 표면에 유전체 피막을 형성하였다. 다음에 이 박을 탈이온수의 유수(流水)에 의해 10분 세정하고 나서 105℃에서 5분 건조하였다. 이때, 얻어진 알루미늄 에칭 박의 액 중 용량(capacitance)은 18μF였다.
다음에, 벤젠설폰산 이온을 음이온으로 하는 천이 금속염의 벤젠 설폰산 제2철과, 트리이소프로필나프탈렌설폰산 이온을 음이온으로 하는 천이 금속염의 트리이소프로필나프탈렌설폰산 제2철의 에탄올 용액을 산화제로서 사용하고, 이 용액에 1,4-디옥시티오펜을 혼합하고 교반하여 중합 용액을 제조하였다. 상기, 양극산화한 알루미늄 박을 이 용액에 침지시키고, 105℃의 전기로에서 5초 가열, 70℃의 전기로에서 10분간 더 가열하여 화학 중합을 진행시키고, 또한 탈이온수에 의한 세정, 건조를 행하였다. 이 조작을 육안으로 보아 박 전체가 폴리티오펜으로 덮이도록 10회 이상 반복하였다. 다음에, 세정, 건조 후, 실시예 28과 동일한 방법으로 이온성 액체를 첨가하였다(즉, 상기한 바와 같이 전해 중합 폴리티오펜층을 도전층상에 형성하고, 이것을 수세, 건조한 후, 이온성 액체의 메탄올 용액에 침지시킨 후 건조하여 메탄올을 제거하는 방법으로 이온성 액체를 전해 중합 폴리피롤층에 첨가하여 본 발명의 전해질을 얻었다. 첨가량은 도전성 고분자의 0.5∼5중량%로 되도록 하였다.). 그 후, 이 본 발명의 전해질상에 카본층, 은 페이스트층을 마련하여 콘덴서를 제조하였다. 얻어진 콘덴서의 특성을 표 7에 나타낸다.
<표 7> 콘덴서의 초기 특성: 알루미늄/산화 피막/(폴리티오펜+이온성 액체)의 계
이온성 액체를 첨가하지 않는 비교예에 비해서 초기 용량, tanδ 값에는 모두 큰 차이는 확인되지 않았지만, 누설 전류값과 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되고, 도전성 고분자에 이온성 액체를 첨가한 본 발명의 전해질을 전해콘덴서에 적용함으로써 콘덴서 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다. 그 중에서도 함불소 음이온성 액체(1LS-7∼12)에서는 현저한 내압 특성의 향상을 관찰할 수 있고, 초기 화성 전압에 상당하는 10V의 내압 특성이 얻어졌다.
[실시예 83∼87]
이온성 액체(ILS-2)와 하기의 용질의 중량비가 2:1로 되도록, 각각 이온성 액체에 하기의 용질을 첨가한 계를 사용하여, 콘덴서 특성을 평가하였다. 첨가하는 용질로서, 시판의 이하의 용질을 사용하였다.
상기 중량비로, 하기의 용질을 첨가한 ILS-2의 메탄올 용액을 준비하고, 실시예 28∼44와 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 즉, 실시예 29에서의 ILS-2 메탄올 용액 침지 공정이, 상기 용질을 첨가한 ILS-2의 메탄올 용액에 의한 침지 공정으로 된 것이다.
얻어진 콘덴서의 특성을 표 8에 나타낸다.
<표 8> 콘덴서의 초기 특성 : 알루미늄/산화 피막/(폴리피롤+이온성 액체+용질)의 계
이하, SA∼SH는 용질이다. 실시예 83∼87에서는, SA∼SE를 사용하지만, 또한 이후의 실시예·비교예에서는 SF∼SH를 사용한다.
아디핀산암모늄(Diammonium adipate, = (NH4)+ (-OOC-(CH2)4-COO-)(NH4)+, SA라 약칭함).
말레인산트리에틸아민(Triethylammmonium hydrogen maleate = ((C2H5)3N-H)+ (HOOC-CH=CH-COO)-, SB라 약칭함).
말레인산테트라에틸메틸암모늄(Triethylammmonium hydrogen maleate= ((C2H5)4N)+ (HOOC-CH=CH-COO)-, SC라 약칭함).
프탈산테트라에틸암모늄 ((C2H5)4N)+ (HOOC-C6H4-COO)-, SD라 약칭함).
벤조산테트라에틸암모늄 (((C2H5)4N)+ (C6H5-COO)-, SE라 약칭함).
말레인산트리에틸암모늄 (Triethylmethylammonium hydrogen maleate= ((C2H5)3N-CH3)+ (HOOC-CH=CH-COO)-, SF라 약칭함)
프탈산트리에틸메틸암모늄 (Triethylmethylammonium hydrogen phthalate= ((C2H5)3N-CH3)+ (1-HOOC-C6H4-2-COO)-, SG라 약칭함)
인산(H3PO4, SH라 약칭함)
표 8에 나타내는 바와 같이, 도전성 고분자에 이들 용질을 함유하는 이온성 액체를 첨가한 본 발명의 전해질을 전해콘덴서에 적용함으로써, 내압을 더 향상한 콘덴서를 얻을 수 있었다.
[실시예 88∼91]
하기 (1)과 (2) 이외는, 실시예 28∼44과 동일하게 하여, 얻어진 콘덴서의 특성을 표 9에 나타낸다.
<표 9> 콘덴서의 초기 특성 : 알루미늄/산화 피막/(폴리피롤+이온성 액체+용질)의 계
(1)이온성 액체를 ILS-18∼21로 하고, 이온성 액체(ILS-18∼21)와 하기의 용질의 중량비가 85:15(각각의 이온성 액체에 용질 SA를 15% 용해)로 되도록, 각각 이온성 액체에 하기의 용질을 첨가하였다. 즉, 실시예 28∼44의 콘덴서 제작 공정에서, 실시예 28에서의 ILS-1 메탄올 용액 침지 공정이, 상기 용질을 첨가한 ILS-18∼21의 메탄올 용액에 의한 침지 공정으로 된 것이다.
또한, (2)전해중합막 제조 시에, 전해액의 조성을, 「피롤(0.5M), 트리이소프로필나프탈렌설폰산 나트륨(0.1M)의 30% 알콜 용액, 및 물로 이루어지는 전해액」대신에, 「메톡시페놀(0.15M), 피롤(0.5M), 트리이소프로필나프탈렌설폰산 나트륨의 알콜 용액(0.1M) 및 물로 이루어지는 전해액」으로 하였다.
얻어진 콘덴서의 특성을 표 9에 나타냈다. 이온성 액체를 첨가하지 않은 비교예 4에 비해서 초기 용량, tanδ, 임피던스의 값에는 모두 큰 차이가 확인되지 않았지만, 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되고, 이온성 액체 첨가에 의해 콘덴서 내압 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다.
(실시예 92∼94)
실시예 88과 동일한 방법으로 전해 중합에 의해 알루미늄 전해콘덴서를 시작(試作)하여, 얻어진 전해콘덴서에 상기 이온성 액체 ILS-18에 각각 용질 SB, SF, SG을 15% 용해하여, 그 용액을 첨가해서 그 콘덴서 특성을 측정하였다. 얻어진 콘덴서의 특성을 표 9의 하단에 나타냈다. 이온성 액체를 첨가하지 않는 비교예 4에 비해서 초기 용량, tanδ, 임피던스의 값에는 모두 큰 차이는 확인되지 않았지만, 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되고, 이온성 액체에 첨가된 용질의 종류에 상관없이 콘덴서 내압 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다.
[비교예 9∼10]
실시예 88∼91와 동일한 방법으로, 이온성 액체 ILS22∼23(각각 SA를 15% 용해)을 첨가하여 그 콘덴서 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9의 아래에 나타냈다. 결과로부터 명백한 바와 같이, tanδ 특성, 내압 특성 모두 현저하게 나빠져 있었다. 이것은 이온성 액체 중에 존재하는 브롬, 염소에 의한 것으로 생각된다.
(실시예 95∼98)
화학 중합에 의한 탄탈 도전성 고분자 전해콘덴서의 제조를 행하여, 얻어진 전해콘덴서에 상기 이온성 액체 ILS-18∼21(각각 용질 SA를 15% 용해)을 첨가하여 그 콘덴서 특성을 측정하였다.
즉, 양극 리드를 붙인 직육면체의 탄탈 소결체(길이 2mm, 높이 1.5mm, 폭 1mm)을 0.05% 인산 수용액 중에서 85℃, 60분간, 인가 전압 33.9V의 조건으로 양극산화하여, 유전체 피막을 형성하였다. 이 소자를 피롤 0.75mol/l 수용액에 2분간 침지시키고, 이어서 황산제2철 0.1mol/l 수용액에 10분간 침지시켰다. 이 조작을 약 20회 반복하여, 소자 전체가 화학 산화 중합에의한 도전성 고분자 폴리피롤로 덮히도록 하였다. 다음에, 실시예 45와 같은 방법으로 이온성 액체를 첨가하였다.
다음에 카본 페이스트 막, 은 페이스트 막을 보통의 방법으로 형성하고, 은 페이스트 막에 음극 리드를 마련하여, 에이징을 인가 전압 12.5V로 행하고, 수지로 외장하여 전해콘덴서를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 콘덴서를 20V로 1시간 에이징한 후, 초기 용량, tanδ, 누설 전류값, 및 내전압(V)을 측정하였다.
얻어진 콘덴서의 특성을 표 10에 나타낸다. 이온성 액체를 첨가하지 않는 비교예 11에 비해서 초기 용량, tanδ 값에는 모두 큰 차이가 확인되지 않았으나, 누설 전류값과 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되고, 이온성 액체 첨가에 의해 콘덴서 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다.
<표 10> 콘덴서의 초기 특성:탄탈/산화 피막/(폴리피롤+이온성 액체+용질)의 계
[실시예 99∼102]
티오펜의 화학 중합에 의한 도전성 고분자 알루미늄 전해콘덴서의 제조를 행 하여, 얻어진 전해콘덴서에 상기 이온성 액체 ILS-18∼20(각각 용질 SA를 15% 용해)을 첨가하여 그 콘덴서 특성을 측정하였다.
즉, 알루미늄 에칭한 박 4×3.3mm를, 3% 아디핀산 암모늄 수용액에 침지시키고, 우선 10mV/sec의 속도로 0에서 10V까지 올리고, 이어서 10V의 정전압을 40분간 인가하여, 유전체 피막을 제조하였다. 다음에 탈이온수의 유수에 의해 10분 세정하고나서, 105℃에서 5분 건조를 행하였다. 이때의 액 중 용량은 18μF였다.
다음에 벤젠설폰산 이온을 음이온으로 하는 천이금속염의 벤젠 설폰산 제2철과 트리이소프로필나프탈렌설폰산 이온을 음이온으로 하는 천이금속의 트리이소프로필나프탈렌설폰산 제2철의 에탄올 용액을 산화제로 사용하여, 이 용액에 1,4-디옥시티오펜을 혼합하고 교반하여 중합 용액을 제조하였다. 상기, 양극산화한 알루미늄 박을 이 용액에 침지시키고, 105℃의 전기로에서 5초 가열, 또한 70℃의 전기로에서 10분간 가열하여 화학 중합을 진행시키고, 또한 탈이온수에 의한 세정, 건조를 행하였다. 이 조작을 반복하여 알루미늄 박 전체가 폴리티오펜으로 덮이도록 하였다. 다음에, 세정, 건조 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온성 액체를 첨가한 후, 카본 페이스트 은 페이스트를 사용하여 음극을 형성하고, 콘덴서를 제조하였다.
얻어진 콘덴서의 특성을 표 11에 나타낸다. 이온성 액체를 첨가하지 않은 비교예 12에 비해서 초기 용량, tanδ 값에는 모두 큰 차이는 확인되지 않았지만, 누설 전류값과 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되고, 이온성 액체 첨가에 의해 콘덴서 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다.
<표 11> 콘덴서의 초기 특성:알루미늄/산화 피막/(폴리티오펜+이온성 액체+용질) 계
[실시예 103∼109]
알루미늄의 산화 피막상에 용융 함침에 의해 TCNQ염을 형성함으로써 전해콘덴서를 시작(試作)하여, 얻어진 전해콘덴서에 이온성 액체를 첨가하여 그 콘덴서 특성을 측정하였다.
즉, 고배율 알루미늄 에칭 박을, 3% 아디핀산암모늄 수용액에 침지시키고, 70℃에서 인가전압 50V의 조건으로 양극산화를 행하여, 알루미늄 박의 표면에 산화 피막인 유전체 피막을 형성하였다. 이것을 양극박·음극박으로 하여 리드선을 부착하고, 마닐라 마지로 이루어지는 세퍼레이터를 거쳐서 귄취하여, 권회형의 콘덴서 소자를 형성하였다. 다음에 용융한 TCNQ염이 함침되기 쉽게 하기 위해서, 이 콘덴서 소자를 가열해서 세퍼레이터지를 탄화시켰다.
N-n-부틸이소퀴놀리늄(TCNQ)2염과 각종 이온성 액체(2%)를 외장용의 알루미늄 케이스에 충전하고, 210℃에서 용융하였다. 이 케이스에 예열한 상기 콘덴서 소자를 삽입하고, 삽입 후 곧 액체 질소를 사용하여 알루미늄 케이스를 냉각하였다.
다음에, 이 케이스 상부에 에폭시 수지를 주입·가열 경화시켜 밀봉하였다. 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 콘덴서를 20V로 1시간 에이징한 후, 초기 용량, tanδ, 임피던스(120Hz), 및 내전압(V)을 측정하였다. 또한 내압의 측정은, 전압을 일정 속도로 상승시켰을 때, 누설 전류가 증가하기 시작하는 전압으로 하였다. 내압 측정은 측정 오차가 크므로, 10개 이상의 소자를 제조하여 그 평균값으로 하였다. 얻어진 콘덴서의 특성을 표 12에 나타낸다. 이온성 액체는 ILS-1∼17이다.
<표 12> 콘덴서의 초기 특성:
알루미늄/산화 피막/(N-n-부틸이소퀴놀리늄(TCNQ)2염+이온성 액체)의 계
이온성 액체를 첨가하지 않은 비교예 13에 비해서, 초기 용량, tanδ, 임피던스의 값에는 모두 큰 차이는 확인되지 않았지만, 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되고, TCNQ염에 이온성 액체를 첨가한 본 발명의 전해질을 전해콘덴서에 적용 함으로써 콘덴서 내전압 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다.
[실시예 120∼123]
실시예 103∼119와 동일한 방법으로, 용융 함침에 의해 TCNQ염 전해질을 형성함으로써 알루미늄 전해콘덴서를 시작(試作)하여, 얻어진 전해콘덴서에 이온성 액체 ILS-18∼21을 첨가해서 그 콘덴서 특성을 측정하였다.
얻어진 콘덴서의 특성을 표 13에 나타낸다.
<표 13> 콘덴서의 초기 특성:
알루미늄/산화 피막/(N-n-부틸이소퀴놀리늄(TCNQ)2염+이온성 액체)의 계
친수성의 이온성 액체 ILS-18, 19에서는, 이온성 액체를 첨가하지 않은(TCNQ염을 전해질로 함) 비교예 14와 비교하여, 초기 용량, tanδ, 임피던스의 값에는 모두 큰 차이가 확인되지 않았지만, 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되고, 이들 이온성 액체 첨가에 의해 콘덴서 내압 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다.
한편, 소수성 액체인, ILS-20, 21에서는 콘덴서 특성에 대한 영향은 거의 확인되지 않고, 내압 특성의 개선도 크지 않았다. 이것은 ILS-18, 19과 비교하여, ILS-20, 21에서의 양극산화 능력이 작기 때문으로 생각된다.
[비교예 15∼16]
실시예 120과 동일한 방법으로 이온성 액체 ILS-22, 23을 첨가하고, 그 콘덴 서 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 13 하단에 나타냈다. 염소, 브롬을 함유하는 이온성 액체를 첨가했을 경우에는, 콘덴서 특성은 현저하게 나빠지는 것을 알았다.
[실시예 124∼131]
N-n-부틸이소퀴놀리늄(TCNQ)2염 대신에 N-이소아밀이소퀴놀리늄(TCNQ)2염을 사용하는 것 외에는, 실시예 103과 동일한 방법으로 전해콘덴서를 제조하였다. 용융·함침 온도는 215℃로 하였다. 얻어진 콘덴서의 특성을 표 14에 나타냈다. 이온성 액체 ILS-1∼5, 10, 13, 14에 대해서, 실험하였다.
<표 14> 콘덴서의 초기 특성:
알루미늄/산화 피막/(N-이소아밀이소퀴놀리늄(TCNQ)2염+이온성 액체)의 계
이온성 액체를 첨가하지 않는 비교예와 비교하여 초기 용량, tanδ, 임피던스의 값에는, 모두 큰 차이는 확인되지 않았지만, 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되고, TCNQ염이 교체되어도, 이온성 액체를 첨가한 본 발명의 전해질을 전해콘덴서에 적용함으로써 콘덴서 내전압 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다.
[실시예 132∼135]
실시예 124∼131과 마찬가지로, N-n-부틸이소퀴놀리늄(TCNQ)2염 대신에 N-이소아밀이소퀴놀리늄(TCNQ)2염을 사용하는 것 외에는, 실시예 103과 동일한 방법으로, 용융 함침에 의해 이온성 액체 ILS-18∼21을 2% 첨가한 TCNQ염 전해질을 형성함으로써 알루미늄 전해콘덴서를 시작(試作)하여, 그 콘덴서 특성을 측정하였다. 다만, N-이소아밀이소퀴놀리늄(TCNQ)2염(염B)을 용융·함침하는 온도는 215℃다. 얻어진 콘덴서의 특성을 표 15에 나타낸다.
<표 15> 콘덴서의 초기 특성:
알루미늄/산화 피막/(N-n-이소아밀이소퀴놀리늄부틸이소퀴놀리늄염(TCNQ)2염+이온성 액체)의 계
친수성의 이온성 액체인 ILS-18, 19에서는 이온성 액체를 첨가하지 않는 비교예 17과 비교하여 초기 용량, tanδ, 임피던스의 값에는 모두 큰 차이가 확인되지 않았지만, 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되고, 이온성 액체 첨가에 의해 콘덴서 내압 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다. 한편, 소수성의 이온성 액체인, ILS-20, 21에서는 콘덴서 특성에 대한 영향은 거의 확인되지 않고, 내압 특성의 개선도 크지 않았다. 이것은, ILS-18,19과 비교하여, ILS-20, 21에서의 양극산화 능 력이 작기 때문으로 생각된다.
[실시예 136∼140]
이온성 액체(ILS-2)와 하기의 용질의 중량비가 4:1(각각의 이온성 액체에 용질 SA를 20% 용해)로 되도록, 각각 이온성 액체에, 상기한 용질(SA∼SE)을 첨가하였다. 실시예 103과 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 얻어진 콘덴서의 특성을 표 16에 나타낸다.
<표 16> 콘덴서의 초기 특성:
알루미늄/산화 피막/(N-n-부틸이소퀴놀리늄(TCNQ)2염+이온성 액체+용질)의 계
표에 나타내는 바와 같이, TCNQ염에 이들 용질을 함유하는 이온성 액체를 첨가한 본 발명의 전해질을 전해콘덴서에 적용함으로써, 내압이 더 향상한 콘덴서를 얻을 수 있었다.
[실시예 141∼144]
실시예 120과 동일한 방법으로 용융 함침에 의해 이온성 액체 ILS-18∼21(각각 용질 SA를 15% 용해)을 5% 첨가한 TCNQ염 전해질을 형성함으로써 알루미늄 전해콘덴서를 시작하고, 그 콘덴서 특성을 측정하였다.
얻어진 콘덴서의 특성을 표 17에 나타낸다. 이온성 액체를 첨가하지 않는 비교예 17과 비교하여 초기 용량, tanδ, 임피던스의 값에는 모두 큰 차이는 확인되지 않았지만, 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되고, 이들의 용질을 용해한 이온성 액체 첨가에 의해 콘덴서 내압 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다.
<표 17> 콘덴서의 초기 특성:
알루미늄/산화 피막/(N-n-부틸이소퀴놀리늄(TCNQ)2염+이온성 액체+용질)의 계
[실시예 145∼147]
실시예 120과 동일한 방법으로 알루미늄 전해콘덴서를 시작(試作)하여, 얻어진 전해콘덴서에서, 상기 이온성 액체 ILS-18에 각각 상기한 용질 SB, SG, SF를 15% 용해하고, 그 용액을 첨가하여 얻은 그 콘덴서 특성을 측정하였다. 얻어진 콘덴서의 특성을 표 18에 나타낸다. 이온성 액체를 첨가하지 않는 비교예 17과 비교하여 초기 용량, tanδ, 임피던스의 값에서는 모두 큰 차이는 확인되지 않았지만, 내전압 특성에는 큰 개선이 확인되고, 이온성 액체에 첨가된 용질의 종류에 상관없이, 콘덴서 내압 특성의 향상을 실현할 수 있음을 알았다.
<표 18> 콘덴서의 초기 특성:
알루미늄/산화 피막/(N-n-부틸이소퀴놀리늄(TCNQ)2염+이온성 액체+용질)의 계
[실시예 148∼159]
실시예 28 및 실시예 37과 동일한 방법으로 첨가되는 이온성 액체의 첨가량을 변경하여 실험하였다. 그 결과를 표 19에 나타낸다.
<표 19> 콘덴서의 초기 특성:
알루미늄/산화 피막/(폴리피롤+이온성 액체)의 계, 이온성 액체의 첨가량의 영향
이 결과로부터 명백한 바와 같이 도전성 고분자 (폴리피롤)에 대하여 첨가되는 이온성 액체의 양은 도전성 고분자 100중량부에 대하여 0.01중량부여도 그 내압 특성의 향상에 효과가 확인되고, 0.1중량부 이상이면 그 효과는 현저하다. 그러나, 첨가량이 10중량부 이상으로 되면, 그 임피던스 특성이 나빠지고, 또한 용량도 감소 경향을 나타냄을 알았다.
또한 동일한 경향은 전극으로서 탄탈을 사용한 경우에도, 또한 도전성 고분자로서 티오펜과 같은 피롤 이외의 도전성 고분자를 사용해도, 또 전해중합법이라도 화학 중합법이라도, 모든 경우에 동일한 경향이었다. 이들 결과로부터 도전성 고분자와 이온성 액체로 이루어지는 전해질에서, 가장 바람직한 이온성 액체의 첨가량은 도정성 고분자 100중량%에 대하여 10% 미만에서 0.01%의 범위임을 알았다.
[실시예 160∼169]
실시예 103 및 실시예 112와 동일한 방법으로, TCNQ염을 사용한 경우의 첨가되는 이온성 액체의 첨가량을 변경하여 실험하였다. 그 결과를 표 20에 나타낸다.
<표 20> 콘덴서의 초기 특성:
알루미늄/산화 피막/(N-n-부틸이소퀴놀리늄(TCNQ)2염+이온성 액체)의 계, 이온성 액체의 첨가량의 영향
이 결과로부터 명백한 바와 같이 TCNQ염에 대하여 첨가되는 이온성 액체의 양은 TCNQ염 100중량부에 대하여 0.01중량부여도 그 내압 특성의 향상에 효과가 확인되고, 0.1중량부 이상이면 그 효과는 현저하다. 그러나, 첨가량이 10중량부 이상으로 되면, 그 임피던스 특성이 나빠지고, 또 용량도 감소 경향을 나타냄을 알았다.
이들 결과로부터 TCNQ염과 이온성 액체로 이루어지는 전해질에서, 가장 바람직한 이온성 액체의 첨가량은 TCNQ염 100중량%에 대하여 10% 미만에서 0.01%의 범위임을 알았다.
본 발명의 방법을 사용함으로써 용이하게 밸브 금속상에 산화 피막을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 방법을 전해콘덴서의 전해질로서 사용함으로써, 그의 이온성 액체의 비휘발성이나 우수한 산화 피막 수복 능력을 살려, 고주파 특성이 뛰어나고 고내압인 고성능의 전해콘덴서를 얻을 수 있다.
Claims (22)
- 이온성 액체의 존재 하에 양극산화함을 특징으로 하는 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
- 제1항에 있어서, 이온성 액체의 존재 하에 양극산화함으로써, 미리 금속 표면에 형성된 산화 피막의 결함을 수복하는 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속이 알루미늄 및/또는 그 합금, 탄탈 및/또는 그 합금, 니오븀 및/또는 그 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인, 양극산화에 의한 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체의 음이온 성분이 불소를 함유하는 원자단인 것을 특징으로 하는 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체의 음이온 성분이 설폰산 음이온(-SO3 -)을 함유하는 원자단인 것을 특징으로 하는 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체의 음이온 성분이 카복실레이트(-COO-)를 함유하는 원자단인 것을 특징으로 하는 양극산화에 의한 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체의 양이온 성분이, 이미다졸리움 유도체, 암모늄 유도체, 피리디늄 유도체로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체와 암모늄염, 아민염, 4급 암모늄염, 3급 아민 및 유기산으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 용액을 사용한 것을 특징으로 하는 양극산화에 의한 금속 표면의 산화 피막 형성 방법.
- 산화 피막을 수복하기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 수단을 구비한 전해콘덴서.
- 산화 피막을 수복하기 위한 수단으로서, 적어도 1종의 이온성 액체를 함유하는 용액이 전해질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전해콘덴서.
- 제10항에 있어서, 용액이 도전성 고분자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전해콘덴서.
- 제11항에 있어서, 도전성 고분자가 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전해콘덴서.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 이온성 액체와 도전성 고분자의 중량비(이온성 액체/도전성 고분자)가 1/10미만∼1/10000의 범위인 것을 특징으로 하는 전해콘덴서.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 TCNQ염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전해콘덴서.
- 제14항에 있어서, TCNQ염이 N위치를 알킬 치환한 함질소 복소환 화합물을 도너(donor)로 하고, TCNQ를 억셉터(acceptor)로 하는 염인 것을 특징으로 하는 전해콘덴서.
- 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체의 음이온 성분이 적어도 불소를 함유하는 원자단인 것을 특징으로 하는 전해콘덴서.
- 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체의 음이온 성분이 적어도 설폰산 음이온(-SO3 -)을 함유하는 원자단인 것을 특징으로 하는 전해콘덴서.
- 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체의 음이온 성분이 적어도 카복실레이트(-COO-)을 함유하는 원자단인 것을 특징으로 하는 전해콘덴서.
- 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체와 TCNQ염의 중량비(이온성 액체/TCNQ염)가 1/2미만∼1/10000의 범위인 것을 특징으로 하는 전해콘덴서.
- 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체에서의 양이온 성분이 이미다졸리움 유도체, 암모늄 유도체, 피리디늄 유도체인 것을 특징으로 하는 전해콘덴서.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 이온성 액체를 함유하는 용액으로서, 양극산화에 의한 금속 표면의 산화 피막 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제9항 내지 제22항 중 어느 한 항 기재의 이온성 액체를 함유하는 용액으로 서, 전해콘덴서에 사용되는 것을 특징으로 하는 전해질.
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