CN110415978A - 电解电容器以及制造电解电容器的方法 - Google Patents

电解电容器以及制造电解电容器的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110415978A
CN110415978A CN201811038832.7A CN201811038832A CN110415978A CN 110415978 A CN110415978 A CN 110415978A CN 201811038832 A CN201811038832 A CN 201811038832A CN 110415978 A CN110415978 A CN 110415978A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive polymer
polymer coating
layer
ionic liquid
electrolytic capacitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811038832.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110415978B (zh
Inventor
菅原康久
石岛正弥
荒木健二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyokin Co Ltd
Tokin Corp
Original Assignee
Toyokin Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyokin Co Ltd filed Critical Toyokin Co Ltd
Publication of CN110415978A publication Critical patent/CN110415978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110415978B publication Critical patent/CN110415978B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G13/00—Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/07—Dielectric layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • H01G9/10—Sealing, e.g. of lead-in wires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

根据本公开的一个方面，电解电容器包括阀金属、形成在该阀金属表面上的介电氧化物膜层、形成在该介电氧化物膜层上的表面处理剂层、以及形成在该表面处理剂层上的电解质层。电解质层包含导电聚合物层和离子液体。例如，形成导电聚合物层使得该导电聚合物层与表面处理剂层接触，并且存在于导电聚合物层和表面处理剂层之间的界面中的至少一些空隙填充有离子液体。

Description

电解电容器以及制造电解电容器的方法
技术领域
本公开涉及电解电容器和制造电解电容器的方法。特别地，本公开涉及在电解质层中含有离子液体的电解电容器和制造这种电解电容器的方法。
背景技术
近年来，电解电容器已广泛用于各种领域，例如电子装置。国际专利公开第WO2005/012599号公开了一种形成电解电容器的技术，其通过使用含有离子液体的溶液对金属或其合金的表面进行阳极氧化从而在表面上形成氧化物膜。在国际专利公开第WO 2005/012599号中公开的技术中，出于修复氧化物膜的目的，使用离子液体对金属表面进行阳极氧化从而在金属表面上形成氧化物膜。
日本未审查专利申请公开第2011-181610号公开了一种制造固体电解电容器的方法，其中在阳极体表面上形成介电膜，并且在该介电膜上形成第一导电聚合物层和第二导电聚合物层。
发明内容
本发明人发现了以下问题。如上所述，电解电容器广泛用于各种领域如电子装置。然而，近年来随着这种电子装置的尺寸减小，电解电容器的尺寸也相应减小。因此，比以往任何时候都更加需要在保持电容的同时减小电解电容器的尺寸，从而提高电解电容器的每单位体积的电容表观比。
鉴于上述问题，本公开的目的是提供具有高电容表观比的电解电容器和制造这种电解电容器的方法。
第一示例性方面是一种电解电容器，其包括：阀金属；形成在该阀金属的表面上的介电氧化物膜层；形成在该介电氧化物膜层上的表面处理剂层；和形成在该表面处理剂层上的电解质层。电解质层包含导电聚合物层和离子液体。
另一个示例性方面是一种用于制造电解电容器的方法，其包括：在阀金属表面上形成介电氧化物膜层；在该介电氧化物膜层上形成表面处理剂层；在该表面处理剂层上形成导电聚合物层；用离子液体浸渍该导电聚合物层。
根据本公开，能够提供具有高电容表观比的电解电容器和用于制造这种电解电容器的方法。
从以下给出的详细说明和附图中将更全面地理解本公开的上述和其他目的、特征和优点，所述详细说明和附图仅以说明的方式给出，因此不应被视为限制本公开。
附图说明
图1是用于说明根据实施方案的电解电容器的横截面；
图2是用于说明根据实施方案的制造电解电容器的方法(制造方法1)的流程图；
图3是用于说明根据实施方案的制造电解电容器的方法(制造方法2)的流程图；
图4是用于说明根据实施方案的制造电解电容器的方法(制造方法3)的流程图；
图5是用于说明根据实施例和对比例的样品的表；
图6是用于说明根据对比实施方案的制造电解电容器的方法(制造方法4)的流程图；和
图7是用于说明根据对比实施方案的制造电解电容器的方法(制造方法5)的流程图。
具体实施方式
<电解电容器>
参考附图在下文中描述根据本公开的实施方案。
图1是用于说明根据实施方案的电解电容器的横截面。
如图1所示，在根据本实施方案的电解电容器1中，在阀金属11上依次形成介电氧化物膜层12、表面处理剂层13、电解质层14、石墨层15和银层16。电解质层14包含导电聚合物层和离子液体。
如图1所示，阀金属11包括阀金属引线18，并且该阀金属引线18连接至电极20。例如，该阀金属引线18通过焊接连接至电极20。进一步，银层16连接至电极21，其间插入设置有导电胶17。用包装树脂19覆盖根据该实施方案的电解电容器1，除了暴露于外部的两个电极20和21的部分。注意到在该实施方案中，不使用电极20和21，其中已经形成在银层16上的层中的电容器元件可以通过使用导电胶17或熔焊连接至已经在其上形成接线的基板，然后它们可以用包装树脂19覆盖。
由例如板状、箔状或线状阀金属、含有阀金属微粒的烧结体、已经通过蚀刻进行表面膨胀处理的多孔金属等形成阀金属11。例如，可以使用选自铝、钽、铌、钨、钛和锆中的至少一种金属以及这些阀金属的合金作为阀金属11。
可以通过电解氧化阀金属11的表面来形成介电氧化物膜层12。当阀金属11是烧结体或多孔金属时，介电氧化物膜层12也形成在烧结体或多孔金属内部的孔(或空隙)中。介电氧化膜层12的厚度可以通过电解氧化的电压适当调整。
表面处理剂层13形成在介电氧化物膜层12上。具体而言，形成表面处理剂层13以使其与介电氧化物膜层12的表面接触。表面处理剂层13优选为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和膦酸衍生物中的至少一种物质。构成表面处理剂层13的表面处理剂用作无机材料和有机材料之间的黏合剂。表面处理剂优选具有其中在同一分子中包含与无机材料结合的基团和与有机材料结合的基团的分子结构。
在硅烷偶联剂的情况下，与无机材料结合的基团是例如硅烷醇基。在钛酸酯偶联剂的情况下，与无机材料结合的基团是例如钛醇盐。此外，在膦酸衍生物的情况下，与无机材料结合的基团是例如膦酸基团。此外，与有机材料结合的基团的实例包括烷基、乙烯基、苯基、氟化烷基、苯乙烯基、羟基、醚基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、脲基、异氰酸酯基、巯基、羧基、氨基、膦酸基、磷酸基等。值得注意的是，考虑到离子液体与表面处理剂层之间相互作用的强度，与有机材料结合的基团优选为极性基团，例如羟基、醚基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、脲基、异氰酸酯基、巯基、羧基、氨基、膦酸基和磷酸基。
电解质层14形成在表面处理剂层13上。具体地，形成电解质层14以使其与表面处理剂层13的表面接触。电解质层14包括导电聚合物层和离子液体。当形成电解质层14时，首先形成导电聚合物层，然后用离子液体浸渍导电聚合物层。值得注意的是，导电聚合物和离子液体彼此并不结合。此外，离子液体至少存在于导电聚合物层中的空隙中，特别是存在于表面处理剂层13一侧的界面附近的空隙中。值得注意的是，在一些情况下，离子液体也可以被称为离子性液体、低熔点熔融盐或室温熔融盐。
在根据该实施方案的电解电容器中，表面处理剂层13设置在介电氧化物膜层12和电解质层14(导电聚合物层)之间。表面处理剂层13和离子液体具有通过分子间作用力或静电力彼此吸引的性质。因此，由于离子液体可以到达表面处理剂层13的表面，其能够填充存在于导电聚合物层和表面处理剂层13之间的界面中的空隙，特别是存在于表面处理剂层13一侧的导电聚合物层与离子液体的界面附近的空隙。
例如，选自吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物的至少一种物质可以用作提供导电聚合物的单体。用于通过上述单体的化学氧化聚合或电解聚合获得导电聚合物的掺杂剂的优选实例包括基于磺酸的化合物，例如苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、苯乙烯磺酸及其衍生物。掺杂剂的分子量不限于任何特定值且可以视情况来选择。
在该实施方案中使用的离子液体的类型不限于任何特定类型。然而，优选使用在宽的温度范围内显示出导电性的离子液体，电解电容器在该温度范围内使用(例如，-60℃至200℃)。特别地，离子液体优选是室温离子液体，其在室温常压下处于液态。离子液体特别优选是即使在零下的温度下也处于熔融状态的液体。
此外，当电解电容器安装在电路板上时，可以将其暴露于回流炉中240℃至270℃的热下。因此，离子液体的分解温度优选为250℃或更高，特别优选为300℃或更高以使其能够承受上述温度。此外，存在亲水性离子液体和疏水性离子液体。然而，优选使用疏水性离子液体，因为其能够防止离子液体在高温/高湿度环境下流出。
本公开中使用的离子液体的阳离子和阴离子的实例如下所示。离子液体是由阳离子和阴离子组成的盐，并且其熔点为100℃或低于100℃。离子液体可以通过适当地组合以下所示的阳离子和阴离子来选择。以下所示的阳离子和阴离子仅是用于形成离子液体的材料的实例。换言之，可以通过使用除以下所示的阳离子和阴离子之外的材料形成离子液体。此外，本公开的唯一要求是应使用至少一种类型的离子液体。换言之，即使一起使用两种或多于两种离子液体也没有问题。
离子液体的阳离子的实例包括咪唑鎓衍生物、吡咯烷鎓衍生物、哌啶鎓衍生物、吡啶鎓衍生物、吗啉正离子衍生物、铵衍生物、鏻衍生物、锍衍生物等。
咪唑鎓衍生物的实例包括1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1,3-双(氰基甲基)咪唑鎓、1,3-双(氰基丙基)咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙氧基咪唑鎓、1,3-二羟基咪唑鎓、1,3-二羟基-2-甲基咪唑鎓、1,3-二甲氧基咪唑鎓、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓，1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-(2,3-二羟基丙基)-3-甲基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙烯基-3H-咪唑鎓、1-乙基-3-乙烯基咪唑鎓、1-丁基-3-乙烯基咪唑鎓、1-(2-甲基-18-冠-6)-3-甲基咪唑鎓等。
吡咯烷鎓衍生物的实例包括1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1-(3-甲氧基丙基)-1-甲基吡咯烷鎓等。
哌啶鎓衍生物的实例包括1-丙基-1-甲基哌啶鎓、1-丁基-1-甲基哌啶鎓等。
吡啶鎓衍生物的实例包括1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-(3-氰基丙基)吡啶鎓、1-乙基-3-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-丙基-3-甲基吡啶鎓、1-丙基甲基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓等。
吗啉正离子衍生物的实例包括4-乙基-4-甲基吗啉正离子、4-(2-乙氧基乙基)-4-甲基吗啉正离子等。
铵衍生物的实例包括丁基三甲基铵、丙基三甲基铵、戊基三甲基铵、环己基三甲基铵、辛基三甲基铵、乙基二甲基丙基铵、2-羟乙基-三甲基铵、甲基三辛基铵、四丁基铵、四乙基铵、四丙基铵、四戊基铵、四庚基铵、四己基铵、四辛基铵、三丁基甲基铵、三乙基甲基铵、三(2-羟乙基)甲基铵、2-羟乙基-三甲基铵(也称为胆碱)、N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-N,N-二甲基铵、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-N,N-二甲基铵、N,N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基铵、(2-丙烯酰氧乙基)三甲基铵、(2-甲基丙烯酰基氧乙基)三甲基铵、N-油基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基铵等。
鏻衍生物的实例包括四丁基鏻、四辛基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基十六烷基鏻、三丁基辛基鏻、三丁基十二烷基鏻、三丁基(2-甲氧基乙基)鏻、三乙基甲基鏻、三己基十四烷基鏻等。
锍衍生物的实例包括三乙基锍、三丁基锍、三甲基锍等。
离子液体的阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、癸酸根、硫酸根、乳酸根、硝酸根、苯甲酸根、氢氧根、甲基硫酸根、甲磺酸根、乙磺酸根、辛磺酸根、烯丙基磺酸根、1,1,2,2-四氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、氨基乙酸根、三氟乙酸根、2-羟基-2-苯乙酸根、2-氨基丙酸根、硫代水杨酸根、硫氰酸根、二氰胺、二甲基膦酸根、二乙基膦酸根、二丁基膦酸根、双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、四氯藻酸根、四氯高铁酸根(III)、三(三氟甲基磺酰基)甲烷、双(氟磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺等。
在上述阴离子中，由双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺组成的离子液体倾向于具有低黏度。因此，这种离子液体特别适合于浸渍导电聚合物层和表面处理剂层13之间的空隙。此外，考虑到其强疏水性，还优选由双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺组成的离子液体用于浸渍这些空隙。
值得注意的是，一些类型的离子液体具有阳极化阀金属的化学转化能力。然而，在本公开中，离子液体不需要具有化学转化能力。换言之，即使离子液体不具有化学转化能力，也不会影响本公开的有利效果。此外，在本公开中，表面处理剂层13形成在介电氧化物膜层12上。因此，即使离子液体具有化学转化能力，也不会影响阀金属的阳极氧化，或者即使其影响阳极氧化，对阳极氧化的影响也足够小。
此外，在根据该实施方案的电解电容器中，可以通过在用离子液体浸渍导电聚合物层之后形成不含离子液体的另一导电聚合物层(第二导电聚合物层)，来形成电解质层14。可以通过与形成包含离子液体(第一导电聚合物层)的导电聚合物层类似的方式，形成不含离子液体的导电聚合物层。即，可以使用选自吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物中的至少一种物质作为提供导电聚合物的单体。用于通过上述单体的化学氧化聚合或电解聚合获得导电聚合物的掺杂剂的优选实例包括基于磺酸的化合物，例如苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、苯乙烯磺酸及其衍生物。掺杂剂的分子量不限于任何特定值且可以视情况来选择。
可以通过使用导电聚合物分散液或以PEDOT-PSS为代表的溶液形成不含离子液体的导电聚合物层(第二导电聚合物层)。
导电聚合物分散液或溶液是其中分散有导电聚合物颗粒或其中导电聚合物完全溶解的液体。可以使用水、含有水和可溶于水的有机溶剂的混合溶剂、可溶于水的有机溶剂等作为分散液或溶液的溶剂。用于导电聚合物分散液或溶液的导电聚合物通过聚合选自吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物中的至少一种物质而获得。可溶性导电聚合物的实例包括侧链上具有磺基的噻吩衍生物、吡咯衍生物的聚合物、聚苯胺等。
此外，可分散的导电聚合物的实例包括导电聚合物，该导电聚合物通过用聚酸如聚苯乙烯磺酸、聚酯磺酸、和聚乙烯磺酸掺杂至少一种选自吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物的物质来获得。掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙烯二氧噻吩PEDOT-PSS是优选的，因为它具有高导电性和高耐热性。
用导电聚合物分散液或溶液涂覆或浸渍的方法不限于任何特定方法。可以通过干燥过程从导电聚合物分散液或溶液中除去溶剂。干燥温度不限于任何特定温度，只要其在可以除去溶剂的温度范围内即可。但是，优选低于260℃以便不损害导电聚合物的导电性。根据干燥温度视情况来选择干燥时间。然而，只要不损害导电聚合物的导电性，它不限于任何特定长度。可以通过多次重复涂覆和干燥导电聚合物分散液或溶液来形成导电聚合物层。
如图1所示，石墨层15形成在电解质层14上。石墨层15可以通过例如用含有石墨或碳的石墨糊、黏合剂等涂覆或浸渍电解质层14，然后除去溶剂来形成。
银层16形成在石墨层15上。例如，可以通过用银膏涂覆或浸渍石墨层15然后除去溶剂来形成银层16。
阀金属引线18连接至电极20。例如，阀金属引线18通过焊接连接至电极20。此外，银层16通过设置于其间的导电胶17连接至电极21。此外，用包装树脂19覆盖电解电容器1，除了暴露于外部的两个电极20和21的部分。对于包装树脂19，例如，可以使用热固性环氧树脂或固化液态树脂。
如上所述，在根据该实施方案的电解电容器中，存在于电解质层14(导电聚合物层)和表面处理剂层13之间的界面中的空隙(即存在于在表面处理剂层13一侧的导电聚合物层界面附近的空隙)被离子液体填充。换言之，用离子液体替代存在于电解质层14(导电聚合物层)和表面处理剂层13之间的界面中的空隙。因此，由于可以减少电解质层14(导电聚合物层)中存在的空隙，故能够提供具有高电容表观比的电解电容器。
值得注意的是，在根据该实施方案的电解电容器中，表面处理剂层13设置在介电氧化物膜层12和电解质层14(导电聚合物层)之间。表面处理剂层13和离子液体具有通过分子间作用力或静电力彼此吸引的性质。因此，通过在介电氧化物膜层12和电解质层14(导电聚合物层)之间设置表面处理剂层13，能够使离子液体到达表面处理剂层13的表面，从而用离子液体可靠地填充存在于电解质层14(导电聚合物层)和表面处理剂层13之间的界面中的空隙(即存在于表面处理剂层13一侧的导电聚合物层的界面附近的空隙)。
相关领域中的电解电容器具有层合的阀金属、介电氧化物膜层和导电聚合物层(电解质层)的结构。当在介电氧化物膜层上形成导电聚合物层时，在介电氧化物膜层和导电聚合物层之间的界面中形成空隙。当如上所述形成空隙时，导电聚合物层和介电氧化物膜层之间的接触面积变的更小，从而导致的问题是：电解电容器的电容从其理论值减小，并因此电解电容器的每单位体积的电容表观比减少。
特别地，在使用氧化剂通过氧化聚合形成的导电聚合物层的情况下，在层中存在大量空隙。因此，甚至在介电氧化物膜层和导电聚合物层之间的界面中也形成大量空隙。
此外，可以想到用离子液体填充导电聚合物层的空隙。然而，导电聚合物层中的许多空隙存在于与介电氧化物膜层的界面中，因此很难用离子液体填充导电聚合物层中的这些空隙。
因此，在根据该实施方案的电解电容器中，表面处理剂层13设置在介电氧化物膜层12和电解质层14(导电聚合物层)之间。表面处理剂层13和离子液体具有通过分子间作用力或静电力彼此吸引的性质。因此，通过在介电氧化物膜层12和电解质层14(导电聚合物层)之间设置表面处理剂层13，能够使离子液体到达表面处理剂层13的表面。因此，能够用离子液体填充电解质层14(导电聚合物层)和表面处理剂层13之间的界面中存在的空隙。离子液体具有导电性。因此，通过用离子液体填充电解质层14(导电聚合物层)和表面处理剂层13之间的界面中存在的空隙，可以增加电解电容器的电容表观比。
值得注意的是，在根据该实施方案的电解电容器中，唯一的要求是至少一些空隙应该用离子液体填充。换言之，不需要用离子液体填充电解质层14(导电聚合物层)内的所有空隙。也就是说，可以存在一部分不包含离子液体的导电聚合物层。
<电解电容器的制造方法1>
接下来，描述了用于电解电容器的第一制造方法(制造方法1)。
图2是用于说明根据本实施方案的电解电容器的制造方法(制造方法1)的流程图。下面参照图1所示的横截面图描述制造图2所示的电解电容器的方法。
如图2所示，首先，形成阳极体(步骤S1)。对于阳极体，可以使用阀金属11。作为阀金属11，例如可以使用选自铝、钽、铌、钨、钛和锆中的至少一种金属或这些阀金属的合金。
接下来，通过阳极化处理阀金属11，在阀金属11的表面上形成介电氧化物膜层12(步骤S2)。之后，通过使用表面处理剂在介电氧化物膜层12上形成表面处理剂层13(步骤S3)。
可以通过使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、膦酸衍生物等形成表面处理剂层13。为了形成表面处理剂层13，例如能够通过浸渍其上已形成介电氧化物膜层12的阀金属11在介电氧化物膜层12上均匀地形成薄的表面处理剂层13，用通过稀释表面处理剂而获得的溶液来浸渍阀金属，然后干燥/加热用该溶液浸渍的阀金属11。
例如，可以使用从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得的下列物质作为硅烷偶联剂(引号中的那些是产品名称)。
乙烯基三甲氧基硅烷“KBM-1003”、乙烯基三乙氧基硅烷“KBE-1003”、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷“KBM-303”、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷“KBM-402”、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷“KBM-403”、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷“KBE-402”、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷“KBE-403”、对苯乙烯基三甲氧基硅烷“KBM-1403”、3-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷“KBM-502”、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-503”、3-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷“KBE-502”、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷“KBE-503”、3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-5103”、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷“KBM-602”、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷“KBM-603”、3-氨基丙基三甲氧基硅烷“KBM-903”、3-氨基丙基三乙氧基硅烷“KBE-903”、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺“KBE-9103”、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷“KBM-573”、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐“KBM-575”、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯“KBM-9659”、3-脲基丙基三烷氧基硅烷“KBM-585”、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷“KBM-802”、3-巯基丙基三甲氧基硅烷“KBM-803”、和3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷酯“KBE-9007”。
例如，可以使用购自Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.的以下物质(产品名称)作为钛酸酯偶联剂。
“Plenact TTS”、“Plenact 46B”、“Plenact 55”、“Plenact 41B”、“Plenact 38S”、“Plenact 138S”、“Plenact 238S”、“Plenact 338X”、“Plenact 44”、“Plenact 9SA”、和“Plenact ET”。
例如，可以使用由Dojindo Laboratories制造的下列物质(产品名称)作为膦酸衍生物。
“10-CDPA”、“11-AUPA”、“11-HUPA”、“FHPA”、“FDPA”、“M-EG3-UPA”和“ODPA”。
硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和膦酸衍生物是特别优选的，因为它们与介电氧化物膜层12化学键合，并因此变成稳定的层。然而，可以通过用聚合物溶液浸渍已在其上形成了介电氧化物膜12的阀金属11来形成由聚合物膜组成的表面处理剂层13，然后干燥/加热用聚合物溶液浸渍的阀金属11。可以适用于上述方法的聚合物的实例包括具有极性基团的聚苯乙烯磺酸、聚酯磺酸、聚马来酸、聚乙烯醇等。换言之，表面处理剂层13优选地在电解质层14一侧的分子链中具有极性基团。可以使用共聚物作为聚合物。
之后，在表面处理剂层13上形成导电聚合物层(步骤S4)。具体地，通过使氧化剂与用于在表面处理剂层13上形成导电聚合物的单体反应，在表面处理剂层13上形成导电聚合物层。
例如，选自吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物中的至少一种物质可以用作提供导电聚合物的单体。用于通过上述单体的化学氧化聚合或电解聚合获得导电聚合物的掺杂剂的优选实例包括基于磺酸的化合物，例如苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、苯乙烯磺酸及其衍生物。掺杂剂的分子量不限于任何特定值且可以视情况来选择。
可以通过多次进行提供导电聚合物的单体的化学氧化聚合来形成导电聚合物层。
值得注意的是，导电聚合物层中包含杂质，例如未反应的单体、部分反应的低聚物和氧化剂的残余物。若这些杂质残留在导电聚合物层中，导电聚合物的导电性则随时间而劣化。因此，通过洗涤除去这些杂质(步骤S5)。当通过洗涤从导电聚合物层除去杂质时，在最初存在杂质的地方形成空隙。
之后，用离子液体浸渍导电聚合物层(步骤S6)。结果，导电聚合物层中的空隙被离子液体填充。在上述方法中使用的离子液体可以是纯离子液体，或者可以是通过用溶剂稀释离子液体获得的离子液体。根据类型，离子液体可以是高黏度的。因此，对于这种离子液体，有必要使用溶剂来改善其浸渍性能。可以使用真空浸渍法、真空加压浸渍法等来改善浸渍性能。因为离子液体的蒸气压非常接近零，所以即使在真空状态下其也不会挥发。因此，可以有效地实施真空浸渍法或真空加压浸渍法。值得注意的是，由于上面已经提到要使用的离子液体的具体实例，故这里省略对它们的说明。
在用离子液体浸渍导电聚合物层之后，形成阴极层(石墨层15和银层16)(步骤S7)。具体地，在电解质层14上形成石墨层15，然后在石墨层15上形成银层16。
形成石墨层15的方法的实例包括用含有石墨或碳的石墨糊、黏合剂等涂覆或浸渍电解质层14，然后除去溶剂的方法。通过干燥过程可以从石墨糊中除去溶剂。干燥温度不限于任何特定温度，只要其在可以除去溶剂的温度范围内即可。但是，优选低于260℃以便不损害导电聚合物的导电性。根据干燥温度视情况来选择干燥时间。然而，只要不损害导电聚合物的导电性，其也不限于任何特定长度。
形成银层16的方法的实例包括用银膏涂覆或浸渍石墨层15然后除去溶剂的方法。可以通过干燥过程从银膏中除去溶剂。干燥温度不限于任何特定温度，只要其在可以除去溶剂的温度范围内即可。但是，优选低于260℃以便不损害导电聚合物的导电性。根据干燥温度视情况来选择干燥时间。然而，只要不损害导电聚合物的导电性，其也不限于任何特定长度。
之后，形成电极20和21(步骤S8)。具体地，通过焊接将电极20连接至阀金属引线18。此外，通过使用导电胶17将电极21连接至银层16。形成导电胶17的方法的实例包括其中用上述导电胶糊剂涂覆银层16，然后在将电极21放置在导电胶糊剂上之后除去溶剂的方法。可以通过干燥过程从导电胶糊剂中除去溶剂。干燥温度不限于任何特定温度，只要其在可以除去溶剂的温度范围内即可。但是，优选低于260℃以便不损害导电聚合物的导电性。根据干燥温度视情况来选择干燥时间。然而，只要不损害导电聚合物的导电性，其也不限于任何特定长度。
之后，形成包装树脂19(步骤S9)。值得注意的是，形成包装树脂19以使得两个电极20和21的一部分暴露于外部。用于包装树脂19的树脂不限于任何特定的树脂。例如，可以使用热固性环氧树脂或用于固化液态树脂的方法。
通过使用上述制造方法，能够形成电解电容器，其中存在于电解质层14(导电聚合物层)和表面处理剂层之间的界面中的空隙被离子液体填充。因此，能够提供一种制造具有高电容表观比的电解电容器的方法。
<电解电容器的制造方法2>
接下来，描述用于电解电容器的第二制造方法(制造方法2)。
图3是用于说明根据本实施方案的电解电容器的制造方法(制造方法2)的流程图。图3所示的制造方法2与图2所示的制造方法1不同，因为制造方法2包括步骤S16中的清洗过程。制造方法中的其他过程类似于图2中所示的制造方法1中的那些过程，因此省略重复的说明。换言之，图3所示的制造方法2中的步骤S10至S15类似于图2所示的制造方法1中的步骤S1至S6。此外，图3所示的制造方法2中的步骤S17至S19类似于图2所示的制造方法1中的步骤S7至S9。
在图3的步骤S15中，存在这样的情况：当用离子液体浸渍电解质层14的导电聚合物层，一些离子液体可以在导电聚合物层上保持层状。当一些离子液体保持如上所述的层状时，该层状离子液体存在于电解质层14(导电聚合物层)和石墨层15(阴极层)之间。值得注意的是，显示出离子导电性的离子液体的导电率低于导电聚合物、石墨等的导电率。因此，存在如下问题：如果在电解质层14(导电聚合物层)和石墨层15(阴极层)之间存在层状离子液体，则电容器的初始ESR变得更高。此外，如果处于液态的离子液体以层状形成(即存在)，则位于其两侧的材料之间的结合力(即，电解质层14与石墨层15之间的结合力)被削弱，因此会随时间劣化电容器特性。
为了解决上述问题，在图3所示的制造方法2中，在用离子液体浸渍导电聚合物层之后，通过在步骤S16中进行洗涤过程来除去残留在电解质层14上的离子液体。
洗涤过程中使用的洗涤溶剂不限于任何特定的溶剂，只要它可以溶解离子液体并由此除去离子液体即可。在洗涤之后，可以实施挥发洗涤溶剂的步骤以使得洗涤溶剂不会残留。此外，可以通过使用另一种洗涤溶剂实施另一个洗涤过程。洗涤时间取决于洗涤过程中的搅拌频率、洗涤溶剂的更换频率、待制造的电容器元件的尺寸等。因此，可以视情况来改变洗涤时间。
值得注意的是，存在如下担心：当用离子液体浸渍导电聚合物层之后进行洗涤过程时，导电聚合物层的空隙中包含的离子液体可能被洗脱(即，可能流出)。然而，在该实施方案中，表面处理剂层13形成在介电氧化物膜层12和电解质层14之间。表面处理剂层13和离子液体具有通过分子间作用力或静电力彼此吸引的性质。因此，通过设置表面处理剂层13，能够防止包含在导电聚合物层的空隙中的离子液体被洗涤过程洗脱(即流出)。
因此，通过在用离子液体浸渍导电聚合物层之后适度地进行洗涤，能够除去剩余的过量离子液体，同时保留包含在导电聚合物层的空隙中的离子液体。
如上所述，通过使用图3所示的电解电容器的制造方法(制造方法2)，能够形成电解电容器，其中除去在电解质层14(导电聚合物层)与阴极层(石墨层15)接触的界面中的离子液体。因此，可以防止电容器的初始ESR值变大。此外，可以防止电容器特性随时间劣化。值得注意的是，不需要完全除去剩余的离子液体。换言之，一些离子液体可以保留在电解质层14(导电聚合物层)与阴极层(石墨层15)接触的界面的一部分中。
<电解电容器的制造方法3>
接下来，描述用于电解电容器的第三制造方法(制造方法3)。
图4是用于说明根据本实施方案的电解电容器的制造方法(制造方法3)的流程图。图4所示的制造方法3显示出制造电解电容器的方法，其中电解质层14包括两个导电聚合物层。值得注意的是，图4所示的制造方法3中的步骤S20至S25类似于图2所示的制造方法1中的步骤S1至S6。此外，图4所示的制造方法3中的步骤S28至S30类似于图2所示的制造方法1的步骤S7至S9。因此，省略对它们的重复描述。
如图4所示，在步骤S25中用离子液体浸渍导电聚合物层之后，在步骤S26中进行洗涤过程，从而除去残留在导电聚合物层上的离子液体。值得注意的是，步骤S26中的洗涤过程类似于图3中所示的制造方法2中的步骤S16中的洗涤过程，因此省略重复说明。
在图4所示的制造方法3中，在洗涤过程(步骤S26)之后，还形成不含离子液体的第二导电聚合物层(步骤S27)。与含有离子液体的第一导电聚合物层类似，可以通过使氧化剂与用于形成导电聚合物的单体反应，或者可以通过使用导电聚合物分散液或以PEDOT-PSS为代表的溶液来形成不含离子液体的第二导电聚合物层。
后续步骤S28至S30类似于图2所示的制造方法1中的步骤S7至S9。
在图4所示的制造方法3中，在形成第二导电聚合物层之前，在洗涤过程(步骤S26)中也除去离子液体。因此，可以形成电解质层14，其中在第一导电聚合物层与第二导电聚合物层接触的界面中除去离子液体。因此，可以防止电容器的初始ESR值变大。此外，可以防止电容器特性随时间劣化。
[实施例]
以下描述根据本公开的实施例。值得注意的是，图5中的表格示出了下面描述的实施例和对比例的制造条件等。
<实施例1>
通过图2中所示的制造方法1制造实施例1的样品。
首先，通过在磷酸水溶液中用40V的电压来电解氧化用作阀金属的钽细粉的烧结体，从而在钽细粉的烧结体的整个表面上形成介电氧化物膜层，来形成电容器元件。
在形成介电氧化物膜层之后，将上述电容器元件的阳极部分浸没在40％硫酸水溶液中，并在溶液中测量电容器元件的电容。在溶液中测量的电容是电容器元件的电容的最大值。电容器元件的电容(100个电容器元件的平均值)为37.2μF。在测量溶液中的电容之后，通过用大量水洗涤电容器元件来除去附着在电容器元件上的硫酸。洗涤后，将电容器元件在105℃的恒温浴中干燥30分钟。
之后，用作为硅烷偶联剂的1重量％的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷水溶液(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-403”，与有机材料结合的基团：缩水甘油基)浸渍上述电容器元件。然后，在从硅烷偶联剂溶液中取出电容器元件后，通过在125℃下进行干燥过程和反应过程1小时，从而将介电氧化物膜层与硅烷偶联剂结合，在介电氧化物膜层上形成由硅烷偶联剂构成的表面处理剂层。
接下来，将覆盖有表面处理剂层的电容器元件浸没在30重量％的对甲苯磺酸铁(II)甲醇溶液中10分钟，该溶液用作氧化剂和掺杂剂，然后在室温下干燥30分钟。之后，将电容器元件浸没在噻吩衍生物的3,4-乙烯二氧噻吩中10分钟，该噻吩衍生物是提供导电聚合物的单体。然后，将电容器元件在室温下保持30分钟，从而使3,4-乙烯二氧噻吩聚合。之后，通过将电容器元件浸没在乙醇中洗去未反应的物质和氧化剂的残余物。通过重复上述一系列聚合操作10次以在表面处理剂层上形成由聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)构成的导电聚合物层，所述聚合操作包括氧化剂的装填(即添加)和3,4-乙烯二氧噻吩的装填和洗涤。
在形成导电聚合物层之后，将电容器元件浸没在作为离子液体的50重量％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(EMI-TFSI)的乙醇溶液中10分钟，在室温下保持30分钟，然后在105℃的恒温浴中干燥30分钟。通过这样做，除去作为溶剂的乙醇。通过这些过程，形成导电聚合物层和由作为离子液体的1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺构成的电解质层。值得注意的是，通过使用TEM-EDS(透射电子显微镜-X射线能量色散谱)，Current-AFM(原子力显微镜)等证实了空隙被离子液体填充。
在形成电解质层之后，将球团浸没在石墨糊中，从其中拉出，然后在120℃下干燥1小时。通过这样做，在球团上形成石墨层。在形成石墨层之后，将球团浸没在银膏中，从其中拉出，然后在120℃下干燥1小时。通过这样做，在球团上(即在石墨层上)形成银层。接下来，将阀金属引线焊接并连接至电极。此外，通过使用导电胶将银层连接至电极。之后，通过形成包装树脂来制造电解电容器。
此外，通过进行回流焊工艺将制造的电解电容器安装在评估电路板上。然后，评估电容器特性(即，电容表观比和ESR)。对于电容表观比的评估，通过使用在由电解氧化形成介电氧化物膜层之后在40％硫酸溶液中测量的电容C0和在电解电容器安装在评估电路板上之后测量的电容C1来计算电容表观比。即通过使用下面所示的公式获得电容表观比(％)。
电容表观比(％)＝C1/C0×100
此外，制造的电解电容器的可靠性测试是通过将其静置在125℃的恒温浴中500小时来进行的。图5中的表示出了安装后的初始ESR(INI)和在将电解电容器在125℃的恒温浴中放置500小时后的ESR的改变速率(从初始ESR的变化率)。
如图5所示，在实施例1中，电容表观比为95％，ESR(INI)为62mΩ。此外，ESR的变化率是2.0倍。
<实施例2>
以与实施例1类似的方式制造电容器元件，不同之处在于，当形成表面处理剂层时，使用1重量％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-903”，与有机材料结合的基团：氨基基团)作为硅烷偶联剂。如图5所示，在实施例2中，电容表观比为94％，ESR(INI)为64mΩ。此外，ESR的变化率是1.9倍。
<实施例3>
以与实施例1类似的方式制造电容器元件，不同之处在于，当形成表面处理剂层时，使用1重量％的对苯乙烯基三甲氧基硅烷溶液(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-1403”，与有机材料结合的基团：苯乙烯基基团)作为硅烷偶联剂。如图5所示，在实施例3中，电容表观比为89％，ESR(INI)为65mΩ。此外，ESR的变化率是2.0倍。
<实施例4>
除了使用50％的1-乙基-3-甲基咪唑乙基磺酸盐(EMI-ES)水溶液作为离子液体之外，以与实施例1类似的方式制造电容器元件。如图5所示，在实施例4中，电容表观比为93％，ESR(INI)为71mΩ。此外，ESR的变化率是2.0倍。
<实施例5>
除了使用50％的1-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐(BMP-TFS)水溶液作为离子液体之外，以与实施例1类似的方式制造电容器元件。如图5所示，在实施例5中，电容表观比为94％，ESR(INI)为70mΩ。此外，ESR的变化率是1.9倍。
<实施例6>
以与实施例1类似的方式制造电容器元件，不同之处在于，当形成表面处理剂层时，使用钛酸酯偶联剂(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.“Plenact44”，与有机材料结合的基团：氨基基团)。对于钛酸酯偶联剂“Plenact 44”，使用1重量％的乙醇溶液。使用真空干燥器在85℃、1×103Pa的压强下对钛酸酯偶联剂“Plenact 44”进行干燥过程2小时。
如图5所示，在实施例6中，电容表观比为95％，ESR(INI)为62mΩ。此外，ESR的变化率是2.0倍。
<实施例7>
以与实施例1类似的方式制造电容器元件，不同之处在于，当形成表面处理剂层时，使用膦酸衍生物(Dojindo Laboratories“10-CDPA”，与有机材料结合的基团：羧基基团)。对于膦酸衍生物“10-CDPA”，使用0.26重量％的乙醇溶液。在140℃的恒温浴中对膦酸衍生物“10-CDPA”进行干燥过程48小时。
如图5所示，在实施例7中，电容表观比为95％，ESR(INI)为61mΩ。此外，ESR的变化率是2.0倍。
<实施例8>
以与实施例1类似的方式制造电容器元件，不同之处在于，当形成表面处理剂层时，使用膦酸衍生物(Dojindo Laboratories“ODPA”，与有机材料结合的基团：烷基基团)。作为膦酸衍生物“ODPA”，使用0.33重量％的乙醇溶液。在140℃的恒温浴中对膦酸衍生物“ODPA”进行干燥过程48小时。
如图5所示，在实施例8中，电容表观比为88％，ESR(INI)为65mΩ。此外，ESR的变化率是2.1倍。
<实施例9>
在实施例9中，在用离子液体浸渍导电聚合物层之后，通过在形成石墨层之前进行洗涤过程来除去残留在导电聚合物层上的离子液体层。除了该过程之外，实施例9与实施例1类似。换言之，在实施例9中，使用图3所示的制造方法2制造电解电容器。
具体地，在用离子液体浸渍其中已经形成导电聚合物层的电容器元件之后，通过在大量乙醇中浸没用离子液体浸渍的电容器元件30分钟，来除去沉积在导电聚合物层上的离子液体层。用乙醇洗涤电容器元件后，通过将电容器元件在室温下静置30分钟，然后在105℃的恒温浴中干燥30分钟，除去作为洗涤溶剂的乙醇。之后，与实施例1类似，通过在导电聚合物层上形成石墨层等来制造电解电容器。
如图5所示，在实施例9中，电容表观比为95％，ESR(INI)为44mΩ。此外，ESR的变化率是1.2倍。
<实施例10>
在实施例10中，在用离子液体浸渍导电聚合物层之后，通过进行洗涤过程除去残留在导电聚合物层上的离子液体层。之后，在导电聚合物层(第一导电聚合物层)上形成第二导电聚合物层。除了这些过程之外，实施例10与实施例1类似。换言之，在实施例10中，使用图4所示的制造方法3制造电解电容器。
具体地，类似于实施例9，在用离子液体浸渍其中已经形成导电聚合物层(第一导电聚合物层)的电容器元件之后，通过在大量乙醇中浸没用离子液体浸渍的电容器元件30分钟，除去沉积在导电聚合物层上的离子液体层。用乙醇洗涤电容器元件后，通过将电容器元件在室温下静置30分钟，然后在105℃的恒温浴中干燥30分钟，除去作为洗涤溶剂的乙醇。
之后，在导电聚合物层(第一导电聚合物层)上形成第二导电聚合物层。为了形成第二导电聚合物层，使用PEDOT-PSS分散液。通过在PEDOT-PSS分散液中浸没其中已经形成含有离子液体的第一导电聚合物层的电容器元件，从PEDOT-PSS分散液中拉出电容器元件，然后干燥电容器元件来形成第二导电聚合物层。在125℃的恒温浴中对PEDOT-PSS分散液进行干燥过程1小时。通过重复浸入PEDOT-PSS分散液和干燥过程四次，形成由包含离子液体的第一导电聚合物层和不包含离子液体的第二导电聚合物层组成的电解质层。之后，与实施例1类似，通过在导电聚合物层上形成石墨层等来制造电解电容器。
如图5所示，在实施例10中，电容表观比为95％，ESR(INI)为47mΩ。此外，ESR的变化率是1.2倍。
接下来，描述对比例。
<对比例1>
对比例1与实施例1类似，不同之处在于未形成表面处理剂层。如图5所示，在对比例1中，电容表观比为85％，ESR(INI)为63mΩ。此外，ESR的变化率是2.0倍。
<对比例2>
对比例2与对比例1类似，不同之处在于使用1-乙基-3-甲基咪唑乙基磺酸盐(EMI-ES)作为离子液体。如图5所示，在对比例2中，电容表观比为85％，ESR(INI)为73mΩ。此外，ESR的变化率是2.0倍。
<对比例3>
对比例3与对比例1类似，不同之处在于使用1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸(BMP-TFS)作为离子液体。如图5所示，在对比例3中，电容表观比为84％，ESR(INI)为73mΩ。此外，ESR的变化率是2.0倍。
<对比例4>
在对比例4中，使用图6所示的制造方法4制造电解电容器。首先，形成用作阀金属的钽细粉的烧结体(步骤S101)。之后，通过在磷酸水溶液中用40V的电压电解氧化钽细粉的烧结体，并由此在钽细粉的烧结体的整个表面上形成介电氧化物膜层来形成电容器元件(步骤S102)。
然后，通过用离子液体直接浸渍介电氧化物膜层来形成离子液体层(步骤S103)。在形成介电氧化物膜层之后，将电容器元件浸没在50重量％的作为离子液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(EMI-TFSI)的乙醇溶液中10分钟，在室温下保持30分钟，然后在105℃的恒温浴中干燥30分钟。通过这样做，除去作为溶剂的乙醇。通过这些过程，形成直接与介电氧化物膜层接触的离子液体层。
接下来，将覆盖有离子液体层的电容器元件浸没在30重量％的对甲苯磺酸铁(II)甲醇溶液中10分钟，该溶液用作氧化剂和掺杂剂。之后，将电容器元件在室温下干燥30分钟，然后将电容器元件浸没在提供导电聚合物的单体的噻吩衍生物的3,4-乙烯二氧噻吩中10分钟。此外，将电容器元件在室温下保持30分钟，从而使3,4-乙烯二氧噻吩聚合。通过重复上述一系列聚合操作五次以形成由聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)构成的导电聚合物层，该聚合操作包括装填(即添加)氧化剂和装填3,4-乙烯二氧噻吩(步骤S104)。
在对比例4中，在形成导电聚合物层之后，不进行洗涤以防止离子液体层流出。后续步骤S105至S107与实施例1中的相似。如图5所示，在对比例4中，电容表观比为81％，ESR(INI)为97mΩ。此外，ESR的变化率是4.7倍。
<对比例5>
对比例5与对比例4类似，不同之处在于，在图6所示的制造方法4的步骤S104中形成导电聚合物层之后进行洗涤。换言之，在形成与介电氧化物膜层直接接触的离子液体层之后，将覆盖有该离子液体层的电容器元件浸没在30重量％的对甲苯磺酸铁(II)甲醇溶液中10分钟，该溶液用作氧化剂和掺杂剂。之后，将电容器元件在室温下干燥30分钟，然后将电容器元件浸没在提供导电聚合物的单体的噻吩衍生物的3,4-乙烯二氧噻吩中10分钟。此外，将电容器元件在室温下保持30分钟，从而使3,4-乙烯二氧噻吩聚合。
之后，通过将电容器元件浸没在乙醇中来洗掉未反应的物质和氧化剂的残余物。通过重复上述一系列聚合操作五次以形成由聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)构成的导电聚合物层，所述聚合操作包括装填(即添加)氧化剂和装填并洗涤3,4-乙烯二氧噻吩。后续过程类似于对比例4的过程。如图5所示，在对比例5中，电容表观比为78％，ESR(INI)为55mΩ。此外，ESR的变化率是1.3倍。
<对比例6>
在对比例6中，使用图7所示的制造方法5制造电解电容器。首先，形成用作阀金属的钽细粉的烧结体(步骤S111)。之后，通过在磷酸水溶液中用40V的电压电解氧化钽细粉的烧结体，并由此在钽细粉的烧结体的整个表面上形成介电氧化物膜层，形成电容器元件(步骤S112)。
然后，将其中已形成介电氧化物膜层的电容器元件浸没在甲醇溶液中10分钟，该甲醇溶液包含作为离子液体的10重量％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、用作氧化剂和掺杂剂的10重量％的对甲苯磺酸铁(II)、和作为提供导电聚合物的单体的30重量％的3,4-乙烯二氧噻吩的混合物。然后，将电容器元件在室温下保持30分钟，由此使3,4-乙烯二氧噻吩聚合。通过重复上述聚合操作五次形成由聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)构成的导电聚合物层(步骤S113)。
在对比例6中，通过使用其中溶解有离子液体、氧化剂和掺杂剂以及提供导电聚合物的单体的混合溶液，在介电氧化物膜层上形成导电聚合物层。为了防止离子液体层流出，在形成导电聚合物层之后不进行洗涤。后续步骤S114至S116与实施例1中的相似。如图5所示，在对比例6中，电容表观比为76％，ESR(INI)为120mΩ。此外，ESR的变化率是5.1倍。
<对比例7>
对比例7与对比例6类似，不同之处在于，在图7所示的制造方法5的步骤S113中形成导电聚合物层之后进行洗涤。换言之，将其中已形成介电氧化物膜层的电容器元件浸没在甲醇溶液中10分钟，该甲醇溶液包含作为离子液体的10重量％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、用作氧化剂和掺杂剂的10重量％的对甲苯磺酸铁(II)、和作为提供导电聚合物的单体的30重量％的3,4-乙烯二氧噻吩的混合物。然后，将电容器元件在室温下保持30分钟，由此使3,4-乙烯二氧噻吩聚合。
之后，通过将电容器元件浸没在乙醇中来洗掉未反应的物质和氧化剂的残余物。通过重复上述一系列聚合操作五次形成由聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)组成的导电聚合物层。后续过程类似于对比例6的过程。如图5所示，在对比例7中，电容表观比为73％，ESR(INI)为78mΩ。此外，ESR的变化率是1.7倍。
<结果检查>
当将实施例1至10与对比例1至7进行比较时，实施例1至10中的电容表观比完全高于对比例1至7中的电容表观比。因此，能够通过用离子液体填充导电聚合物层和表面处理剂层之间的空隙来改善电容表观比。特别地，在比较实施例1与对比例1的情况下，其中设置有表面处理剂层的实施例1的电容表观比为95％，而在其中没有设置表面处理剂层的对比例1中电容表观比为85％。基于该结果，已经证实通过在介电氧化物膜层和导电聚合物层之间设置表面处理剂层，能够使离子液体到达表面处理剂层的表面，从而用离子液体可靠地填充导电聚合物层和表面处理剂层之间的空隙。
此外，当将实施例1与实施例9进行比较时，实施例1中的ESR初始值为62mΩ，而实施例9中的ESR初始值为44mΩ，即更低。此外，关于ESR的变化率，实施例1中的ESR的变化率为2.0，而在实施例9中为1.2，即更低。可以想到的是，这些差异是由于在实施例9中用离子液体浸渍电容器元件之后除去残留在导电聚合物层上的过量离子液体引起的。因此，可以通过在用离子液体浸渍电容器元件之后除去剩余的过量离子液体来改善电容器的ESR。实施例10显示了类似的结果。
此外，在对比例4和5中，如图6中的制造方法4所示，通过用离子液体直接浸渍介电氧化物膜层形成离子液体层，然后形成导电聚合物层。但是，对比例4和5中的电容表观比分别为81％和78％，即更低。因此，已经证实，不同于本公开，当在形成离子液体层之后形成导电聚合物层时，不能获得改善电容表观比的效果。
此外，在对比例6和7中，如图7中的制造方法5所示，通过使用包含离子液体的材料在介电氧化物膜层上形成导电聚合物层。但是，对比例6和7中的电容表观比分别为76％和73％，即更低。因此，已经证实，不同于本公开，当通过使用包含离子液体的材料在介电氧化物膜层上形成导电聚合物层时，不能获得改善电容表观比的效果。
从如此描述的公开来看，显而易见的是，本公开的实施方案可以以多种方式变化。不应将这些变化视为背离本公开的精神和范围，并且对于本领域技术人员显而易见的是所有这些修改旨在包括在所附权利要求的范围内。

Claims (14)

1.电解电容器，其包括：
阀金属；
形成在所述阀金属的表面上的介电氧化物膜层；
形成在所述介电氧化物膜层上的表面处理剂层；和
形成在所述表面处理剂层上的电解质层，其中
所述电解质层包含导电聚合物层和离子液体。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中
所述导电聚合物层形成为使得所述导电聚合物层与所述表面处理剂层接触，和
在所述导电聚合物层和所述表面处理剂层之间的界面中所存在的至少一些空隙中填充有所述离子液体。
3.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述表面处理剂层由选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和膦酸衍生物中的至少一种物质构成。
4.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述表面处理剂层在所述电解质层一侧的分子链中包含至少一个极性基团。
5.根据权利要求1所述的电解电容器，其还包括形成在所述电解质层上的阴极层，其中
在所述电解质层与所述阴极层接触的界面中的所述离子液体被除去。
6.根据权利要求1所述的电解电容器，其中
所述电解质层包括：
包括所述导电聚合物层和所述离子液体的第一导电聚合物层；和
形成在所述第一导电聚合物层上的第二导电聚合物层，和
在所述第一导电聚合物层与所述第二导电聚合物层接触的界面中的所述离子液体被除去。
7.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述离子液体是疏水的。
8.一种制造电解电容器的方法，其包括：
在阀金属的表面上形成介电氧化物膜层；
在所述介电氧化物膜层上形成表面处理剂层；
在所述表面处理剂层上形成导电聚合物层；和
用离子液体浸渍所述导电聚合物层。
9.根据权利要求8所述的制造电解电容器的方法，其中
当在所述表面处理剂层上形成所述导电聚合物层时，在所述表面处理剂层和所述导电聚合物层之间的界面上形成空隙，和
当用所述离子液体浸渍所述导电聚合物层时，存在于所述导电聚合物层和所述表面处理剂层之间的界面中的至少一些所述空隙被所述离子液体填充。
10.根据权利要求8所述的制造电解电容器的方法，其中所述表面处理剂层由选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和膦酸衍生物中的至少一种物质构成。
11.根据权利要求8所述的制造电解电容器的方法，其中所述表面处理剂层在所述电解质层一侧的分子链中包含至少一个极性基团。
12.根据权利要求8所述的制造电解电容器的方法，其还包括：
在用所述离子液体浸渍所述导电聚合物层后，洗去残留在所述导电聚合物层上的所述离子液体；和
在洗去所述离子液体后，在所述导电聚合物层上形成阴极层。
13.根据权利要求8所述的制造电解电容器的方法，其还包括：
在用所述离子液体浸渍所述导电聚合物层后，洗去残留在所述导电聚合物层上的所述离子液体；
在洗去所述离子液体后，在第一导电聚合物层上形成第二导电聚合物层，所述第一导电聚合物层是所述导电聚合物层；和
在所述第二导电聚合物层上形成阴极层。
14.根据权利要求8所述的制造电解电容器的方法，其中所述离子液体是疏水的。
CN201811038832.7A 2018-04-26 2018-09-06 电解电容器以及制造电解电容器的方法 Active CN110415978B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-084761 2018-04-26
JP2018084761A JP6402269B1 (ja) 2018-04-26 2018-04-26 電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110415978A true CN110415978A (zh) 2019-11-05
CN110415978B CN110415978B (zh) 2021-05-04

Family

ID=63788048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811038832.7A Active CN110415978B (zh) 2018-04-26 2018-09-06 电解电容器以及制造电解电容器的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10998137B2 (zh)
JP (1) JP6402269B1 (zh)
CN (1) CN110415978B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11393637B2 (en) * 2019-06-03 2022-07-19 Kemet Electronics Corporation High temperature polymer hermetically sealed capacitors
JP2023112558A (ja) * 2022-02-01 2023-08-14 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及び製造方法
WO2024029603A1 (ja) * 2022-08-05 2024-02-08 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ及び製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1412797A (zh) * 2001-10-19 2003-04-23 Nec东金富山株式会社 固体电解电容器及其制造方法
JP2008218920A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Kaneka Corp 導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法
CN102169757A (zh) * 2010-02-26 2011-08-31 三洋电机株式会社 固体电解电容器及固体电解电容器的制造方法
CN102723202A (zh) * 2010-12-14 2012-10-10 Avx公司 用于电解电容器的导电涂层
CN104428856A (zh) * 2012-06-26 2015-03-18 松下知识产权经营株式会社 固体电解电容器及其制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060039924A (ko) 2003-07-31 2006-05-09 가부시키가이샤 가네카 이온성 액체를 사용한 금속 표면 산화 피막 형성 방법,전해콘덴서 및 그 전해질
JP2006024708A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Japan Carlit Co Ltd:The 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP5575505B2 (ja) * 2010-02-26 2014-08-20 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ
JP5816840B2 (ja) * 2010-10-22 2015-11-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1412797A (zh) * 2001-10-19 2003-04-23 Nec东金富山株式会社 固体电解电容器及其制造方法
JP2008218920A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Kaneka Corp 導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法
CN102169757A (zh) * 2010-02-26 2011-08-31 三洋电机株式会社 固体电解电容器及固体电解电容器的制造方法
CN102723202A (zh) * 2010-12-14 2012-10-10 Avx公司 用于电解电容器的导电涂层
CN104428856A (zh) * 2012-06-26 2015-03-18 松下知识产权经营株式会社 固体电解电容器及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10998137B2 (en) 2021-05-04
JP2019192809A (ja) 2019-10-31
US20190333704A1 (en) 2019-10-31
CN110415978B (zh) 2021-05-04
JP6402269B1 (ja) 2018-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. A high-performance supercapacitor based on a polythiophene/multiwalled carbon nanotube composite by electropolymerization in an ionic liquid microemulsion
CN110415978A (zh) 电解电容器以及制造电解电容器的方法
JP4787967B2 (ja) 電解コンデンサ素子及びその製造方法
CN102169758B (zh) 固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器
CN110459406A (zh) 用于高温高湿度条件下的固体电解电容器
DE102012018978A1 (de) Verwendung von PEDOT/PSS-Dispersionen mit hohem PEDOT-Anteil zur Herstellung von Kondensatoren und Solarzellen
CN102201286A (zh) 固体电解电容器的制造方法
DE102012205607A1 (de) Hermetisch versiegelter Elektrolytkondensator mit verbesserter mechanischer Stabilität
CN103680987B (zh) 固体电解电容器及其制造方法
EP2832736A1 (en) Reactive ionic liquid, ion-fixing metal oxide particles using same, ion-fixing elastomer, and transducer
CN102169757A (zh) 固体电解电容器及固体电解电容器的制造方法
DE60021643T2 (de) Stromkollektorbekleidung von Lithiumsekundärbatterien
EP2860183A9 (en) Reactive ionic liquid and ion-immobilized metal oxide particles produced using same, ion-immobilized elastomer, and transducer
Kang et al. In situ Poly (methyl methacrylate)/Graphene Composite Gel Electrolytes for Highly Stable Dye‐Sensitized Solar Cells
Grzeszczuk et al. Analysis of charge transport impedance in the reduction of thin films of conducting polyaniline in aqueous trichloroacetic acid solutions
Khan et al. Chip-scale electrodeposition and analysis of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)(pedot) films for enhanced and sustained microfluidics using dc-redox-magnetohydrodynamics
CN110246695A (zh) 固体电解电容器
CN108550779B (zh) 一种具有高稳定性的水系锂离子电池电极的制作方法
CN106663540B (zh) 电解电容器
CN102592847B (zh) 固体电解电容器及其制造方法
EP3063821B1 (en) Cation-conductive conformal ultrathin polymer electrolytes
CN108780701A (zh) 电解电容器的制造方法
WO2008009975A2 (en) Method for selecting salts of electrolytes for double layers capacitors
WO2014132632A1 (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
CN106463264B (zh) 固体电解电容器及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant