JP6402269B1 - 電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】静電容量出現率が高い電解コンデンサを提供することである。
【解決手段】本発明の一態様にかかる電解コンデンサ１は、弁金属１１と、弁金属１１の表面に形成された誘電体酸化皮膜層１２と、誘電体酸化皮膜層１２の上に形成された表面処理剤層１３と、表面処理剤層１３の上に形成された電解質層１４と、を備える。電解質層１４は、導電性高分子層とイオン液体とを含んでいる。例えば、導電性高分子層は、表面処理剤層と接するように形成されており、イオン液体は、導電性高分子層と表面処理剤層との界面に存在する空隙の少なくとも一部に充填されている。
【選択図】図１

Description

本発明は電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法に関し、特に電解質層にイオン液体を含む電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、電子機器等の様々な分野において電解コンデンサが広く用いられている。特許文献１には、イオン液体を含む溶液を用いて陽極酸化することで金属やその合金表面に酸化皮膜を形成して電解コンデンサを形成する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、酸化皮膜を修復することを目的として、イオン液体を用いて陽極酸化を行い金属表面に酸化皮膜を形成している。

特許文献２には、陽極体の表面に誘電体皮膜を形成し、誘電体皮膜上に第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とを形成する固体電解コンデンサの製造方法が開示されている。

国際公開第２００５／０１２５９９号 特開２０１１−１８１６１０号公報

上述のように、電解コンデンサは電子機器等の様々な分野において広く用いられているが、近年の電子機器の小型化に伴い、電解コンデンサのサイズも小型化してきている。このため、電解コンデンサの静電容量を維持しながら小型化する必要があり、電解コンデンサの単位体積当たりの静電容量出現率を今まで以上に向上させる必要がある。

上記課題に鑑み本発明の目的は、静電容量出現率が高い電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明の一態様にかかる電解コンデンサは、弁金属と、前記弁金属の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、前記誘電体酸化皮膜層の上に形成された表面処理剤層と、前記表面処理剤層の上に形成された電解質層と、を備える。前記電解質層は、導電性高分子層とイオン液体とを含んでいる。

本発明の一態様にかかる電解コンデンサの製造方法は、弁金属の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工程と、前記誘電体酸化皮膜層の上に表面処理剤層を形成する工程と、前記表面処理剤層の上に導電性高分子層を形成する工程と、前記導電性高分子層にイオン液体を含浸させる工程と、を備える。

本発明により、静電容量出現率が高い電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

実施の形態にかかる電解コンデンサを説明するための断面図である。 実施の形態にかかる電解コンデンサの製造方法（製法１）を説明するためのフローチャートである。 実施の形態にかかる電解コンデンサの製造方法（製法２）を説明するためのフローチャートである。 実施の形態にかかる電解コンデンサの製造方法（製法３）を説明するためのフローチャートである。 実施例および比較例にかかるサンプルを説明するための表である。 比較例にかかる電解コンデンサの製造方法（製法４）を説明するためのフローチャートである。 比較例にかかる電解コンデンサの製造方法（製法５）を説明するためのフローチャートである。

＜電解コンデンサ＞
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、実施の形態にかかる電解コンデンサを説明するための断面図である。
図１に示すように、本実施の形態にかかる電解コンデンサ１は、弁金属１１の上に、誘電体酸化皮膜層１２、表面処理剤層１３、電解質層１４、グラファイト層１５、銀層１６が順番に形成されている。電解質層１４は、導電性高分子層とイオン液体とを含んでいる。

図１に示すように、弁金属１１は、弁金属リード１８を備えており、弁金属リード１８は電極２０に接続されている。例えば、弁金属リード１８は溶接によって電極２０に接続されている。また、銀層１６は導電性接着剤１７を介して電極２１に接続されている。本実施の形態にかかる電解コンデンサ１は、２つの電極２０、２１の一部を外部に露出した状態で外装樹脂１９により覆われている。なお、本実施の形態では、電極２０、２１の代わりに、配線を設けた基板に銀層１６まで形成したコンデンサ素子を導電性接着剤１７や溶接などを用いて接続した後、外装樹脂１９で覆う基板構造としても良い。

弁金属１１は、例えば、板状、箔状、または線状の弁金属、弁金属の微粒子を含む焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁金属１１としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、ジルコニウムから選択される少なくとも１種、またはこれら弁金属同士の合金を用いることができる。

誘電体酸化皮膜層１２は、弁金属１１の表面を電解酸化することで形成することができる。弁金属１１が焼結体や多孔質体金属の場合には、焼結体や多孔質体金属内部の空孔部にも誘電体酸化皮膜層１２が形成される。誘電体酸化皮膜層１２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整することができる。

表面処理剤層１３は、誘電体酸化皮膜層１２の上に形成されている。具体的には、表面処理剤層１３は、誘電体酸化皮膜層１２の表面に接触して形成されている。表面処理剤層１３は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ホスホン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。表面処理剤層１３を構成する表面処理剤は、無機材料と有機材料の結合剤として機能する。表面処理剤は同一分子内に無機材料と結合する基と、有機材料と結合する基を持つ分子構造を有していることが好ましい。

無機材料と結合する基としては、例えば、シランカップリング剤ではシラノール基、チタネートカップリング剤ではチタンアルコキシド、ホスホン酸誘導体ではホスホン酸基である。また、有機材料と結合する基をとしては、アルキル基、ビニル基、フェニル基、フッ化アルキル基、スチリル基、ヒドロキシル基、エーテル基、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基などが挙げられる。なお、イオン液体と表面処理剤層との相互作用の強さを考慮すると、有機材料と結合する基はヒドロキシル基、エーテル基、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基などの極性基であることが好ましい。

電解質層１４は、表面処理剤層１３の上に形成されている。具体的には、電解質層１４は、表面処理剤層１３の表面に接触して形成されている。電解質層１４は、導電性高分子層とイオン液体とを含んでいる。電解質層１４を形成する際は、導電性高分子層を形成し、その後、イオン液体を含浸させる。ここで、導電性高分子とイオン液体は結合しているわけではなく、イオン液体は導電性高分子層内の空隙、特に表面処理剤層１３側の界面付近に存在する空隙に少なくとも存在している。ここでイオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩、常温溶融塩と呼ばれる場合もある。

本実施の形態にかかる電解コンデンサでは、誘電体酸化皮膜層１２と電解質層１４（導電性高分子層）との間に表面処理剤層１３を設けている。表面処理剤層１３とイオン液体は分子間力や静電力により互いに引き合う性質を有する。このため、イオン液体は、表面処理剤層１３の表面にまで到達することができるので、導電性高分子層と表面処理剤層１３との界面に存在する空隙、すなわち、導電性高分子層の表面処理剤層１３側の界面付近に存在する空隙にイオン液体を充填することができる。

例えば、導電性高分子を与える単量体としては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。当該単量体を化学酸化重合または電解重合して導電性高分子を得る際に使用するドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量は特に限定されず、適宜選択することができる。

本実施の形態で用いるイオン液体の種類に特に制限はないが、電解コンデンサが使用される広い温度領域（例えば、−６０℃〜２００℃）において導電性を示すイオン液体を用いることが好ましい。特に、室温・常圧において液体である常温イオン液体であることが好ましい。零度下でも融解した液体であることが特に好ましい。

また、電解コンデンサは基板への実装時にリフロー炉で２４０〜２７０℃の熱に晒される場合がある。このため、イオン液体の分解温度は、この温度に耐えられるように２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。また、イオン液体は親水性のものと疎水性のものとがあるが、高温・高湿度環境下で流失を防止できる観点から、疎水性のものを用いるのが好ましい。

本発明に用いるイオン液体のカチオンとアニオンの例を以下に示す。
イオン液体はカチオンとアニオンとによって構成される融点が１００℃以下の塩である。以下に示すカチオンとアニオンを適宜組み合わせることでイオン液体を選択することができる。以下に示すものは一例であり、以下に示すカチオンやアニオン以外の材料を用いてイオン液体を構成してもよい。また、本発明では一種類以上のイオン液体を用いればよく、二種類以上のイオン液体を用いても問題はない。

イオン液体のカチオンとしては、イミダゾリウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、アンモニウム誘導体、ホスホニウム誘導体、スルホニウム誘導体などがある。

イミダゾリウム誘導体としては、例えば、１‐アリル‐３‐メチルイミダゾリウム、１‐ベンジル‐３‐メチルイミダゾリウム、１,３‐ビス（シアノメチル）イミダゾリウム、１,３‐ビス（シアノプロピル）イミダゾリウム、１‐ブチル‐２,３‐ジメチルイミダゾリウム、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウム、１‐ブチル‐３‐ドデシルイミダゾリウム、１‐ブチル‐２,３‐ジメチルイミダゾリウム、１‐（３‐シアノプロピル）-３-メチルイミダゾリウム、１‐デシル‐３‐メチルイミダゾリウム、１,３‐ジエトキシイミダゾリウム、１,３‐ジヒドロキシイミダゾリウム、１,３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルイミダゾリウム、１,３‐ジメトキシイミダゾリウム、１,３‐ジメトキシ‐２‐メチルイミダゾリウム、１,３‐ジメチルイミダゾリウム、１,２‐ジメチル‐３‐プロピルイミダゾリウム、１‐デシル‐３‐メチルイミダゾリウム、１‐ドデシル‐３‐メチルイミダゾリウム、１‐エチル‐２,３‐ジメチルイミダゾリウム、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウム、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾリウム、１‐ヘキシル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウム、１‐（２‐ヒドロキシエチル）-３-メチルイミダゾリウム、１‐（２，３‐ジヒドロキプロピル）-３-メチルイミダゾリウム、１-メチルイミダゾリウム、１‐メチル‐３‐オクチルイミダゾリウム、１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウム、１‐プロピル‐３‐メチルイミダゾリウム、１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウム、１，２，３‐トリメチルイミダゾリウム、１‐ビニル‐３Ｈ‐イミダゾリウム、１‐エチル‐３‐ビニルイミダゾリウム、１‐ブチル‐３‐ビニルイミダゾリウム、１‐（２‐メチル‐１８‐クラウン‐６）‐３‐メチルイミダゾリウムなどがある。

ピロリジニウム誘導体としては、例えば、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウム、１‐エチル‐１‐メチルピロリジニウム、１‐プロピル‐１‐メチルピロリジニウム、１‐アリル‐１‐メチルピロリジニウム、１‐（２‐メトキシエチル）‐１‐メチルピロリジニウム、１‐（３‐メトキシプロピル）‐１‐メチルピロリジニウムなどがある。

ピペリジニウム誘導体としては、例えば、１‐プロピル‐１‐メチルピペリジニウム、１‐ブチル‐１‐メチルピペリジニウムなどがある。

ピリジニウム誘導体としては、例えば、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウム、１‐ブチル‐４‐メチルピリジニウム、１‐ブチルピリジニウム、１‐（３‐シアノプロピル）ピリジニウム、１‐エチル‐３‐メチルピリジニウム、１‐エチルピリジニウム、１‐プロピル‐３‐メチルピリジニウム、１‐プロピルメチルピリジニウム、１‐オクチルピリジニウム、１‐ヘキシルピリジニウムなどがある。

モルホリニウム誘導体としては、例えば、４‐エチル‐４‐メチルモルホリニウム、４‐（２‐エトキシエチル）‐４‐メチルモルホリニウムなどがある。

アンモニウム誘導体としては、例えば、ブチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモニウム、２‐ヒドロキシエチル‐トリメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラへプチルアンも二ウム、テトラヘキシルアンも二ウム、テトラオクチルアンも二ウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリス（２‐ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、２‐ヒドロキシエチル‐トリメチルアンモニウム（別名 コリン）、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐（２‐メトキシエチル）‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアンモニウム、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐（３‐メトキシプロピル）‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐Ｎ‐（２‐メトキシエチル）‐Ｎ‐メチルアンモニウム、２‐ヒドロキシ‐３‐メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、（２‐アクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２‐メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウム、Ｎ‐オレイル‐Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ‐メチルアンモニウムなどがある。

ホスホニウム誘導体としては、例えば、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチル（２‐メトキシエチル）ホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムなどがある。

スルホニウム誘導体としては、例えば、トリエチルスルホニウム、トリブチルスルホニウム、トリメチルスルホニウムなどがある。

イオン液体のアニオンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、酢酸、デカン酸、硫酸、乳酸、硝酸、安息香酸、ハイドロオキサイド、メチル硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、アリルスルホン酸、１，１，２，２‐テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、アミノ酢酸、トリフルオロ酢酸、２‐ヒドロキシ‐２‐フェニル酢酸、２‐アミノプロパン酸、チオサリチル酸、チオシアン酸、ジシアナミド、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、ビス（２，４，４‐トリメチルペンチル）ホスホン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラクロロアルミン酸、テトラクロロフェラート（ＩＩＩ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドなどがある。

上述のアニオンのうち、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドからなるイオン液体は粘度が低い傾向があるため、導電性高分子層と表面処理剤層１３との間の空隙にイオン液体を含浸させるのに特に適している。また、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドからなるイオン液体は、疎水性が強い点からも好ましい。

なお、イオン液体のいくつかの種類は弁金属を陽極酸化することができる化成能を備えるが、本発明では化成能を備える必要は特になく、化成能を備えなくとも本発明の効果には特には影響しない。また、本発明では誘電体酸化皮膜層１２上に表面処理剤層１３を形成するため、イオン液体に化成能があったとしても、弁金属を陽極酸化することへの影響はないか、影響があっても十分に小さい。

また、本実施の形態にかかる電解コンデンサでは、イオン液体を含浸した後に、イオン液体を含まない導電性高分子層（第２の導電性高分子層）をさらに形成して、電解質層１４を構成してもよい。イオン液体を含まない導電性高分子層は、イオン液体を含む導電性高分子層（第１の導電性高分子層）と同様に形成することができる。すなわち、導電性高分子層を与える単量体として、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。当該単量体を化学酸化重合または電解重合して導電性高分子を得る際に使用するドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量は特に限定されず、適宜選択することができる。

イオン液体を含まない導電性高分子層（第２の導電性高分子層）は、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳに代表されるような導電性高分子分散液または溶液を用いて形成してもよい。

導電性高分子分散液または溶液は、導電性高分子粒子が分散している、または導電性高分子が完全に溶解している液である。分散液または溶液の溶媒としては、水、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒、水に可溶な有機溶媒などを用いることができる。導電性高分子分散液または溶液に用いられる導電性高分子は、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を重合して得られる。溶解性の導電性高分子として、スルホ基を側鎖に持つチオフェン誘導体やピロール誘導体の重合体、ポリアニリンなどがある。

また、分散性の導電性高分子として、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体にポリスチレンスルホン酸やポリエステルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリ酸がドープした導電性高分子などがある。ポリスチレンスルホン酸がドープしたポリエチレンジオキシチオフェンＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが導電率や耐熱性の観点から好ましい。

導電性高分子分散液または溶液の塗布、又は含浸の方法としては特に制限されることはない。導電性高分子分散液または溶液からの溶媒の除去は、乾燥により行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、導電性高分子の導電性を損なわないようにするために２６０℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、導電性高分子の導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。導電性高分子分散液または溶液の塗布および乾燥を複数回繰り返し、導電性高分子層を形成してもよい。

図１に示すように、グラファイト層１５は、電解質層１４の上に形成されている。グラファイト層１５は、例えば、グラファイトやカーボン、バインダなどを含むグラファイトペーストを塗布又は含浸し、溶媒を除去することで形成することができる。

銀層１６は、グラファイト層１５の上に形成されている。銀層１６は、例えば、グラファイト層１５の上に銀ペーストを塗布または含浸し、溶媒を除去することで形成することができる。

弁金属リード１８は電極２０に接続されている。例えば、弁金属リード１８は溶接によって電極２０に接続されている。また、銀層１６は導電性接着剤１７を介して電極２１に接続されている。また、電解コンデンサ１は、２つの電極２０、２１の一部が外部に露出した状態で、外装樹脂１９を用いて覆われている。外装樹脂１９には、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂や液状樹脂が硬化したもの等を用いることができる。

以上で説明したように、本実施の形態にかかる電解コンデンサでは、電解質層１４（導電性高分子層）と表面処理剤層１３との界面に存在する空隙（すなわち、導電性高分子層の表面処理剤層１３側の界面付近に存在する空隙）にイオン液体を充填している。換言すると、電解質層１４（導電性高分子層）と表面処理剤層１３との界面に存在する空隙をイオン液体で置換している。よって、電解質層１４（導電性高分子層）に存在する空隙を減少させることができるので、静電容量出現率が高い電解コンデンサを提供することができる。

このとき、本実施の形態にかかる電解コンデンサでは、誘電体酸化皮膜層１２と電解質層１４（導電性高分子層）との間に表面処理剤層１３を設けている。表面処理剤層１３とイオン液体は分子間力や静電力により互いに引き合う性質を有するため、誘電体酸化皮膜層１２と電解質層１４（導電性高分子層）との間に表面処理剤層１３を設けることで、イオン液体を表面処理剤層１３の表面にまで到達させることができ、電解質層１４（導電性高分子層）と表面処理剤層１３との界面に存在する空隙（すなわち、導電性高分子層の表面処理剤層１３側の界面付近に存在する空隙）にイオン液体を確実に充填することができる。

従来の電解コンデンサは、弁金属、誘電体酸化皮膜層、及び導電性高分子層（電解質層）が積層された構造を備える。誘電体酸化皮膜層の上に導電性高分子層を形成した場合、誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層との界面に空隙が発生する。このように空隙が発生すると、導電性高分子層と誘電体酸化皮膜層との接触面積が小さくなり、電解コンデンサの静電容量が理論値よりも低下して、電解コンデンサの単位体積当たりの静電容量出現率が低下するという問題があった。

特に、酸化剤を用いた酸化重合によって形成される導電性高分子層は層内に空隙が多数存在しており、このため、誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層との界面にも空隙が多く発生する。

また、導電性高分子層の空隙にイオン液体を充填することも考えられるが、導電性高分子層の空隙は誘電体酸化皮膜層との界面に多く存在するため、導電性高分子層の空隙にイオン液体を充填することが困難であった。

そこで、本実施の形態にかかる電解コンデンサでは、誘電体酸化皮膜層１２と電解質層１４（導電性高分子層）との間に表面処理剤層１３を設けている。表面処理剤層１３とイオン液体は分子間力や静電力により互いに引き合う性質を有するため、誘電体酸化皮膜層１２と電解質層１４（導電性高分子層）との間に表面処理剤層１３を設けることで、イオン液体を表面処理剤層１３の表面にまで到達させることができる。したがって、電解質層１４（導電性高分子層）と表面処理剤層１３との界面に存在する空隙にイオン液体を充填することができる。イオン液体は導電性を有するので、このように電解質層１４（導電性高分子層）と表面処理剤層１３との界面に存在する空隙にイオン液体を充填することで、電解コンデンサの静電容量出現率を高めることができる。

なお、本実施の形態にかかる電解コンデンサにおいて、イオン液体は、空隙の少なくとも一部に充填されていればよく、電解質層１４（導電性高分子層）内の全ての空隙に充填されている必要はない。すなわち、一部にイオン液体を含まない導電性高分子層が存在していてもよい。

＜電解コンデンサの製法１＞
次に、電解コンデンサの第１の製造方法（製法１）について説明する。
図２は、本実施の形態にかかる電解コンデンサの製造方法（製法１）を説明するためのフローチャートである。以下では、図１の断面図を参照しつつ、図２に示す電解コンデンサの製造方法について説明する。

図２に示すように、まず、陽極体を形成する（ステップＳ１）。陽極体には弁金属１１を用いることができる。弁金属１１としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、ジルコニウムから選択される少なくとも１種、またはこれら弁金属同士の合金を用いることができる。

次に、弁金属１１を陽極酸化することにより、弁金属１１の表面に誘電体酸化皮膜層１２を形成する（ステップＳ２）。その後、誘電体酸化皮膜層１２の上に、表面処理剤を用いて表面処理剤層１３を形成する（ステップＳ３）。

表面処理剤層１３は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ホスホン酸誘導体などを用いて形成することができる。表面処理剤層１３を形成する際は、例えば表面処理剤を希釈した溶液を、誘電体酸化皮膜層１２を形成した弁金属１１に含浸し、乾燥・加熱することで誘電体酸化皮膜層１２の上に表面処理剤層１３を薄く均一に形成することができる。

シランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業株式会社の下記のものを用いることができる（かぎ括弧内は商品名）。

ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ‐１００３」、ビニルトリエトキシシラン「ＫＢＥ‐１００３」、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン「ＫＢＭ‐３０３」、３‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン「ＫＢＭ‐４０２」、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ‐４０３」、３‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン「ＫＢＥ‐４０２」、３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ‐４０３」、ｐ‐スチリルトリメトキシシラン「ＫＢＭ‐１４０３」、３‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン「ＫＢＭ‐５０２」、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ‐５０３」、３‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン「ＫＢＥ‐５０２」、３‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ‐５０３」、３‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ‐５１０３」、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン「ＫＢＭ‐６０２」、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ‐６０３」、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ‐９０３」、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ‐９０３」、３‐トリエトキシシリル‐Ｎ‐（１，３‐ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン「ＫＢＥ‐９１０３」、Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ‐５７３」、Ｎ‐（ビニルベンジル）‐２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランハイドロクロライド「ＫＢＭ‐５７５」、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ‐９６５９」、３‐ウレイドプロピルトリアルコキシシラン「ＫＢＭ‐５８５」、３‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン「ＫＢＭ‐８０２」、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ‐８０３」、３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ‐９００７」。

チタネートカップリング剤としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社の下記のもの（商品名）を用いることができる。

「プレンアクト ＴＴＳ」、「プレンアクト ４６Ｂ」、「プレンアクト ５５」、「プレンアクト ４１Ｂ」、「プレンアクト ３８Ｓ」、「プレンアクト １３８Ｓ」、「プレンアクト ２３８Ｓ」、「プレンアクト ３３８Ｘ」、「プレンアクト ４４」、「プレンアクト ９ＳＡ」、「プレンアクト ＥＴ」。

ホスホン酸誘導体としては、例えば、株式会社同仁化学研究所製の下記のもの（商品名）を用いることができる。

「１０‐ＣＤＰＡ」、「１１‐ＡＵＰＡ」、「１１‐ＨＵＰＡ」、「ＦＨＰＡ」、「ＦＤＰＡ」、「Ｍ‐ＥＧ_３‐ＵＰＡ」、「ＯＤＰＡ」。

シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ホスホン酸誘導体は、誘電体酸化皮膜層１２と化学的に結合をするため安定した層になり特に好ましいが、誘電体酸化皮膜層１２を形成した弁金属１１にポリマー溶液を含浸し、乾燥・加熱することでポリマー膜からなる表面処理剤層１３を形成してもよい。このとき使用するポリマーは、極性基をもつポリスチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸、ポリマレイン酸、ポリビニルアルコールなどが適している。つまり、表面処理剤層１３の電解質層１４側の分子鎖に極性基を有することが好ましい。ポリマーには共重合体を用いてもよい。

その後、表面処理剤層１３の上に導電性高分子層を形成する（ステップＳ４）。具体的には、表面処理剤層１３上で、酸化剤と、導電性高分子を構成するための単量体とを反応させて表面処理剤層１３上に導電性高分子層を形成する。

例えば、導電性高分子を与える単量体としては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。当該単量体を化学酸化重合または電解重合して導電性高分子を得る際に使用するドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量は特に限定されず、適宜選択することができる。

導電性高分子を与える単量体の化学酸化重合を複数回行うことにより導電性高分子層を形成してもよい。

このとき、導電性高分子層中には未反応の単量体や反応途中のオリゴマー、酸化剤の残渣などの不純物が含まれている。この不純物が導電性高分子層に含有されたままだと、導電性高分子の導電性が経時劣化する。このため、これらの不純物を洗浄により取り除く（ステップＳ５）。洗浄により導電性高分子層から不純物が取り除かれると、不純物が存在していた箇所は空隙となる。

その後、導電性高分子層にイオン液体を含浸させる（ステップＳ６）。これにより、導電性高分子層内の空隙にイオン液体が充填される。このとき使用するイオン液体は、イオン液体単体であってもよく、溶媒により希釈したものであってもよい。イオン液体の種類によっては高粘度であることから、含浸性を高めるために溶媒を用いる必要がある。含浸性を高めるために、真空含浸法、真空加圧含浸法などを用いてもよい。イオン液体は蒸気圧が限りなく０に近いため、真空状態にしても揮発することがないので効率よく真空含浸法や真空加圧含浸法を行うことができる。なお、使用するイオン液体の具体例については上述したので記載を省略する。

イオン液体を含浸させた後、陰極層（グラファイト層１５と銀層１６）を形成する（ステップＳ７）。具体的には、電解質層１４の上にグラファイト層１５を形成し、その後、グラファイト層１５の上に銀層１６を形成する。

グラファイト層１５の形成方法としては、例えば電解質層１４の上にグラファイトやカーボン、バインダなどを含むグラファイトペーストを塗布又は含浸し、溶媒を除去する方法が挙げられる。グラファイトペーストから溶媒を除去する際は、乾燥により行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、導電性高分子の導電性を損なわないようにするため２６０℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、これも導電性高分子の導電性を損なわない範囲であれば特に制限されない。

銀層１６の形成方法としては、例えばグラファイト層１５の上に銀ペーストを塗布または含浸し、溶媒を除去する方法が挙げられる。銀ペーストから溶媒を除去する際は、乾燥により行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、導電性高分子の導電性を損なわないようにするため２６０℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、これも導電性高分子の導電性を損なわない範囲であれば特に制限されない。

その後、電極２０、２１を形成する（ステップＳ８）。具体的には、溶接を用いて、弁金属リード１８に電極２０を接続する。また、導電性接着剤１７を用いて、銀層１６に電極２１を接続する。導電性接着剤１７の形成方法としては、銀層１６上に前述の導電性接着剤ペーストを塗布し、その上から電極２１を重ねた状態で、溶媒を除去する方法が挙げられる。導電性接着剤ペーストから溶媒を除去する際は、乾燥により行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、導電性高分子の導電性を損なわないようにするため２６０℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、これも導電性高分子の導電性を損なわない範囲であれば特に制限されない。

その後、外装樹脂１９を形成する（ステップＳ９）。このとき、２つの電極２０、２１の一部が外部に露出するように外装樹脂１９を形成する。外装樹脂１９に使用する樹脂は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂や、液状樹脂を硬化させる方法などを用いることができる。

以上で説明した製造方法を用いることで、電解質層１４（導電性高分子層）と表面処理剤層との界面に存在する空隙にイオン液体が充填された電解コンデンサを形成することができる。したがって、静電容量出現率が高い電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

＜電解コンデンサの製法２＞
次に、電解コンデンサの第２の製造方法（製法２）について説明する。
図３は、本実施の形態にかかる電解コンデンサの製造方法（製法２）を説明するためのフローチャートである。図３に示す製法２は、図２に示した製法１と比べて、ステップＳ１６の洗浄工程を備える点が異なる。これ以外の製造工程については、図２に示した製法１と同様であるので重複した説明は省略する。すなわち、図３に示す製法２のステップＳ１０〜Ｓ１５は、図２に示した製法１のステップＳ１〜Ｓ６と同様である。また、図３に示す製法２のステップＳ１７〜Ｓ１９は、図２に示した製法１のステップＳ７〜Ｓ９と同様である。

図３のステップＳ１５において、電解質層１４の導電性高分子層にイオン液体を含浸させた際、イオン液体が導電性高分子層上において層状に残留する場合がある。このようにイオン液体が層状に残留すると、電解質層１４（導電性高分子層）とグラファイト層１５（陰極層）との間に層状のイオン液体が存在することになる。ここで、イオン伝導性を示すイオン液体は導電性高分子やグラファイト等と比べると導電性が低いため、電解質層１４（導電性高分子層）とグラファイト層１５（陰極層）との間に層状のイオン液体が存在すると、コンデンサの初期ＥＳＲが高くなるという問題がある。また、液体であるイオン液体が層状に形成されると、その前後における材料間の結合力（つまり、電解質層１４とグラファイト層１５との結合力）が弱くなり、コンデンサ特性の経時劣化を引き起こすおそれがある。

このような問題を解決するために、図３に示す製法２では、導電性高分子層にイオン液体を含浸させた後、ステップＳ１６において洗浄工程を実施することで、電解質層１４上に残留しているイオン液体を除去している。

洗浄工程において使用する洗浄溶媒は、イオン液体を溶解し、除去できるものであれば特に制限されることはない。洗浄後に、洗浄溶媒が残留しないように洗浄溶媒を揮発させる工程や、更に別の洗浄溶媒を用いて洗浄してもよい。洗浄時間は、洗浄中の攪拌や洗浄溶媒の交換頻度、製造するコンデンサ素子の大きさなどに依存するので、適宜変更することが可能である。

ここで、イオン液体を含浸させた後、洗浄工程を実施すると、導電性高分子層の空隙に充填されたイオン液体が溶出してしまうことも懸念されるが、本実施の形態では、誘電体酸化皮膜層１２と電解質層１４との間に表面処理剤層１３を形成している。表面処理剤層１３とイオン液体は分子間力や静電力により互いに引き合う性質を有するため、表面処理剤層１３を設けることで、導電性高分子層の空隙に充填したイオン液体が洗浄によって溶出することを抑制することができる。

したがって、イオン液体を含浸した後、適度に洗浄を行うことで、導電性高分子層の空隙に充填されたイオン液体を残したまま、残留している過剰なイオン液体を除去することができる。

このように、図３に示した電解コンデンサの製造方法（製法２）を用いることで、電解質層１４（導電性高分子層）と陰極層（グラファイト層１５）とが接する界面において、イオン液体が除去されている電解コンデンサを形成することができる。したがって、コンデンサの初期ＥＳＲの値が高くなることを抑制することができる。また、コンデンサ特性の経時劣化を抑制することができる。なお、残留しているイオン液体は完全に除去する必要はなく、電解質層１４（導電性高分子層）と陰極層（グラファイト層１５）とが接する界面の一部においてイオン液体が残留していてもよい。

＜電解コンデンサの製法３＞
次に、電解コンデンサの第３の製造方法（製法３）について説明する。
図４は、本実施の形態にかかる電解コンデンサの製造方法（製法３）を説明するためのフローチャートである。図４に示す製法３は、電解質層１４が２つの導電性高分子層を備える電解コンデンサの製造方法を示している。なお、図４に示す製法３のステップＳ２０〜Ｓ２５は、図２に示した製法１のステップＳ１〜Ｓ６と同様であり、図４に示す製法３のステップＳ２８〜Ｓ３０は、図２に示した製法１のステップＳ７〜Ｓ９と同様であるので、重複した説明は省略する。

図４に示すように、ステップＳ２５において導電性高分子層にイオン液体を含浸させた後、ステップＳ２６において洗浄工程を実施して、導電性高分子層上に残留しているイオン液体を除去する。なお、ステップＳ２６の洗浄工程は、図３に示した製法２のステップＳ１６の洗浄工程と同様であるので重複した説明は省略する。

図４に示す製法３では、洗浄工程（ステップＳ２６）の後、イオン液体を含まない第２の導電性高分子層をさらに形成する（ステップＳ２７）。イオン液体を含まない第２の導電性高分子層は、イオン液体を含む第１の導電性高分子層と同様に、酸化剤と、導電性高分子を構成するための単量体とを反応させて形成してもよく、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳに代表されるような導電性高分子分散液または溶液を用いて形成してもよい。

以降のステップＳ２８〜Ｓ３０は、図２に示した製法１のステップＳ７〜Ｓ９と同様である。

図４に示す製法３においても、第２の導電性高分子層を形成する前に、洗浄工程（ステップＳ２６）においてイオン液体を除去している。よって、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層とが接する界面において、イオン液体が除去された電解質層１４を形成することができる。したがって、コンデンサの初期ＥＳＲの値が高くなることを抑制することができる。また、コンデンサ特性の経時劣化を抑制することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下で説明する実施例、及び比較例の作製条件等については、図５の表に示している。

＜実施例１＞
実施例１のサンプルは、図２に示した製法１を用いて作製した。
まず、弁金属としてのタンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中において４０Ｖで電解酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体に誘電体酸化皮膜層を形成してコンデンサ素子を形成した。

誘電体酸化皮膜層を形成した後、４０％の硫酸水溶液中に上述のコンデンサ素子の陽極部を浸漬させ、液中でコンデンサ素子の静電容量を測定した。液中で測定した静電容量がコンデンサ素子の容量の最大値となる。このコンデンサ素子の静電容量（１００個平均）は３７．２μＦであった。液中において静電容量を測定した後、多量の水を用いてコンデンサ素子を洗浄して、コンデンサ素子に付着している硫酸を除去した。洗浄後、１０５℃の恒温槽中において３０分間乾燥した。

その後、上述のコンデンサ素子にシランカップリング剤である３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ‐４０３」、有機材料と結合する基：グリシジル基）の１ｗｔ％水溶液を含浸させた。そして、シランカップリング剤溶液から取り出した後、１２５℃１時間の条件で乾燥および反応工程を行い、誘電体酸化皮膜層とシランカップリング剤とを結合させて、誘電体酸化皮膜層上にシランカップリング剤からなる表面処理剤層を形成した。

次に、酸化剤兼ドーパントである３０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄メタノール溶液に、表面処理剤層で被覆されたコンデンサ素子を１０分間浸漬した後、室温で３０分間乾燥させた。その後、導電性高分子を与える単量体であるチオフェン誘導体の３，４‐エチレンジオキシチオフェンに１０分間浸漬して室温で３０分間保持して３，４‐エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。その後、エタノールに浸漬して未反応物および酸化剤残渣の洗浄を行った。これら酸化剤の充填、３，４‐エチレンジオキシチオフェンの充填及び洗浄を行う一連の重合操作を１０回繰り返して、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる導電性高分子層を表面処理剤層上に形成した。

導電性高分子層を形成した後、このコンデンサ素子をイオン液体である１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）の５０ｗｔ％エタノール溶液へ１０分間浸漬し、室温で３０分間保持した後、１０５℃の恒温槽中にて３０分間乾燥を行い、溶媒であるエタノールの除去を行った。この工程を経て、導電性高分子層と、イオン液体である１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとからなる電解質層を形成した。なお、イオン液体が空隙に充填されていることは、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）やＣｕｒｒｅｎｔ−ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）等を用いて確認した。

電解質層を形成した後、グラファイトペーストにペレットを浸漬・引き上げた後、１２０℃で１時間乾燥を行い、グラファイト層を形成した。グラファイト層を形成した後、銀ペーストにペレットを浸漬・引き上げた後、１２０℃で１時間乾燥を行い、銀層を形成した。続いて、弁金属リードと電極とを溶接して接続した。また、導電性接着剤を用いて銀層と電極とを接続した。その後、外装樹脂を形成して電解コンデンサを作製した。

そして、作製した電解コンデンサをリフローはんだ工程を実施して評価基板に実装し、その後、コンデンサ特性の評価（静電容量出現率、ＥＳＲの評価）を行った。静電容量出現率の評価は、電解酸化により誘電体酸化皮膜を形成した後に４０％硫酸液中で測定した静電容量Ｃ０と、電解コンデンサを評価基板に実装した後に測定した静電容量Ｃ１とを用いて算出した。すなわち、次の式を用いて静電容量出現率（％）を求めた。

静電容量出現率（％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００

また、作製した電解コンデンサを１２５℃の恒温槽中で５００時間放置して信頼性試験を行った。図５の表では、ＥＳＲ実装後の初期のＥＳＲ（ＩＮＩ）と、電解コンデンサを１２５℃の恒温槽中で５００時間放置した後のＥＳＲの変化率（初期のＥＳＲからの変化率）を示している。

図５に示すように、実施例１では、静電容量出現率は９５％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は６２ｍΩ、ＥＳＲの変化率は２．０倍であった。

＜実施例２＞
表面処理剤層を形成する際に、シランカップリング剤として３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社「ＫＢＭ‐９０３」、有機材料と結合する基：アミノ基）の１ｗｔ％を使用した点以外は、実施例１と同様である。図５に示すように、実施例２では、静電容量出現率は９４％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は６４ｍΩ、ＥＳＲの変化率は１．９％であった。

＜実施例３＞
表面処理剤層を形成する際に、シランカップリング剤としてｐ‐スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社「ＫＢＭ‐１４０３」、有機材料と結合する基：スチリル基）の１ｗｔ％を使用した点以外は、実施例１と同様である。図５に示すように、実施例３では、静電容量出現率は８９％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は６５ｍΩ、ＥＳＲの変化率は２．０倍であった。

＜実施例４＞
イオン液体に、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムエチルスルホナート（ＥＭＩ−ＥＳ）の５０％水溶液を使用した点以外は、実施例１と同様である。図５に示すように、実施例４では、静電容量出現率は９３％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は７１ｍΩ、ＥＳＲの変化率は２．０倍であった。

＜実施例５＞
イオン液体に、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＰ−ＴＦＳ）の５０％水溶液を使用した点以外は、実施例１と同様である。図５に示すように、実施例５では、静電容量出現率は９４％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は７０ｍΩ、ＥＳＲの変化率は１．９倍であった。

＜実施例６＞
表面処理剤層を形成する際に、チタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社「プレンアクト ４４」、有機材料と結合する基：アミノ基）を使用した点以外は、実施例１と同様である。チタネートカップリング剤「プレンアクト ４４」は、１ｗｔ％のエタノール溶液を用いた。チタネートカップリング剤「プレンアクト ４４」の乾燥は、真空乾燥機を用い１×１０^３Ｐａの環境下、８５℃で２時間の条件で行った。

図５に示すように、実施例６では、静電容量出現率は９５％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は６２ｍΩ、ＥＳＲの変化率は２．０倍であった。

＜実施例７＞
表面処理剤層を形成する際に、ホスホン酸誘導体（株式会社同仁化学研究所「１０‐ＣＤＰＡ」、有機材料と結合する基：カルボキシル基）を使用した点以外は、実施例１と同様である。ホスホン酸誘導体「１０‐ＣＤＰＡ」は、０．２６ｗｔ％のエタノール溶液を用いた。ホスホン酸誘導体「１０‐ＣＤＰＡ」の乾燥は、１４０℃の恒温槽で４８時間の条件で行った。

図５に示すように、実施例７では、静電容量出現率は９５％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は６１ｍΩ、ＥＳＲの変化率は２．０倍であった。

＜実施例８＞
表面処理剤層を形成する際に、ホスホン酸誘導体（株式会社同仁化学研究所「ＯＤＰＡ」、有機材料と結合する基：アルキル基）を使用した点以外は、実施例１と同様である。ホスホン酸誘導体「ＯＤＰＡ」は、０．３３ｗｔ％のエタノール溶液を用いた。ホスホン酸誘導体「ＯＤＰＡ」の乾燥は、１４０℃の恒温槽で４８時間の条件で行った。

図５に示すように、実施例８では、静電容量出現率は８８％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は６５ｍΩ、ＥＳＲの変化率は２．１倍であった。

＜実施例９＞
実施例９では、イオン液体を含浸した後、グラファイト層を形成する前に洗浄を行い、導電性高分子層上に残留しているイオン液体の層を除去した。これ以外は、実施例１と同様である。つまり、実施例９では図３に示した製法２を用いて電解コンデンサを作製した。

具体的に説明すると、導電性高分子層を形成したコンデンサ素子にイオン液体を含浸した後、イオン液体が含浸しているコンデンサ素子を、多量のエタノールに３０分間浸漬して、導電性高分子層上に付着しているイオン液体の層を除去した。エタノールを用いて洗浄した後、室温で３０分間の放置し、更に１０５℃の恒温槽で３０分間乾燥して、洗浄溶媒であるエタノールを除去した。その後、実施例１と同様に、導電性高分子層の上にグラファイト層などを形成して、電解コンデンサを製造した。

図５に示すように、実施例９では、静電容量出現率は９５％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は４４ｍΩ、ＥＳＲの変化率は１．２倍であった。

＜実施例１０＞
実施例１０では、イオン液体を含浸した後に洗浄を行い、導電性高分子層上に残留しているイオン液体の層を除去した。その後、導電性高分子層（第１の導電性高分子層）の上に第２の導電性高分子層を形成した。これ以外は、実施例１と同様である。つまり、実施例１０では図４に示した製法３を用いて電解コンデンサを作製した。

具体的に説明すると、実施例９と同様に、導電性高分子層（第１の導電性高分子層）を形成したコンデンサ素子にイオン液体を含浸した後、イオン液体が含浸しているコンデンサ素子を、多量のエタノールに３０分間浸漬して、導電性高分子層上に付着しているイオン液体の層を除去した。エタノールを用いて洗浄した後、室温で３０分間の放置し、更に１０５℃の恒温槽で３０分間乾燥して、洗浄溶媒であるエタノールを除去した。

その後、導電性高分子層（第１の導電性高分子層）の上に第２の導電性高分子層を形成した。第２の導電性高分子層の形成には、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ分散液を用いた。イオン液体を含んだ第１の導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ分散液に浸漬し、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ分散液から引き上げた後、乾燥を行うことで第２の導電性高分子層を形成した。ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ分散液の乾燥は、１２５℃の恒温槽で１時間の条件で行った。ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ分散液への浸漬、乾燥を４回繰り返すことで、イオン液体を含む第１の導電性高分子層と、イオン液体を含まない第２の導電性高分子層からなる電解質層を形成した。その後、実施例１と同様に、導電性高分子層の上にグラファイト層などを形成して、電解コンデンサを製造した。

図５に示すように、実施例１０では、静電容量出現率は９５％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は４７ｍΩ、ＥＳＲの変化率は１．２倍であった。

次に、比較例について説明する。

＜比較例１＞
比較例１は、表面処理剤層を形成しない点以外は、実施例１と同様である。図５に示すように、比較例１では、静電容量出現率は８５％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は６３ｍΩ、ＥＳＲの変化率は２．０倍であった。

＜比較例２＞
比較例２は、イオン液体に、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムエチルスルホナート（ＥＭＩ−ＥＳ）を使用した点以外は、比較例１と同様である。図５に示すように、比較例２では、静電容量出現率は８５％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は７３ｍΩ、ＥＳＲの変化率は２．０倍であった。

＜比較例３＞
比較例３は、イオン液体に、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＰ−ＴＦＳ）を使用した点以外は、比較例１と同様である。図５に示すように、比較例３では、静電容量出現率は８４％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は７３ｍΩ、ＥＳＲの変化率は２．０倍であった。

＜比較例４＞
比較例４では、図６に示す製法４を用いて電解コンデンサを作製した。
まず、弁金属としてのタンタル微粉末の焼結体を形成した（ステップＳ１０１）。その後、タンタル微粉末の焼結体をリン酸水溶液中において４０Ｖで電解酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体に誘電体酸化皮膜層を形成してコンデンサ素子を形成した（ステップＳ１０２）。

そして、誘電体酸化皮膜層上に直接イオン液体を含浸して、イオン液体層を形成した（ステップＳ１０３）。誘電体酸化皮膜層を形成した後、このコンデンサ素子をイオン液体である１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）の５０ｗｔ％エタノール溶液へ１０分間浸漬し、室温で３０分間保持後、１０５℃の恒温槽中にて３０分間乾燥を行い、溶媒であるエタノールの除去を行った。この工程を経て、誘電体酸化皮膜層上に直接接したイオン液体層を形成した。

次に、酸化剤兼ドーパントである３０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄メタノール溶液に、このイオン液体層で被覆されたコンデンサ素子を１０分間浸漬した。その後、室温で３０分間乾燥させた後、導電性高分子を与える単量体であるチオフェン誘導体の３，４‐エチレンジオキシチオフェンに１０分間浸漬して室温で３０分間保持して３，４‐エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。これら酸化剤の充填、３，４‐エチレンジオキシチオフェンの充填を行う一連の重合操作を５回繰り返して、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる導電性高分子層を形成した（ステップＳ１０４）。

比較例４では、イオン液体層の流失を防止するために、導電性高分子層を形成した後、洗浄を実施しなかった。以降のステップＳ１０５〜Ｓ１０７は、実施例１と同様である。図５に示すように、比較例４では、静電容量出現率は８１％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は９７ｍΩ、ＥＳＲの変化率は４．７倍であった。

＜比較例５＞
比較例５は、図６の製法４のステップＳ１０４において導電性高分子層を形成した後、洗浄を行ったこと以外は比較例４と同様である。すなわち、誘電体酸化皮膜上に直接接したイオン液体層を形成した後、酸化剤兼ドーパントである３０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄メタノール溶液にこのイオン液体層で被覆されたコンデンサ素子を１０分間浸漬した。その後、室温で３０分間乾燥させた後、導電性高分子を与える単量体であるチオフェン誘導体の３，４‐エチレンジオキシチオフェンに１０分間浸漬して室温で３０分間保持して３，４‐エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。

この後、エタノールに浸漬して未反応物および酸化剤残渣を洗浄した。これら酸化剤の充填、３，４‐エチレンジオキシチオフェンの充填及び洗浄を行う一連の重合操作を５回繰り返して、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる導電性高分子層を形成した。以降の工程は比較例４と同様である。図５に示すように、比較例５では、静電容量出現率は７８％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は５５ｍΩ、ＥＳＲの変化率は１．３倍であった。

＜比較例６＞
比較例６では、図７に示す製法５を用いて電解コンデンサを作製した。
まず、弁金属としてのタンタル微粉末の焼結体を形成した（ステップＳ１１１）。その後、タンタル微粉末の焼結体をリン酸水溶液中において４０Ｖで電解酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体に誘電体酸化皮膜層を形成してコンデンサ素子を形成した（ステップＳ１１２）。

そして、誘電体酸化皮膜層を形成したコンデンサ素子を、イオン液体である１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１０ｗｔ％と、酸化剤兼ドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１０ｗｔ％と、導電性高分子を与える単量体であるチオフェン誘導体の３，４‐エチレンジオキシチオフェン３０ｗｔ％と、のメタノール混合溶液に１０分間浸漬し、室温で３０分間保持して３，４‐エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。この重合操作を５回繰り返して、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる導電性高分子層を形成した（ステップＳ１１３）。

比較例６では、誘電体酸化皮膜層上に、イオン液体、酸化剤兼ドーパント、及び導電性高分子を与える単量体を溶解させた混合溶液を用いて、導電性高分子層を形成した。イオン液体層の流失を防止するために、導電性高分子層を形成した後、洗浄を実施しなかった。以降のステップＳ１１４〜Ｓ１１６は、実施例１と同様である。図５に示すように、比較例６では、静電容量出現率は７６％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は１２０ｍΩ、ＥＳＲの変化率は５．１倍であった。

＜比較例７＞
比較例７は、図７の製法５のステップＳ１１３において導電性高分子層を形成した後、洗浄を行ったこと以外は比較例６と同様である。すなわち、誘電体酸化皮膜層を形成したコンデンサ素子を、イオン液体である１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１０ｗｔ％と、酸化剤兼ドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１０ｗｔ％と、導電性高分子を与える単量体であるチオフェン誘導体の３，４‐エチレンジオキシチオフェン３０ｗｔ％と、のメタノール混合溶液に１０分間浸漬し、室温で３０分間保持して３，４‐エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。

その後、エタノールに浸漬して未反応物および酸化剤残渣を洗浄した。これらの一連の重合操作を５回繰り返して、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる導電性高分子層を形成した。以降の工程は比較例６と同様である。図５に示すように、比較例７では、静電容量出現率は７３％、ＥＳＲ（ＩＮＩ）は７８ｍΩ、ＥＳＲの変化率は１．７倍であった。

＜結果の検討＞
実施例１〜１０と比較例１〜７とを比較すると、実施例１〜１０では比較例１〜７と比べて静電容量出現率が全体的に高くなった。したがって、導電性高分子層と表面処理剤層との間の空隙にイオン液体を充填することで、静電容量出現率を改善することができた。特に実施例１と比較例１とを比較すると、表面処理剤層を設けた実施例１では静電容量出現率が９５％であったのに対して、表面処理剤層を設けなかった比較例１では静電容量出現率が８５％であった。この結果から、誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層との間に表面処理剤層を設けることで、イオン液体を表面処理剤層の表面にまで到達させることができ、導電性高分子層と表面処理剤層との間の空隙にイオン液体を確実に充填できることが確認できた。

また、実施例１と実施例９とを比較すると、実施例１ではＥＳＲの初期値が６２ｍΩであったのに対して、実施例９では４４ｍΩと低い値となった。また、ＥＳＲの変化率に着目すると、実施例１ではＥＳＲの変化率が２．０であったのに対して、実施例９では１．２と低い値となった。これは、実施例９では、イオン液体を含浸した後、導電性高分子層上に残留している過剰なイオン液体を除去したためであると考えられる。したがって、イオン液体を含浸した後、残留している過剰なイオン液体を除去することで、コンデンサのＥＳＲを改善することができた。実施例１０についても同様の結果となった。

また、比較例４、５では、図６の製法４に示すように、誘電体酸化皮膜層上に直接イオン液体を含浸してイオン液体層を形成し、その後、導電性高分子層を形成したが、比較例４、５ではそれぞれ静電容量出現率が８１％、７８％と低い値となった。したがって、イオン液体層を形成した後に導電性高分子層を形成した場合は、本発明のような静電容量出現率を改善するという効果が得られないことが確認できた。

また、比較例６、７では、図７の製法５に示すように、イオン液体を含む材料を用いて誘電体酸化皮膜層上に導電性高分子層を形成したが、比較例６、７ではそれぞれ静電容量出現率が７６％、７３％と低い値となった。したがって、イオン液体を含む材料を用いて誘電体酸化皮膜層上に導電性高分子層を形成した場合は、本発明のような静電容量出現率を改善するという効果が得られないことが確認できた。

以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１ 電解コンデンサ
１１ 弁金属
１２ 誘電体酸化皮膜層
１３ 表面処理剤層
１４ 電解質層
１５ グラファイト層
１６ 銀層
１７ 導電性接着剤
１８ 弁金属リード
１９ 外装樹脂
２０、２１ 電極

Claims (12)

1. 弁金属と、
   前記弁金属の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、
   前記誘電体酸化皮膜層の上に形成された表面処理剤層と、
   前記表面処理剤層の上に形成された電解質層と、を備え、
   前記電解質層は、導電性高分子層とイオン液体とを含み、
   前記表面処理剤層は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ホスホン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である、
   電解コンデンサ。
2. 前記導電性高分子層は、前記表面処理剤層と接するように形成されており、
   前記イオン液体は、前記導電性高分子層と前記表面処理剤層との界面に存在する空隙の少なくとも一部に充填されている、
   請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 前記表面処理剤層は、前記電解質層側の分子鎖に極性基を有する、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
4. 前記電解質層の上に形成された陰極層を更に備え、
   前記電解質層と前記陰極層とが接する界面において、前記イオン液体が除去されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
5. 前記電解質層は、
   前記導電性高分子層と前記イオン液体とを含む第１の導電性高分子層と、
   前記第１の導電性高分子層の上に形成された第２の導電性高分子層と、を備え、
   前記第１の導電性高分子層と前記第２の導電性高分子層とが接する界面において、前記イオン液体が除去されている、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
6. 前記イオン液体は疎水性である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
7. 弁金属の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工程と、
   前記誘電体酸化皮膜層の上に表面処理剤層を形成する工程と、
   前記表面処理剤層の上に導電性高分子層を形成する工程と、
   前記導電性高分子層にイオン液体を含浸させる工程と、を備え、
   前記表面処理剤層は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ホスホン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である、
   電解コンデンサの製造方法。
8. 前記表面処理剤層の上に前記導電性高分子層を形成した際、前記表面処理剤層と前記導電性高分子層との界面に空隙が形成され、
   前記導電性高分子層に前記イオン液体を含浸させる際、前記イオン液体は、前記導電性高分子層と前記表面処理剤層との界面に存在する空隙の少なくとも一部に充填される、
   請求項７に記載の電解コンデンサの製造方法。
9. 前記表面処理剤層は、前記導電性高分子層側の分子鎖に極性基を有する、請求項７または８に記載の電解コンデンサの製造方法。
10. 前記導電性高分子層に前記イオン液体を含浸させた後、前記導電性高分子層の上に残留しているイオン液体を洗浄する工程と、
    前記イオン液体を洗浄した後、前記導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程と、を更に備える、
    請求項７〜９のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。
11. 前記導電性高分子層に前記イオン液体を含浸させた後、前記導電性高分子層の上に残留しているイオン液体を洗浄する工程と、
    前記イオン液体を洗浄した後、前記導電性高分子層である第１導電性高分子層の上に更に第２導電性高分子層を形成する工程と、
    前記第２導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程と、を更に備える、
    請求項７〜９のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。
12. 前記イオン液体は疎水性である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。

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