JP5192245B2

JP5192245B2 - 導電性高分子コンデンサ

Info

Publication number: JP5192245B2
Application number: JP2008009760A
Authority: JP
Inventors: 和幸立石; 睦明村上; 浩行古谷
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2007-02-26
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2028-01-18
Also published as: JP2008244432A

Description

本発明は導電性高分子コンデンサの製造方法に関し、さらに詳しくは、導電性高分子、イオン液体、酸化剤からなる電解質を弁金属上に形成し、得られた電解コンデンサの耐電圧を化成電圧が４８Ｖ以下においては化成電圧の５０％〜１００％、化成電圧が４８Ｖよりも大きい場合には２４Ｖ以上、化成電圧以下のエージング電圧の設定が可能な新規な導電性高分子コンデンサの製造方法に関わるものである。

従来より、導電性高分子を電解質及び陰極導電層として用いた電解コンデンサが知られている。このような電解コンデンサにおいては、陽極酸化皮膜で構成される誘電体層に損傷を与え難いドーパントを用いたり、弁金属の修復能力を有する固体の有機オニウム塩を併用することで、特許文献１に記載されているような、漏れ電流が低く、耐熱・耐湿性の高い電解コンデンサを製造することができることが知られている。

しかしながら、導電性高分子コンデンサにおいては導電性高分子には本質的に陽極酸化性がなく、その耐電圧特性の向上には限界があった。これを補うためにエージング処理で再修復化成を施し、耐電圧を向上させることが特許文献２に記載されている。しかし、同特許には化成電圧の１／２以下でエージングする固体電解コンデンサの製造方法が記載されているものの、化成電圧を高くすると歩留まりが非常に悪くなることが開示されている。したがって、導電性高分子コンデンサにおいて弁金属の化成電圧の５０％以上を常用電圧として取り出せることを開示している技術は見当たらない。さらに、化成電圧を高くする化成電圧と耐電圧との乖離は大きくなる事が知られており（非特許文献１）、３０Ｖ前後までは化成電圧と耐電圧は同等であるが（ただし、実使用電圧は安全性を考慮して１５Ｖ程度に設定される）それ以上の化成電圧においては耐電圧が大幅に低くなる。１００Ｖで化成しても、あるいは３００Ｖで化成しても耐電圧は５０Ｖ、実用電圧は２４Ｖ以下となってしまう。さらに化成電圧を高くすることはコンデンサ容量を小さくする事につながり実用的でない。この様な理由から一般に導電性高分子コンデンサでは実使用電圧が２４Ｖ以上の高圧コンデンサを製造する事は非常に困難であった。

また、このような問題点を解決するために、誘電体皮膜状にバッファー層と呼ばれる絶縁層を設ける試みが行われているが、このような層を設けると等価直列抵抗（ＥＳＲ）やｔａｎδ特性が劣化し、導電性高分子コンデンサの高性能であると言う特徴が失われてしまう。
特開２００３−２２９３８号公報特開平３−９６２１０号公報電解コンデンサ評論、５３巻（１）、９５（２００２）

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、固体電解質である導電性高分子により形成された固体電解質コンデンサが、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増加を招くことなく、高耐圧（好適には、化成電圧の５０％以上、さらに好ましくは８０％以上）を有する電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明は導電性高分子コンデンサの形成方法であって、電解質中にイオン液体を配合したコンデンサを、得られた電解コンデンサの化成電圧が４８Ｖ以下においては化成電圧の５０％〜１００％、化成電圧が４８Ｖよりも大きい場合には２４Ｖ以上、化成電圧以下の電圧範囲でエージング処理による工程を具備する事により達成する。

すなわち、本発明は、少なくとも導電性高分子とイオン液体から形成される電解質、及び、弁金属からなる電極を有する導電性高分子コンデンサであって、かつ弁金属の化成電圧をｘ（Ｖ（ボルト））、エージング電圧をｙ（Ｖ）とした際に、下式（１）および下式（２）をそれぞれ満足する電圧を印加することによりコンデンサをエージング処理した導電性高分子コンデンサの製造方法に関するものである。

１／２ｘ≦ｙ≦ｘ（０＜ｘ≦４８）（１）
２４≦ｙ≦ｘ（４８＜ｘ）（２）
また本発明は、少なくとも弁金属の化成電圧をｘ（Ｖ（ボルト））とした際に、エージング電圧ｙ（Ｖ）が、下式（３）および下式（４）をそれぞれ満足する電圧であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子コンデンサの製造方法に関する。

０．６ｘ≦ｙ≦０．８８ｘ（０＜ｘ≦４８）（３）
２８．８≦ｙ≦０．８８ｘ（４８＜ｘ）（４）
本発明は、第一工程に使用される固体電解質を形成する導電性高分子のモノマーとイオン液体が、モル比で１：０.０１以上１：０．５以下の割合で配合されたことを特徴とする導電性高分子コンデンサの製造方法、であることが好ましい。

本発明は、固体電解質を形成する導電性高分子のモノマーがピロールまたはその誘導体、チオフェンまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体であることを特徴とする導電性高分子コンデンサの製造方法、であることが好ましい。

本発明は、イオン液体のアニオン成分が、カルボン酸アニオン誘導体、スルフォニルイミドアニオン誘導体、フルオロホウ素アニオン誘導体、硝酸アニオン誘導体、シアノイミドアニオン誘導体、スルホン酸アニオン誘導体、または、硫酸アニオン誘導体、の原子団を含むイオン液体である導電性高分子コンデンサの製造方法、であることが好ましい。

本発明は、さらに、アニオン成分のスルホン酸アニオン誘導体、または、アルコキシスルホン酸アニオン誘導体は、Ｒ_１−ＳＯ₃ ⁻、または、Ｒ_１−ＯＳＯ₃ ⁻で表されること（ここで、Ｒ_１は、炭素数が１〜３０の１価の脂肪族炭化水素基であり、枝分かれを有していてもよく、Ｏ，Ｓ，ＮＨＣＯ，ＣＯ等のアルキル基間を結合することが出来る基により置換されていてもよい、また、フッ素原子を１個以上含んでいてもよい。）を特徴とする導電性高分子コンデンサの製造方法、であることが好ましい。

本発明は、前記のカチオン成分が、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリニウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジン誘導体カチオン、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする導電性高分子コンデンサの製造方法、であることが好ましい。

高耐電圧、低ＥＳＲ、大容量の導電性高分子コンデンサを得る事ができる。

本発明者らは、電解質及び弁金属からなる電極を含む導電性高分子コンデンサであって、電解質中にイオン液体を存在させる事により、化成電圧が４８Ｖ以下においては化成電圧の５０％〜１００％、化成電圧が４８Ｖよりも大きい場合には２４Ｖ以上、化成電圧以下の範囲でエージング電圧を設定することが可能である事を発見した。これは、従来の導電性高分子コンデンサでは化成電圧の５０％以上の電圧でエージングする事が困難であった事と比較すると、大きな違いである。さらに、この様なエージング工程を具備させてコンデンサを作製することにより、従来製造する事が不可能であった２４Ｖ以上の高耐圧の導電性高分子コンデンサを安定に製造することが可能となった。

前記電解質を導電性高分子コンデンサとして用いる場合、導電性高分子電解質にイオン液体が含有されている（複合化する）事は、必須である。それはイオン液体の優れた陽極酸化性と、導電性高分子電解質の優れた電子伝導性が加わる事で、低インピーダンス、高耐圧、高容量を同時に満足する、理想的なコンデンサ用電解質が実現できるからである。つまり、導電性高分子の高い導電性を利用することで、導電化部分において極間の抵抗を著しく減少させることができ、その結果インピーダンス特性に優れた電解コンデンサが容易に得られると同時に、弁作用金属の誘電酸化皮膜の修復能力を有するイオン液体を併せて介在させることにより、高い耐電圧を兼ね備えた漏れ電流の低い電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。また、イオン性液体が、電極と導電性高分子間及び、導電性高分子と導電性高分子間のバインダー的な役割を担う事で高容量化が実現すると推定される。

ただし、イオン液体の優れた陽極酸化性は、電圧を加えた状態ではじめて発揮できるものであり、電解コンデンサの製造過程において誘電体酸化膜に加えられるストレスや重合時における化学的な作用に起因する損傷を自然に修復するものではない。したがって、イオン液体の陽極酸化性能を発揮させるためには、エージング等の電圧印加工程が必要となる。そのメカニズムの詳細は未だ不明であるが、通常よりも高いエージング条件が採れるのは、イオン液体を添加している効果を発見し、その利用していることが特徴である。この様な工程によって、イオン液体のアニオン部分が、酸化皮膜の欠損部分を被覆し、絶縁皮膜を形成することで補修されるのである。

導電性高分子モノマーは、特に制限されるものではないが、ポリマー形成時の導電性が高く、かつ空気中で安定であることから、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体、キノリンまたはその誘導体、フランまたはその誘導体から選ばれることが好ましい。たとえば、チオフェンの誘導体としては、３,４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン（アルキル基としてはブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など）、フルオロフェニルチオフェン、アリルチオフェンなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。ピロールの誘導体としては、ピロール骨格を有し、水酸基、カルボキシル基、アルキル基等の置換基を持つものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アニリンの誘導体としては、アニリン骨格にアルキル基、シアノ基、スルホン基、カルボキシル基を有するものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。キノンの誘導体としては、置換基を有するベンゾキノンや、置換基を有するナフトキノンや、置換基を有するアントラキノンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に、ポリ−(２，３−ジヒドロチエノ−[３，４−ｂ]−１，４−ジオキシン)（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンともいう）またはポリピロールからなる導電性高分子は、導電性、耐熱性の点で好ましく用いられる。

本発明の電解質に含まれるイオン液体（必要に応じて「ＩＬｓ」と略す）は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにもかかわらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせで構成される。イオン液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。これらの中でも、イミダゾリニウムまたはその誘導体、アンモニウムまたはその誘導体、ピリジニウムまたはその誘導体は本目的に好ましく用いることができる。

本発明に用いるイオン液体においてはそのアニオン成分が修復化成能力の大きさを決定し、いかなるイオン液体でも基本的に修復化成能を有している。したがってイオン液体が利用できると言う観点からは何ら制限はない。しかしながら、イオン液体のアニオン成分が、カルボン酸アニオン誘導体、スルフォニルイミドアニオン誘導体、フルオロホウ素アニオン誘導体、硝酸アニオン誘導体、シアノイミドアニオン誘導体、スルホン酸アニオン誘導体、または、アルコキシスルホン酸アニオン誘導体、の原子団を含むイオン液体である導電性高分子コンデンサ、であることは優れた修復化成能力を有しているという観点からは好ましい。

さらにアニオン成分がスルホン酸アニオン誘導体（Ｒ_１−ＳＯ₃ ⁻と表記する）、または、アルコキシスルホン酸アニオン誘導体（Ｒ_２−ＯＳＯ₃ ⁻と表記する）である事は（ここでＲ_１、Ｒ_２、は炭素数が１〜３０の１価の脂肪族炭化水素基であり、枝分かれを有していてもよく、Ｏ，Ｓ，ＮＨＣＯ，ＣＯ等のアルキル基間を結合することが出来る基により置換されていてもよい。また、フッ素原子を１個以上含んでいてもよい。）より好ましい。その理由はこれらのスルホン酸アニオン誘導体、またはアルコキシスルホン酸アニオン誘導体は特に優れた修復化成能力を有しているからである。

もっとも、望ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、が炭素数１〜７の直鎖状の脂肪族炭化水素である事が好ましい。具体例として
ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３ ⁻、
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＨ_２ＯＳＯ_３ ⁻、
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＨ_２ＯＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＣＨ_２ＯＳＯ_３ ⁻、
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、
などを例示できる。

本発明における導電性高分子モノマー（Ａ）及びイオン液体（Ｂ）のモル比は、化学重合後に作製される導電性高分子コンデンサにおける耐電圧、低インピーダンスの観点から、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜０．５であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０２〜０．３である。（Ｂ）が０．０１以下であると耐電圧向上の効果が小さくなり、イオン液体の添加効果が現れなくなる。一方、イオン液体が０．５以上であればコンデンサのＥＳＲ特性、Ｔａｎδ特性、周波数特性等が悪くなる傾向が顕著となる。すなわち、該（Ｂ）／該（Ａ）の比は、耐電圧の観点から好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上であり、低インピーダンスの観点から、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．２以下である。

本発明の電解質及び電極を含む導電性高分子コンデンサの製造方法は、特に限定されておらず、例えば、巻き取り形の導電性高分子アルミ電解コンデンサにおける表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属からなる陽極箔と、陰極箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子であってよく、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子及びイオン液体からなる電解質を設け、前記素子をたとえば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密封してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。

本発明において電解質は、前記導電性高分子モノマー及びイオン液体を含有した溶液に酸化剤を添加することで得られても良く（化学重合法）、電解重合法によって得られても良い（電解重合法）。化学重合法は、適当な酸化剤の存在下で、例えばピロールなどの原料モノマーを酸化脱水することで重合し合成する方法であり、本発明の実施方法として好ましい。

酸化剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子も、酸化剤のアニオンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り込まれるため、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができる。イオン液体中で化学重合を行なうとイオン液体のアニオン性分がドーパントとして導電性高分子に取り込まれる場合があり、本発明の目的には特に好ましい。すなわち、イオン液体は化学重合のあとで添加されるよりも化学重合の工程ですでに添加されている事の方が好ましい。

該重合の場合、導電性高分子モノマー（Ａ）及び前記イオン液体（Ｂ）を含有する溶液に酸化剤を加えることが好ましい。この場合には溶剤を加えて粘度、濃度を調整してもよい。該重合で用いられる重合溶媒としては公知のものでよく、例えば水、アルコール系、エーテル系、二トリル系、ケトン系、アミド系、カーボネート系、エステル系、ラクトン系、硫黄含有溶剤、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素系溶媒が挙げられ、これらの溶媒を二種以上用いてもよい。

重合条件は公知の重合条件でよく、好ましくは−１００℃〜２００℃の温度範囲で、１分〜１２０時間重合を行う。特に好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で、１分〜６０分重合を行う。該重合は複数回繰り返してもよい。

エージング工程とは、当業者の知見によるいかなる方法、または、その改良法をも排除するものではないが、たとえば、作製されたコンデンサ電極を加熱下、かつ／あるいは加湿下で一定電圧を印加して実施する事が出来る。エージングは外装の施していない素子で実施しても良く、外装を施されたコンデンサ素子をエージングすることも可能である。印加する電圧は化成電圧が４８Ｖ以下である場合には化成電圧の５０％以上１００％以下の電圧を印加することが好ましく、化成電圧の６０％以上８８％以下ことが特に好ましい。エージングは電圧０Ｖから一定速度で電圧を上昇させ上記のごとく化成電圧の５０％〜１００％の範囲を最高電圧とする事が好ましい。また、化成電圧が４８Ｖ以上である場合には２４Ｖ以上である事が好ましく、２８．８Ｖ以上である事が特に好ましい。

化成電圧が４８Ｖ以下のコンデンサの場合、化成電圧の５０％以上の電圧範囲でエージングを行うことで、化成電圧の５０％以下のエージングで得られた従来のコンデンサよりも、高い電圧で使用することができる。また、我々が目標とする、従来にない高容量コンデンサを実現させるためには、化成電圧の６０％以上の電圧範囲でエージングを行なう事が好ましい。仮にコンデンサを同じ電圧で使用する場合であれば、予め化成電圧の５０％以上より好ましくは６０％以上の電圧範囲でコンデンサをエージングできれば、コンデンサ陽極箔の化成電圧を低く設定できることになる。化成電圧を低く設定できるという事は、酸化皮膜の厚みが薄く、陽極箔と電解質の距離が小さくすなわち高容量のコンデンサを得る事ができる。また、高容量の特性に加え、低インピーダンス特性を実現させるためには、エージング電圧を８８％以下にすることが好ましい。エージング電圧が８８％以下の場合、電極との密着性が良好で緻密な酸化皮膜が形成されるため、良好なインピーダンス特性が得られると考えられる。一方、化成電圧が４８Ｖ以上であるコンデンサの場合では、２４Ｖ以上の電圧範囲でエージングを行うことで、高容量のコンデンサを得る事ができる。また、我々が目標とする、従来にない高容量コンデンサを実現させるためには、２８．８Ｖ以上化成電圧でエージングを行うことが好ましい。さらに、高容量の特性に加え、低インピーダンス特性を実現させるためには、エージング電圧を８８％以下にすることが好ましい。

エージング電圧の最大値は化成電圧を越えない事が望ましい。電圧を０Ｖから上昇させた時、電流値は化成電圧の９０％を越えるあたりから徐々に増加し始め、１００％を越えると電流値が大きくなりエージングできなくなる。９０〜１００％の間の電圧領域ではエージング時間を長くする事で電流値を規定の範囲に小さくすることが可能であり、基本的にはエージング可能範囲である。しかしながら電流値を規定値以内に絞るには長時間が必要であり、９０％以下である事はより好ましい。

エージングの一例として以下の条件を例示できる。すなわち、２０ｍＶ／秒の速度で電圧を上昇させたとき、１０ｍＡの電流が流れた電圧をブレークダウン電圧と定義してエージングを行い、電流値が０．１ｍＡを越えるとその電圧で電圧上昇を停止し、電流値が規定以下（例えば１０μＡ以下）になるまで保持する。最後にあらかじめ定めた電圧まで電圧を上昇させ、一定時間保持してエージング完了とする。この様な導電性高分子電解コンデンサの製造方法で化成電圧の５０％以上のエージングを行う事ができ高耐圧コンデンサを作製できる。すなわち、本発明の趣旨とすることは、導電性高分子とイオン液体を電解質の構成要件として、かつ、特定のエージングを必須として、コンデンサの電極を製造することにある。

なお、今回開示した実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

＜イオン性体：ＩＬｓ＞
最初に、実施例として用いたイオン性体の合成法および入手先について述べる。
（ＩＬｓ−１）（１−Ｃ_４Ｈ_９−３−ＣＨ_３−Ｉｍ）^＋（ＣＨ_３ＯＳＯ_３）⁻
ＭＥＲＣＫ社より購入（１−Ｂｕｔｈｙｌ−３ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉ
ｕｍｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）
（ＩＬｓ−２）（１−Ｃ_２Ｈ_５−３−ＣＨ_３−Ｉｍ）^＋（Ｈ（ＣＨ_２）_６（ＣＨ_３ＯＳＯ_３））⁻
ＳｏｌｖｅｎｔＩｎｏｖａｔｉｏｎより購入（１−Ｅｔｈｙｌ−３ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｎ−ｈｅｘｙｌｓｕｌｆａｔｅ）
（ＩＬｓ−３）（１−Ｃ_２Ｈ_５−３−ＣＨ_３−Ｉｍ）^＋ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＯＳＯ_３）⁻
ＳｏｌｖｅｎｔＩｎｏｖａｔｉｏｎより購入（１−Ｅｔｈｙｌ−３ｍｅｔｈｙｌ
−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｎ−ｂｕｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）
（ＩＬｓ−４）（１−Ｃ_２Ｈ_５−３−ＣＨ_３−Ｉｍ）^＋（ｐ−ＴｓＯ）⁻
ＳＴＲＥＭＣＨＥＭＩＣＡＬ社より購入（１−Ｅｔｈｙｌ−３ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｏｓｙｌａｔｅ）
（電極箔）
陽極箔としてＫＤＫ販売（株）から購入した所定の電圧で陽極酸化を施したアルミニウムエッチド箔Ｕ１５７、陰極箔としてアルミニウムエッチド箔Ｃ２０８を用いて捲回型電極を作製した。陽極箔の長さ９０ｍｍ、幅２．２ｍｍである。なお、陽極酸化電圧（Ｖｆｓ）は、１３Ｖ、２４Ｖ、５５Ｖ、７０Ｖの４種類である。作製された捲回型電極を、図１に示す測定セルを用い１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０からそれぞれの化成電圧（Ｖｆｓ）まで上げ、つづけてＶfsの定電圧を４０分間印加し修復化成した。

（液中容量の測定）
修復化成後の捲回型電極箔の液中容量を、東洋テクニカ製の充放電測定装置を用い、０〜４Ｖ間の５０μＡの定電流充放電試験において得られるグラフの傾きから算出した。尚、測定は室温で実施した。１３Ｖ化成した捲回型電極の平均液中容量は１８６μＦ、２４Ｖ化成した捲回型電極の平均液中容量は１０８μＦ、５５Ｖ化成した捲回型電極の平均液中容量は５７μＦ、７０Ｖ化成した捲回型電極の平均液中容量は４０μＦであった。

（初期容量の測定）
得られた箔を試料とし化学重合法により電解質を形成した。電解質の形成方法は後述するそれぞれの実施例に記載した通りである。電解質形成後に初期容量の測定を行なった。装置には、東洋テクニカ製の充放電測定装置を用い、０〜４Ｖの範囲において、５０μＡの定電流充放電試験を行い、得られるグラフの傾きから容量を算出した。尚、測定は室温で実施した。上記方法で測定した（箔の液中容量／初期容量）×１００を「容量発現率」と定義した。

（エージング方法）
１００℃の環境下で電圧を２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０Ｖからそれぞれのエージング電圧（Ｖｅｇ）まで上昇させ、つづいてＶｅｇの定電圧を４０分間印加する事でエージングを実施した。捲回型電極素子の規定電流を１０ｍＡと定義し、電圧上昇の過程あるいは電圧保持の過程でこの電流値を越えた素子はエージング不良とした。

（インピーダンス測定）
エージング後、室温雰囲気下においてインピーダンスの測定を行なった。装置には、東洋テクニカ製のインピーダンスアナライザー用い、ＤＣＰｏｔｅｎｔｉａｌ：０Ｖ、ＡＣＡｍｐｌｉｔｕｄｅ：１００Ｖの条件で１Ｈｚから１ＭＨｚの範囲で測定を行なった。２０ｋＨｚのインピーダンス値を電極のインピーダンスと定義した。

（耐電圧測定）
エージングの後、耐電圧（Ｖ）を測定した。装置にはアドバンテスト社製の型番「ＴＲ６１４３を用い、室温中１．０Ｖ／秒の速度で電圧をエージング電圧まで上昇させて測定した。耐圧値は１０ｍＡの電流が流れた電圧と定義し測定中にこの電流値に達した素子を耐圧不良とした。この定義によって２０個のコンデンサの耐圧を測定した。この様な実験によって２０個中何個のコンデンサ素子が上記電圧範囲で破壊するかどうかを確認した。なおこの不良個数の中には前記エージング不良を含んでいる。

（実施例１〜５）
化成電圧が２４Ｖの捲回型電極箔を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤溶液からなる重合溶液を含浸後乾燥させることで、導電性高分子アルミ電解コンデンサの作製を行った。具体的な電解質形成の方法は以下の通りである。

導電性高分子のモノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−ＶＴＥＣＨ社製）０．１ｇを、酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄０．２０ｇを、溶媒には１−ブタノール０．３０ｇを、イオン液体（ＩＬｓ−１）を０．０３２ｇ用いた。これらの配合はモノマー：酸化剤：イオン液体＝１：０．５：０．１の配合である。

この化学重合組成物をよく乾燥したビーカーで混合させ、次にその重合溶液中に前記アルミエッチド箔を重合溶液に浸漬する事で重合液を捲回型電極内部に浸透させ、引き上げ後１２０℃で１時間加熱処理を行った。同じ処理を４回繰り返し、箔の表面が均一に電解質で覆われる様にして電解質を形成した。

さらに、所定の電圧で１時間エージング処理を施して得られたコンデンサの初期容量を測定し、容量発現率に変換した。また、インピーダンス、および、耐電圧（Ｖ）を測定した。その結果を表１に示した。なお表１記載の、容量発現率、およびインピーダンス値は２０個の電極の平均値であり、耐圧は前記のとおりエージング電圧以下での破壊素子の割合である。

（比較例１〜４）
比較例１〜３では、実施例１と同じ方法でイオン液体を含まない電解質（すなわちＥＤＯＴと酸化剤、およびブタノール溶媒からなる電解質）を形成し測定を行なった。

実施例１〜５の結果から、イオン液体を含む電解質では２４Ｖの化成電圧に対して２１Ｖのエージングが可能であり、エージング電圧までの十分な耐圧を有している事がわかる。これに対してイオン性体を含む電解質の場合には１２Ｖエージングで１個、１８Ｖエージングで３個、２１Ｖエージングで５個の耐圧不良が発生した。

比較例４では、エージング電圧以外は実施例１と同じ方法でイオン性液体を含む電解質を形成し、測定を行なった。実施例１〜５と比較すると、化成電圧が低い比較例４においてインピーダンス特性が悪い結果が得られた。以上の結果より、イオン液体を含む電解質において化成電圧の５０％以上のエージング電圧でエージングする本発明の方法の優位性が確かめられた。

（実施例６〜８）
イオン液体の種類を変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表２に示す。ＩＬｓ−２、ＩＬｓ−３、ＩＬｓ−４のいずれにもＩＬｓ−１と同様の効果が認められた。

（実施例９〜２１）
化成電圧およびエージング電圧を変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表３に示す。本発明の方法によれば、化成電圧５５Ｖにおいても７０Ｖにおいても、２４Ｖ以上の電圧でのエージングが可能であるばかりでなく、５５Ｖにおいては５０Ｖのエージングが、７０Ｖにおいては５６Ｖのエージングが可能であり、少なくともエージング電圧以下での耐圧不良はゼロであった。この事から本発明の方法で従来不可能であった高耐圧の導電性高分子コンデンサが出来る事が分かった。

（比較例５〜１６）
比較例６〜８、１０〜１６においては、イオン液体を含まない電解質をもちいて実施例９〜２１と同じ様に実験を行った。化成電圧が１３Ｖでエージングが６Ｖの場合には耐圧不良はゼロであったが、その他の条件ではいずれも耐圧不良が発生した。この傾向は化成電圧が高くなり、エージング電圧も高くなるほど顕著で、化成電圧が５５Ｖでエージング電圧４８Ｖの条件や、化成電圧７０Ｖでエージング電圧５６Ｖの条件では、ほとんどが耐圧不良であった。

また、比較例５、９においては、イオン性液体を含む電解質を用いて、エージング電圧以外は、それぞれ実施例９、１４と同じ様に実験を行った。その結果、エージング電圧が低い比較例において、インピーダンス特性が悪い結果が得られた。

実施例９〜２１と比較例５〜１６の対比から本発明の優位性が明らかとなった。

また化成電圧が１３Ｖの箔、２４Ｖ箔、５５Ｖ箔のエージング電圧のインピーダンス依存性を示すグラフをそれぞれ図２、図３、図４に示す。

１３Ｖ箔、２４Ｖ箔、５５Ｖ箔の全てにおいて、化成電圧に対して６０％以上〜８８％以下のエージング電圧でＥＳＲが良好な結果を示す事が分かった。

（実施例２２〜４５）
モノマー（１．０等量）に対するイオン液体（ＩＬｓ−１）の量を、０．０１、０．０２、０．０５、０．２、０．５．１．０に変更し、化成電圧を５５Ｖとした以外は実施例１と同様に実験を行った。なお、酸化剤の比率は０．２５で一定である。得られた結果を表４にしめす。イオン液体の添加量が０．０１の場合（実施例２２〜２５）でも添加なしの場合（比較例１０〜１３）に比較して耐圧向上効果は認められ３６Ｖのエージングは可能であった。しかし、５０Ｖのエージングでは２０個中７個が不良となった。同様に添加量が０．０２の場合４２Ｖのエージングは可能であったが、５０Ｖのエージングでは２０個中１個が耐圧不良であった。

イオン液体の添加量が１．０である場合には耐圧特性は良好であったが、インピーダンス特性が悪くなる傾向が認められた。この事からＩＬｓ−１を用いる場合にはモノマー、１当量に対するイオン液体の最適量は０．０１〜１．０の範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．５の範囲であり、最も好ましくは０．０５〜０．２の範囲である事が分かった。この様な最適範囲はイオン液体の種類によっても異なるために一義的には決まらないが、一般的に同様の傾向は認められイオン液体の最適添加量の範囲は０．０１〜０．５である。

以上の実施例から本発明の優位性が確認できた。すなわち、本発明は少なくとも導電性高分子とイオン液体を必須成分とする導電性高分子電解コンデンサの製造方法であって、従来実施されていなかった電圧領域でのエージングを行う事により、従来不可能であった高耐圧の導電性高分子コンデンサを提供することができる。

コンデンサ素子の液中容量を測定する測定セル１３Ｖ化成箔のエージング電圧のインピーダンス依存性２４Ｖ化成箔のエージング電圧のインピーダンス依存性５５Ｖ化成箔のエージング電圧のインピーダンス依存性

Claims

少なくとも導電性高分子とイオン液体から形成される電解質、及び、弁金属からなる電極を有し、弁金属がアルミニウムである導電性高分子コンデンサであって、かつ弁金属の化成電圧をｘ（Ｖ（ボルト））、エージング電圧をｙ（Ｖ）とした際に、下式（３）および下式（４）をそれぞれ満足する電圧を印加することによりコンデンサをエージング処理した導電性高分子コンデンサの製造方法であって、
固体電解質を形成する導電性高分子とイオン液体が、導電性高分子のモノマー単位を１モルと換算した時に、モル比で１：０．０２以上１：０．５以下の割合で配合されたことを特徴とする導電性高分子コンデンサの製造方法。
０．６ｘ≦ｙ≦０．８８ｘ（０＜ｘ≦４８）（３）
２８．８≦ｙ≦０．８８ｘ（４８＜ｘ）（４）
固体電解質を形成する導電性高分子のモノマーがピロールまたはその誘導体、チオフェンまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体である請求項１に記載の導電性高分子コンデンサの製造方法。
イオン液体のアニオン成分が、カルボン酸アニオン誘導体、スルフォニルイミドアニオン誘導体、フルオロホウ素アニオン誘導体、硝酸アニオン誘導体、シアノイミドアニオン誘導体、スルホン酸アニオン誘導体、または、アルコキシスルホン酸アニオン誘導体、の原子団を含むイオン液体である請求項１又は２に記載の導電性高分子コンデンサの製造方法。
スルホン酸アニオン誘導体が下記一般式（１）である、請求項３に記載の導電性高分子コンデンサの製造方法。
Ｒ_１−ＳＯ_３ ⁻一般式（１）
（Ｒ_１は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｏ，Ｓ，ＮＨＣＯ，ＣＯ基により置換されていてもよく、フッ素原子を１個以上含んでいてもよい。）
前記Ｒ_１が、炭素数１〜７の直鎖飽和炭化水素基である請求項４に記載の導電性高分子コンデンサの製造方法。
アルコキシスルホン酸アニオン誘導体が下記一般式（２）である、請求項３記載の導電性高分子コンデンサの製造方法。
Ｒ_２−ＯＳＯ_３ ⁻ 一般式（２）
（Ｒ_２は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｏ，Ｓ，ＮＨＣＯ，ＣＯ基により置換されていてもよく、フッ素原子を１個以上含んでいてもよい。）
前記Ｒ_２が、炭素数１〜７の直鎖飽和炭化水素基である請求項６に記載の導電性高分子コンデンサの製造方法。
イオン液体のカチオン成分が、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリニウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジン誘導体カチオン、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサの製造方法。