CN1412797A

CN1412797A - 固体电解电容器及其制造方法

Info

Publication number: CN1412797A
Application number: CN02147223A
Authority: CN
Inventors: 高田大辅
Original assignee: NEC Tokin Toyama Ltd
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2003-04-23
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: KR100473098B1; US20030081374A1; US6594141B2; TW564446B; JP2003197468A; CN1295722C; KR20030035883A

Abstract

本发明公开了一种半导体层的机械强度提高、同时具有低而稳定的LC特性的固体电解电容器及其制造方法。所述固体电解电容器具有：在有许多空隙部分的阳极体的表面部分形成的介电体层、含有分别在该介电体层的表面及前述空隙部分形成的多孔体和填充在该多孔体具有的许多通孔内部的导电性高分子的半导体层、以及在该半导体层表面上形成的阴极体。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及固体电解电容器及其制造方法。

技术背景

过去，固体电解电容器为阳极—介电体—半导体层(固体电解质层)—阳极的构成，一般在作为阳极有阀作用的金属(阀作用金属)的表层形成作为介电体层的氧化被膜(以下称为介电体层)，在介电体层上形成半导体层(固体电解质层)及阴极。

这里，所属阀作用金属，是可通过阳极氧化形成可控制厚度的氧化被膜的金属，指Nb、Al、Ta、Ti、Hf、Zr等，实际上主要使用Al、Ta两种金属。

其中，有关Al，往往以蚀刻箔作为阳极使用，Ta经粉末烧结形成多孔体，将其用作阳极。

多孔烧结体型的电解电容器，在固体电解电容器中，尤其是由于可小型大容量化，故作为适应移动电话、信息终端设备等小型化需求的元件，有强烈的需求。

以下，对现有的Ta固体电解电容器的构造及制造方法用附图进行说明。

图4是表示现有的Ta固体电解电容器构成的截面图。

如图4所示，过去使用Ta的固体电解电容器1，在将埋设元件引线11a的Ta混合粉末烧结而成的阳极体11的表面形成介电体层12，作为半导体层13(电解质层：导电性高分子)，在前述介电体层12的表面形成含有碳粉末等的导电高分子层131。

另外，在前述半导体层13上，形成作为阴极体14的石墨糊层141，在该层上形成含银(Ag)的糊层15。

而且，前述阳极体11侧的元件引线11a及前述含银(Ag)的糊层15分别与引线框52接合，全部用树脂51模塑外装。

以下，用图5说明现有的Ta固体电解电容器的制造方法。

(1)Ta多孔体的形成(S1)

①Ta粉末调合

为了提高加压成型法，向Ta粉末中添加粘合剂进行混合。

②加压烧结

将阳极的元件引线插入前述Ta混合粉末中，压制成圆柱状或长方体状。

然后，通过在高真空中(10^-4Pa以下)，1300-2000℃下将该压制成型品进行加热烧结，形成Ta多孔体即阳极体。

(2)介电体层形成(S2)

化学处理(S2a)

以前述Ta多孔体为阳极，与对向电极一起浸渍在磷酸等的电解液中，通过外加化成电压在Ta多孔体表面形成作为介电体的Ta氧化膜(阳极氧化法)。

此时，介电体层(Ta氧化膜)的厚度由化成电压的条件(V_f(形成伏特)确定，确定电容器的特性。

再者，前述电解液使用浓度为0.6体积％的磷酸水溶液等。

(3)半导体层(电解质层)形成(S3)

在前阶段形成的Ta多孔体氧化膜上，形成作为半导体层的固体电解质层。

作为固体电解质，使用二氧化锰或吡咯、噻吩及其衍生物聚合得到的导电性高分子等。

这里，例如作为固体电解质使用吡咯聚合物时，在表面形成介电体层的阳极体上，通过使用吡咯单体溶液和三氧化铁等的氧化剂溶液使之化学聚合或电解聚合，形成固体电解质层(例如参考专利文献1-特开2001-160318号公报)。

再者，作为形成导电高分子的方法，可预先在介电体表面形成氧化剂，然后浸渍在单体溶液中产生聚合反应(例如，参考专利文献2-特开2000-216061号公报)。

另外，作为固体电解质层使用锰时，通过将表面形成介电体层的阳极体顺序地浸渍在硝酸锰等中进行加热处理等形成固体电解质层。

此外，也可使用适应的交联剂，将聚苯胺等聚合形成固体电解质(例如，参考专利文献3-USP6,391,379)。

(4)再化学处理工序(S4)

然后，在前述半导体层(固体电解质层)的形成工序时，尤其是选择锰作为半导体层(固体电解质层)的成分时，由于在形成工序中进行的热处理，前述介电体层有被破坏的地方。

为了再修复该介电体层的破坏处，对顺序形成介电体层与半导体层(固体电解质层)的阳极体再进行化学处理(S2a)。

(5)阴极体形成(S5)

石墨糊层形成(S5a)，含银(Ag)的糊层形成(S6)

在前述半导体层(固体电解质层)的上面形成作为阴极体的石墨层，再在石墨层上形成含银(Ag)的糊层。有关该石墨层的形成，也可采用本发明人在特开平11-297574的第20、21段落公开的方法。

(6)引线框接合(S7)，模塑外装(S8)

然后，通过点焊将引线框阳极部分与阳极的元件引线接合，使用导电性粘接剂将引线框阴极部分与含银(Ag)的糊层接合。

最后，用树脂模塑外装全部，完成图4所示构成的Ta固体电解电容器。

然而，采用以上的工序制造的Ta固体电解电容器存在如下的问题。

把在化学试液中浸渍后表面形成介电体层的阳极体浸渍在含氧化剂液体中，在自然干燥的工序中，前述含氧化剂的液体因其表面张力而容易残留在表面形成介电体层的前述阳极体的边缘部分，结果在介电体层上形成的半导体层、即固体电解质层的层厚有不均匀的现象。

这样，如果半导体层(固体电解质层)有层厚不均匀的部分，则半导体层(固体电解质层)因树脂外装工序中进行的热处理而损伤，有可能产生各层相互的剥离或龟裂。

另外，由于半导体层(固体电解质层)的损伤，介电体层也有可能损伤。受电容器制造时模塑外装的阶段、电容器安装时的焊接阶段或电容器安装以后的使用时的热影响，漏电(以下，称LC)增大，因而不理想。这里，LC是对电容器施加一定的直流电压一定时间后，电流流入电容器的部分，LC愈小说明电容器质量愈好。

另外，作为固体电解质电容器的重要特性可列举等效串联电阻(Equivalent Series Resistance，以下称ESR)，必须与前述LC一起抑制到低的数值。

作为ESR特性增加的原因，可列举导电性高分子不完全被覆介电体或有形成不良的情况。这种情况下，由于引起作为电容器特性的容量减少或介电损失增加，故导电性高分子完全被覆介电体是个重要的课题。

发明内容

即，本发明最主要的目的在于提供LC和ESR均小的新的固体电解电容器及其制造方法。

为解决前述课题，本申请第一方面的固体电解电容器具备在有许多空隙部分的阳极体表面部分形成的介电体层，和含有在该介电体层的表面及前述空隙部分分别形成的多孔体与该多孔体有的许多通孔内部填充的导电性高分子的半导体层，及在该半导体层表面上形成的阴极体。

通过这样的构成，导电性高分子填充多孔树脂内部，半导体层即固体电解质层的层厚均匀。

另外，因导电性高分子是进入多孔体，有固定效果，呈现半导体层功能的导电性高分子同介电体层及阴极体难以剥离。因此实现介电体层与半导体层及阴极体的牢固接合，成为ESR低的固体电解电容器。

另外，导电性高分子通过填充在电绝缘性的多孔体各孔内的形式形成，半导体层即固体电解质层的厚度成为均匀状，可实现LC低的固体电解质电容器，同时对来自外装工序等外部的热应力成为具有牢固半导体层的固体电解质电容器。

为解决前述课题所提供的本申请第二方面的固体电解电容器是前述本申请第一方面的固体电解电容器，前述多孔体相互的接合包括交联形成的接合。

因多孔体之间的接合具有这种交联结构，故多孔体整体的机械强度增大，对来自外装工序等外部的热应力成为牢固的半导体层。

为解决前述课题所提供的本申请第三方面的固体电解电容器，是前述本申请第一方面的固体电解电容器，前述导电性高分子与前述多孔体的接合包括交联形成的接合。

因为导电性高分子与多孔体的接合具有这样的交联结构，半导体层整体的机械强度增大，对来自外装工序等外部的热应力变得很牢固，成为对来自外装工序等外部的热应力很牢固的半导体层。因此，其连接面的剥离强度增加，即使受热应力等作用，固体电解质电容器的ESR也难以增加。

为解决前述课题所提供的本申请第四方面的固体电解电容器，是前述本申请第一方面的固体电解电容器，前述半导体层与前述介电体层的接合包括交联形成的接合。

半导体层与阳极体表面部分形成的介电体的接合由于具有这样的交联结构，其连接面的剥离强度增加，即使受热应力等作用，固体电解质电容器的ESR也难以增加。

为解决前述课题所提供的本申请第五方面的固体电解电容器，是前述本申请第一方面的固体电解电容器，前述多孔体的空孔率是58％-95％，孔的平均开口面积是0.8×10^-14m²-0.8×10^-8m²。

通过这样的构成，导电性高分子不引起堵孔而有效地在多孔体内形成，因此，具有这样构成的固体电解质电容器的ESR难以增加。

为解决前述课题所提供的本申请的第六方面的固体电解质电容器，是前述本申请第一方面的固体电解电容器，前述半导体层的层厚是1.0×10^-5m-1.0×10^-3m。

通过这样的构成，受树脂外装时的热应力作用产生半导体层与同其相接触的各层的剥离或龟裂的可能性变少，因此，具有这样构成的固体电解质电容器的LC难以增大。

为解决前述课题所提供的本申请第七方面的至少有阳极体、介电体和阴极体的固体电解电容器的制造方法，包括如下步骤：(A)准备在表面上形成介电体的阳极体，(B)使含半导体层有的多孔体原材料的液体与前述介电体层的表面接触，干燥后形成有通孔的前述多孔体，(C)使具有前述多孔体的阳极体浸渍在氧化剂溶液中，形成前述半导体层有的导电性高分子，使之填充前述多孔体的通孔，(D)在前述半导体层上形成阴极体的制造工序。

通过采用这样的制造方法，所得固体电解电容器具有的导电性高分子形成填充多孔树脂内的样子，半导体层、即固体电解质层的层厚均匀。

另外，因导电性高分子是进入多孔体，故有固定效果，呈现半导体层功能的导电性高分子同介电体层及阴极体难以剥离。因此，实现介电体层与半导体层及阴极体的牢固接合，成为ESR低的固体电解电容器。

此外，通过导电性高分子采用填充电绝缘性多孔体的各孔的形式形成，半导体层即固体电解质层的厚度均匀，可实现LC低的固体电解质电容器，同时，成为对来自外装工序等外部的热应力具有牢固半导体层的固体电解质电容器。

为解决前述课题所提供的本申请第八方面的固体电解电容器的制造方法，是本申请第七方面的固体电解电容器的制造方法，在工序(B)与工序(C)之间，包括在前述介电体层与前述多孔体的表面部分形成含交联物质薄层的工序。

由于采用这样的工序，多孔体之间，或导电性高分子与多孔体，或介电体层与半导体层的任一种以上的接合成为包括交联的接合，其连接面的剥离强度增加。因此，采用本制造方法制成的固体电解质电容器，即使受到热应力影响，其ESR也难以增加。

为解决前述课题所提供的本申请第九方面的固体电解电容器的制造方法，是本申请第八方面的固体电解电容器的制造方法，前述多孔体包括无机氧化物，前述交联物质包括硅烷偶联剂。

由于采用这样的材料，成为有特别牢固结合的固体电解电容器。

为解决前述课题所提供的本申请第十方面的固体电解电容器的制造方法，是本申请第七方面的固体电解电容器的制造方法，工序(B)中使用的液体，多孔体的原材料的浓度是10体积％-20体积％。

作为多孔体的原材料的浓度低于10体积％时，多孔体的形成不充分，不能充分经受树脂外装工序的热应力，LC的增大变得明显。

而，上述浓度高于20体积％时，介电体层上的多孔体过量形成，导电性高分子不能充分被覆介电体，ESR的增大变得明显。如前所述，由于新制造的ESR大的固体电解质电容器，存在其后ESR明显上升的趋势，故最优选将20体积％定为多孔体的原材料在溶液中的体积比上限。

附图说明

图1是简略地表示本发明固体电解电容器的一种实施方案中的构造的截面图。

图2是简略地表示本发明固体电解电容器的电容器元件构造的截面图。

图3是表示本发明固体电解电容器制造方法的一种实施方案的流程图。

图4是表示现有的固体电解电容器构造的截面图。

图5是表示现有的固体电解电容器制造方法的流程图。符号说明

1固体电解电容器 10电容器元件 11阳极体 12介电体层

13半导体层 14阴极体 15Ag糊层 51外装树脂

52引线框 53导电性粘接剂 131导电性高分子

132多孔性树脂 133空隙部分 141石墨层

以下，参照附图说明本发明的固体电解电容器及其制造方法的一种

实施方案。

图1是简略地表示本发明固体电解电容器的一种实施方案的构成的截面图。

如图1所示，本发明的固体电解电容器1具有电容器元件10和分别与其阳极部分及阴极部分直接地或间接地进行连接的引线框52，及至少封堵电容器元件10的模塑树脂51。

作为固体电解电容器1的一主要元件的前述电容器元件10，具有Ta构成的元件引线11a、埋设元件引线11a的Ta混合粉末烧结而成的阳极体11、在阳极体11表面部分形成的介电体层12、由在介电体层12的表面形成的导电性高分子131与多孔体132构成的半导体层13、包覆半导体层13形成的石墨糊层141构成的前述阴极体14、在阴极体14上形成的含银(Ag)糊层15。

这里，所谓前述阳极部分是指在阳极体11形成时插入的元件引线11a，该元件引线11a的表面为了与接合的前述引线框52接通，不形成前述介电体层12。

另外，所谓前述阴极部分，是指引线框52被接合、与电容器元件10的阴极体14接通的最外层壳的部分(或层)，本方案中含银(Ag)的糊层15相当于阴极部分。

即，引线框52是分别连接作为阳极部分的元件引线11a、作为阴极部分的含银(Ag)的糊层15的阳极接头及阴极接头。

再者，本实施方案中，前述阴极接头的引线框52与含银(Ag)的糊层15通过导电性粘接剂53进行连接。

以下，参照图2说明有关本发明的固体电解电容器的构造，尤其是前述电容器元件的构造。

图2是简略地表示本发明的固体电解电容器中的电容器元件构造的截面图。

如图2所示，本发明的固体电解质电容器的电容器元件10，由作为在表面及内部有许多凹凸部分的烧结体的阳极体11、在该阳极体11的表面形成的介电体层12、在该介电体层12的表面形成的半导体层13、包覆该半导体层13形成的阴极体14(石墨糊层141)以及含银(Ag)的糊层15构成。

另外，所谓图2所示的空隙部分133，是作为阳极体11进行烧结时形成的中空部分。

图2所示的半导体层13具有导电性高分子131及电绝缘性的多孔体132，其形成要包覆介电体层12的表面并达到空隙部分133。

这里，导电性高分子131是现有技术中使用的电解质，例如聚吡咯，在本发明的固体电解电容器中，前述导电性高分子131不是象现有技术中那样，简单地构成半导体层13(电解质层)，而是以导电性高分子131填充到电绝缘性多孔体132孔中的方式形成，来代替现有的半导体层(电解质层)。

即，多孔体132是作为半导体层13的主要构成条件的导电性高分子131的骨架形成的。

另外，导电性高分子131及多孔体132形成的领域不限于前述介电体层12的表面，而是前述空隙部分133的全部。

此外，如图2所示的多孔体132，成为不规则的形状，在本发明的固体电解电容器的实施方案中，可以以至少不妨碍导电性高分子131的导电性的程度形成多孔体132。

具体地讲，多孔体132可以成不规则的纤维状，而作为半导体层13的构造，多孔体层132的形成应当不妨碍半导体层13的表面与半导体层13和介电层12的界面进行接通。

再者，构成多孔体132的物质优选具有交联即化学性的结合，含相互连接的领域。多孔体132的机械强度增大，成为耐来自外装工序等外部的热应力的牢固的半导体层。

通过这样的构成，导电性高分子填充多孔树脂内部，半导体层即固体电解质层的厚度均匀。

另外，导电性高分子是进入多孔体，有固定效果，呈现半导体层功能的导电性高分子同介电体层及阴极体难以剥离。因此，实现介电体层与半导体层及阴极体的牢固接合，成为ESR低的固体电解电容器。

此外，通过以填充到电绝缘性多孔体的各孔中的方式形成导电高分子，因此半导体层即固体电解质层的厚度均匀，可实现LC低的固体电解质电容器，同时，成为具有耐来自外装工序等外部的热应力的牢固的半导体层的固体电解质电容器。

另外，多孔体132之间，或导电性高分子131与多孔体132或者介电体层12与半导体层13的任一种以上的接合优选是包括交联的接合。由于具有交联结构，其连接面的剥离强度增加，即使受热应力等作用，固体电解质电容器的ESR也难以增加。

更优选的是，多孔体的空孔率，即空孔容量与多孔体所占表观容量的比例是58％-95％，且孔的平均开口面积是0.8×10^-14m²-0.8×10^-8m²。通过这样的构成，导电性高分子不产生堵塞，而是有效地在多孔体内形成。因此，ESR难以增加。

而，空孔率低于58％，或孔的平均开口面积小于0.8×10^-14m²时，产生导电性高分子不在多孔性树脂内形成的部分。因此导电性高分子不能充分被覆介电体，导致ESR的初期值增大。经验得知ESR初期值大的电容器在其后的使用环境中ESR的增加率也大，采用抑制降低该初期值的方法，可获得可靠性高的固体电解质电容器。另一方面，空孔率高于95％时，或孔的平均开口面积大于0.8×10^-8m²时，不能充分确保多孔性树脂的机械强度，树脂外装时的热应力容易损伤半导体层。

此外，半导体层的厚度优选是1.0×10^-5m-1.0×10^-3m。通过这样的构成，受树脂外装时的热应力作用而产生半导体层和与其接触的各层的剥离或龟裂的可能性变少，LC难以增大。层厚比该范围薄时，由于树脂外装时热应力的影响，半导体层遭受破坏，太厚时，在多孔体层的形成工序的干燥工序中，由于多孔体受到的热应力作用，因此机械强度降低。

以下，参照附图说明本发明的固体电解电容器制造方法的一种实施方案。

这里，本发明固体电解电容器制造方法的实施方案所述的溶液浓度的表示均意味着“体积％”。

图3是表示本发明固体电解电容器的一种实施方案中的制造方法的流程图。

如图3所示，首先

(1)Ta多孔体(阳极体)的形成(S101)

①Ta粉末调合

为了提高加压成型性，将粘合剂添加到Ta粉末中进行混合。

②加压烧结

将阳极的元件引线插入前述Ta混合粉末中，压制成圆柱状及长方体状。

然后，通过在高真空中(10^-4pa以下)，1400-2000℃下将该压制成型品进行加热，烧结，形成Ta多孔体(阳极体)。

(2)介电体层形成(S102)

(化学处理(S102a))

以前述Ta多孔体为阳极，与对向电极一起浸渍在磷酸等的电解水溶液中，通过外加化成电压，在Ta多孔体表面形成作为介电体层的Ta氧化膜(阳极氧化法)。

此时，Ta氧化膜的厚度取决于化成电压的条件(V_f(形成伏特))，决定电容器的特性。再者，作为电解液，使用浓度为0.6％的磷酸水溶液等。

(3)半导体层形成(S103)

本申请的半导体层由多孔体与导电性高分子构成。

·多孔体形成(S103a)

对表面形成介电体层12的阳极体11，使成为多孔体的原材料分散在溶剂中，同时浸渍或涂布含表面活性剂的分散液，干燥。

另外，前述干燥由于是使上述溶剂气化，是为了形成负载导电性高分子的孔的工序，故为形成很多的前述孔，优选在材料特性允许的高温下进行干燥。

此外，作为前述多孔体的原材料，优选对溶剂，例如水容易分散的材料，可选择PTFE(聚四氟乙烯)、二氧化硅、纤维素等。其形状没有特殊限制，可以是粒子状，也可以是纤维状，均没关系。

本实施方案使用分散液，但如特开2001-160318号(“技术背景”中的专利文献3)[0026]段等所述，也可使用将聚酰胺溶解于醇系溶剂中的溶液，把干燥该溶液获得的多孔状的聚酰胺用作前述多孔体。

在进行以下的导电性高分子层形成工序之前，优选包括在介电体层12与多孔体132的表面部分形成含交联物质薄层的工序。

然后采用加热等的方法引起交联反应，多孔体132之间或导电性高分子131与多孔体132或者介电体层12与半导体层13的任一种以上的接合，由于成为含交联的接合，其连接面的剥离强度增加，即使受热应力等影响，固体电解质电容器的ESR也难以增加。

作为这样的交联物质，可列举硅烷偶联剂或环氧系材料等。有关硅烷偶联剂，不特别限定在硅原子上结合的官能团，但优选使用甲氧基或乙氧基等的烷氧基或构成烷氧基的氢原子的一部分取代成卤原子的基团等。

另外，以硅烷偶联剂作为交联物质作用时，最优选多孔体132含无机氧化物，硅烷偶联剂对导电性高分子131和多孔体132及介电体层12进行交联，可获得机械强度特别高的半导体层13。

·导电性高分子层的形成(S103b)

作为本申请中的半导体层，在作为功能化的主要条件的电解质层的形成中，使用导电性高分子。

作为这种导电性高分子材料，可使用使吡咯、噻吩、苯胺、呋喃及其衍生物聚合的导电性高分子等。

该电解质层的形成采用化学氧化聚合法进行。首先，准备含氧化剂的液体。例如，在乙醇或甲醇或丙醇等的醇与水的混合溶剂中，溶解苯磺酸铁，或甲苯磺酸铁、萘磺酸铁或三氯化铁制得的溶液。将形成前述多孔体的阳极体浸渍在该液体中。干燥后，通过在单体溶液中进行浸渍而成。

通过这样的工序，该电解质层以填充在前述多孔体形成的各孔中的方式形成。

这里，由这些多孔体及导电性高分子构成的半导体层的厚度(层厚)，为了防止因后续工序即树脂外装工序中的热应力而增大漏电，优选设定在1.0×10^-5m以上，但，厚度超过1.0×10^-3m时，在形成多孔体时的干燥工序中，因多孔体受的热应力，机械强度降低。

通过采用这样的制造方法，导电性高分子以填充多孔性树脂内的方式形成，半导体层即固体电解质层的层厚均匀。另外，导电性高分子是进入多孔体，有固定效果，呈现半导体层功能的导电性高分子很难与介电体层及阴极体剥离，结果实现树脂外装时的介电体层与半导体层及阴极体的牢固接合。

另外，导电性高分子131，通过以填充到电绝缘性多孔体132的各孔中的方式形成，半导体层即固体电解质层的厚度均匀，可抑制漏电，同时对来自外装工序等外部的热应力，体现牢固半导体层的功能。

更优选的是，多孔体的空孔率即空孔容量与多孔体所占表观容量的比例是58％-95％，且孔的平均开口面积是0.8×10^-14m²-0.8×10^-8m²。通过这样的构成，导电性高分子不引起堵塞，而是有效地在多孔体内形成，因此，ESR低。

空孔率低于58％，或孔的平均开口面积小于0.8×10^-14m²时，产生导电性高分子不在多孔性树脂内形成的部分。因此，导电性高分子不能充分被覆介电体，导致ESR初期值增大。经验得知ESR初期值大的电容器，在其后的使用环境中ESR的增加率也大。采用抑制降低该初期值的方法，可获得可靠性高的固体电解质电容器。另一方面，空孔率高于95％时或孔的平均开口面积大于0.8×10^-8m²时，不能充分确保多孔性树脂的机械强度，半导体层受树脂外装时热应力的影响而损伤。

此外，优选半导体层的层厚是1.0×10^-5m-1.0×10^-3m。通过这样的构成，因树脂外装时的热应力影响，产生半导体层和与其接触的各层的剥离或龟裂的可能性减少，LC难以增大。层厚比该范围薄时，因受树脂外装时热应力的影响，半导体层遭受破坏，太厚时，因在多孔体层形成工序的干燥工序中多孔体受到的热应力，机械强度降低。

另外，作为上述制造方法的其他的优选制造方法，有关浸渍形成介电体层的阳极体的溶液，多孔体的浓度为10体积％-20体积％。上述浓度低于10体积％时，多孔体的形成不充分，不能充分抵抗树脂外装工序中的热应力，LC的增大变得明显。

而，上述浓度高于20体积％时，介电体层上过量地形成多孔体，导电性高分子不能充分被覆介电体，ESR的增大明显。如前所述，新制的ESR大的固体电解质电容器由于其后有ESR迅速上升的倾向，故把20体积％定为多孔体的容积率上限是最优选的方案。

(4)再化学处理工序(S104)

然后，为了修复前述介电体，再进行前述化学处理(S102a)。

(5)阴极体形成(S105)

石墨层形成(S105a)

而且，形成由石墨构成的阴极体，使之包覆前述半导体层13。

(6)含银(Ag)的糊层形成(S106)

然后，为了使前述阴极体与阴极接头良好地接合，在前述阴极体上形成含银(Ag)的糊层。

(7)引线框接合(S107)

然后，使用点熔接将引线框阳极部分与阳极的元件引线接合，使用导电性粘接剂将引线框阴极部分与含银(Ag)的糊层进行接合。

(8)模塑外装(S108)

最后，用树脂将全部进行塑模外装，完成如图1所示构成的Ta固体电解电容器。

实施例

以下具体实施例的说明是为了有助于更清楚地理解本发明，实施例中叙述了本发明的优选方案，但不限定本发明的范围。

以下，参照附图及表说明有关本发明的固体电解电容器及其制造方法的实施例。

实施例1

把埋设钽制元件引线的CV值50kcv/g的钽粉末做成粒丸进行压制，在比10^-4Pa高的真空环境下，1300-2000℃，优选温度1350℃下进行烧结，制得具有长方体形状的多孔性的阳极体。

把前述阳极体浸渍在0.6体积％的磷酸水溶液中，通过33.7V下180分钟阳极氧化形成介电体层。

把该粒丸在含PTFE粉末20体积％及少量表面活性剂(聚氧乙烯苯基醚)的水溶液中浸渍5分钟。

把浸渍后的粒丸放入240℃的烘箱中干燥30分钟。所得多孔体的空孔率是58％以上，多孔体的各孔的平均直径是5.0×10^-7m。

在常温下，把干燥后的粒丸在1000g乙醇溶解有400g苯磺酸铁的氧化剂溶液中浸渍5分钟后，干燥。

接着，把该粒丸在含5体积％吡咯单体的水溶液中浸渍1分钟后，进行自然干燥。将在上述氧化剂溶液中的浸渍与干燥，及接着进行的在单体溶液中的浸渍与干燥反复进行四次，由此制得的多孔体与导电性高分子构成的半导体层的厚度是1.0×10^-5m。

然后，再进行阳极氧化处理，进行介电体层的修复。

其后，数次浸渍聚甲基丙烯酸甲酯树脂与醋酸纤维素树脂按4∶1的重量比混合的粘合剂5重量％、石墨粉末15重量％和纯水80重量％混合的石墨糊，使膜厚为30μm。接着在150℃的高温固化30分钟，形成作为阴极体的石墨层。

然后，采用涂布法在阴极体上形成银糊层，把引线框阳极部分与阳极的元件引线进行点焊，使用导电性粘接剂(含有银片)将引线框阴极部分与银糊层进行接合。最后，用树脂(环氧树脂)将两者的引线框端部以外进行塑模外装，制得固体电解电容器。

对这样制得的具有10V/100μF能力的10个电容器，用不同的电压测量LC的结果的平均值如下。

电压1.5V LC0.1μA

电压2.5V LC0.5μA

电压4.0V LC10μA

电压6.3V LC30μA

电压10V LC200μA

对该10个电容器测量ESR结果的平均值是37mΩ。

另外，在前述制造工序中，树脂外装工序后LC增大而成为次品的电容器在500个中占0.80％。

此外，对合格品用反射炉(reflow oven)进行实际安装实验(260℃下保持10秒，反复进行2次)后，损坏电容器功能的在500个中是0％。

实施例2

是与实施例1同样的制造方法，但多孔体形成工序中的PTFE为10体积％，制得固体电解电容器。

对这样制得的有10V/100μF能力的10个电容器，用不同的电压测量LC结果的平均值如下。

电压1.5V LC0.1μA

电压2.5V LC0.8μA

电压4.0V LC23μA

电压6.3V LC84μA

电压10V LC350μA

对该10个电容器测量ESR结果的平均值是36mΩ。

另外，在前述制造工序中，树脂外装工序后LC增大而成为次品的电容器在500个中是2.80％。

此外，对合格品用反射炉进行实际安装实验(260℃下保持10秒钟，反复进行2次)后，损坏电容器功能的产品在500个中是0％。

实施例3

用与实施例1同样的制造方法进行到多孔体形成的工序，干燥后制得粒丸。

将干燥后的粒丸在用醋酸把甲氧基系硅烷偶联剂0.5重量％水溶液调节到pH4的溶液中浸渍15分钟，自然干燥45分钟，再进行125℃下的加热干燥10分钟，在多孔层和介电体层上形成硅烷偶联剂层。

将该多孔层上和介电体层上形成硅烷偶联剂层的粒丸，与实施例1同样，常温下在1000g醇中溶解有400g苯磺酸铁的氧化剂溶液中浸渍5分钟后，干燥，以后进行与实施例1同样的过程，制得固体电解电容器。

对这样制得的有10V/100μF能力的10个电容器，测量ESR结果的平均值是35mΩ。

另外，在前述制造工序中，树脂外装工序后LC增大而成为次品的电容器在500个中是0.40％。

实施例4

采用与实施例1同样的制造方法在粒丸表面形成介电体层。

把该粒丸在分散有平均粒径2.5×10^-4m的二氧化硅粉末20体积％的水溶液中浸渍5分钟。

把浸渍后的粒丸放入240℃的烘箱中干燥30分钟。这样制得的多孔体的空孔率是58％以上，多孔体各孔的平均直径是5.0×10^-7m。

用醋酸将甲氧基系的硅烷偶联剂0.5重量％水溶液调节到pH4。将干燥后的粒丸在该溶液中浸渍15分钟，自然干燥45分钟，再进行125℃下的加热干燥10分钟，在多孔层和介电体层上形成硅烷偶联剂层。

把该多孔层和介电体层上形成硅烷偶联剂层的粒丸与实施例1同样，在常温下，在1000g醇中溶解有400g苯磺酸铁的氧化剂溶液中浸渍5分钟后，使之干燥，以后进行与实施例1同样的过程，制得固体电解电容器。

对这样制得的有10V/100μF能力的10个电容器，测量ESR结果的平均值是34mΩ。

此外，对合格品用反射炉进行实际安装实验(260℃下保持10秒钟，反复进行2次)后，损坏电容器功能的产品在500个中是0％。比较例1

是与实施例1同样的制造方法，但不进行多孔体形成的工序，即，制得半导体层只由导电性高分子构成的固体电解电容器。

电压1.5V LC40μA

电压2.5V LC100μA

电压4.0V LC200μA

电压6.3V LC300μA

电压10V LC500μA

另一方面，ESR测量结果的平均值是33mΩ。

另外，在前述制造工序中，树脂外装工序后LC增大而成为次品的电容器在500个中是11.20％。

此外，对合格品用反射炉进行实际安装实验(260℃下保持10秒钟，反复进行2次)后，损坏电容器功能的产品在500个中是1.1％。比较例2

是与实施例1同样的制造方法，但多孔体形成工序中的PTFE为5体积％，制得固体电解电容器。此时多孔体的空孔率比95％高。

对这样制得的有10V/100μF能力的10个电容器，在4.0V下测量LC结果的平均值是179μA，ESR的测量结果的平均值是33mΩ。比较例3

是与实施例1同样的制造方法，但多孔体形成工序中的PTFE为30体积％，制得固体电解电容器。此时多孔体的空孔率低于58％。

对这样制得的有10V/100uF能力的10个电容器，在4.0V下测量LC结果的平均值是11μA，ESR的测量结果的平均值是46mΩ。

如上所述，若采用本发明的固体电解电容器及其制造方法，由于半导体层具有多孔性物质和其负载的导电性高分子，故实现树脂外装时的介电体层与半导体层及阴极体的牢固接合。所以，可以得到ESR低的固体电解电容器。

此外，由于导电性高分子以填充在电绝缘性的多孔体的各孔中的方式形成，半导体层即固体电解质层的厚度均匀，可制得LC低的固体电解质电容器，同时可制得对来自外装工序等外部的热应力具有牢固的半导体层的固体电解质电容器。

Claims

1.固体电解电容器，其特征在于具有：在有许多空隙部分的阳极体的表面部分形成的介电体层、含有分别在该介电体层的表面与前述空隙部分形成的多孔体与填充在该多孔体具有的许多通孔内部的导电性高分子的半导体层、及在该半导体层表面上形成的阴极体。

2.权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，前述多孔体相互的接合包括交联形成的接合。

3.权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，前述导电性高分子与前述多孔体的接合包括交联构成的接合。

4.权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，前述半导体层与前述介电体层的接合包括交联构成的接合。

5.权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，前述多孔体的空孔率是58％～95％，孔的平均开口面积是0.8×10^-14m²～0.8×10^-8m²。

6.权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，前述半导体层的厚度是1.0×10^-5m～1.0×10^-3m。

7.固体电解电容器的制造方法，其特征在于包括(A)-(D)的制造工序：

(A)准备在表面上形成介电体层的阳极体，

(B)使含有半导体层的多孔体的原材料的液体与前述介电体层的表面接触，干燥后，形成有通孔的前述多孔体，

(C)使具有前述多孔体的阳极体浸渍在氧化剂溶液中，形成半导体层有的导电性高分子，填充前述多孔体的通孔，

(D)在前述半导体层表面上形成阴极体。

8.权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在工序(B)与工序(C)之间，包括在前述介电体层与前述多孔体的表面部分形成含交联物质的薄层的工序。

9.权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，前述多孔体含有无机氧化物，前述交联物质含有硅烷偶联剂。

10.权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在工序(B)中用的液体中，成为多孔体的原材料的浓度是10体积％～20体积％。