CN1619729A - 电化学装置的制造方法及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

作为第1电极及第2电极，使用具有如下结构的电极，即，该结构是：具有集电体和配置在该集电体和隔板之间的电子传导性多孔体层，并且，在多孔体层中至少包括具有电子传导性的多孔体粒子和可以将多孔体粒子彼此粘接且具有比隔板软化点Ts低的软化点TB的热塑性树脂。包括通过以满足式(1)：TB≤T1＜Ts所示条件的热处理温度T1对层叠体进行热处理、使层叠体中的第1电极的集电体、第1电极的多孔体层、隔板、第2电极的多孔体层及第2电极的集电体成为一体化状态的热处理工序。

Description

电化学装置的制造方法及电化学装置
技术领域
本发明涉及电化学装置的制造方法及通过该制造方法得到的电化学装置。具体地说，涉及包含以双电荷层电容器为主的电化学电容器及以锂离子二次电池为主的二次电池的电化学装置的制造方法及通过该制造方法得到的电化学装置。
背景技术
以双电荷层电容器为主的电化学电容器及以锂电离子二次电池为主的非水电解质二次电池，是可容易实现小型化、轻量化的电化学装置。因此，它被期待着作为便携设备(小型电子设备)等的电源或备用电源、及电动汽车或混合型车的辅助电源，为了提高其性能进行了各种各样的研究。
作为上述提高了性能的电化学装置来说，例如有下述这样的提案，即，在层叠了极化性电极、隔板及集电体的双电荷层电容器中，使集电体和极化性电极之间存在通过加热呈现流动性的物质(聚乙烯、聚丙烯等)，在加压的状态下，加热后进行冷却而粘接的双电荷层电容器(参照特开2000-252175号公报)。另外，作为这种双电荷层电容器来说，提出了使隔板和极化性电极之间存在通过加热呈现流动性的物质的结构。这种双电荷层电容器，通过变成上述的结构，在提高集电体和极化性电极之间的导电连接的同时，还容易进行电池的组装。
作为上述的提高了性能的电化学装置的其他例子来说，例如提出了用一对极化性电极夹着隔板、且具有粘接极化性电极与隔板的粘接体构造的双电荷层电容器及其制造方法。
这种双电荷层电容器及其制造方法是，用含有重量比为10％以上的聚烯烃类树脂的无纺布或多孔质薄膜构成隔板，而且在聚烯烃树脂的软化点温度以上的温度环境下，在一对极化性电极上施加压力，由此使极化性电极和隔板粘接而成的双电荷层电容器(例如，特开2001-250742号公报的权利要求1～3)。
这种双电荷层电容器，通过变成上述的结构，使极化性电极和隔板进行粘接，成为一体化，由此抑制来自电池两端的加压力的变化引起的内部阻抗的变化，还抑制极化性电极和隔板的剥离，实现优异的长期可靠性。
但是，即使是上述特开2000-252175号公报及特开2001-250742号公报中记载的电化学装置及其制造方法，也存在不能充分降低电化学装置中的电阻、也不能得到充分的充放电特性的问题。
即，在特开2000-252175号公报中记载的双电荷层电容器中，由于使集电体和极化性电极之间存在通过加热呈现流动性的物质，所以不能充分地降低集电体和极化性电极之间的接触电阻的问题。另外，在使隔板和极化性电极之间存在通过加热呈现流动性的物质的结构的情况下，通过加热呈现流动性的物质，在通过加热呈现流动性后，流入隔板中的细孔(特别是隔板表面近旁的细孔)中，存在堵塞该细孔的问题。隔板中的细孔被堵塞的话，阻碍被含浸在隔板中的电解质(电解质溶液等)中的离子的移动(离子传导)，不能得到充分的充放电特性。
在特开2001-250742号公报中记载的双电荷层电容器及其制造方法中，在为了使一对极化性电极和被配置在这一对极化性电极之间的隔板一体化，而进行加热及加压处理时，在作为电容器构成材料的聚烯烃类树脂的软化点温度以上的温度环境下进行处理。因此，即使可以使极化性电极和隔板一体化，但在隔板软化时，隔板中的细孔被堵塞，不能充分降低电解质(电解质溶液等)中的离子传导阻抗，不能得到充分的充放电特性。
为了解决上述的问题，也有对于一对极化性电极和隔板的层叠体进行热处理的方法。但是，在这种情况下，由于制造中及使用中的层叠体的处理性能显著下降，而且层叠体没有一体化，所以在使用中层叠体中的极化性电极和隔板错开，会产生充放电特性显著下降的问题，所以这种方法不现实。特别是，这个问题在采用将多个层叠体层叠后串联或并联地连接的结构时显著地容易发生。
即使在上述双电荷层电容器器的其他种类的电化学电容器(模拟容量电容器、氧化还原电容器等)中，对于具有与上述的现有的双电荷层电容器相同结构，也存在同样的问题。
即使替代双电荷层电容器的一对极化性电极，采用具有在放电时进行氧化反应的阳极及在放电时进行还原的阴极、配置在阳极及阴极之间的隔板的一次电池或二次电池(特别是锂离子二次电池)中，对于具有与上述现有的双电荷层电容器相同的结构的电容器，也存在着同样的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述现有的技术中存在的问题而提出的，其目的在于提供一种即使通过热处理使电极和隔板紧密结合而一体化的情况下、也可以容易而且可靠地形成能够得到充分的充放电特性的电化学装置的制造方法。另外，本发明的目的还在于提供一种可以通过上述本发明的电化学装置的制造方法而得到的电化学装置。
本发明者们为了达到上述目的而不断地进行深入研究，结果发现，对于电极的多孔体层中所含有的作为粘接剂的热塑性树脂和隔板的构成材料的组合，着眼于相互的软化点而进行决定，而且，着眼于上述热塑性树脂的软化点及隔板的软化点，来决定热处理工序的热处理温度，这样的作法是达到上述目的的极为有效的方法，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种电化学装置的制造方法，该电化学装置具有层叠体，该层叠体具有相互对向的第1电极及第2电极、和在第1电极和第2电极之间邻接地配置的多孔质隔板，并且，具备拥有集电体和配置在该集电体和隔板之间的电子传导性多孔体层的电极，作为第1电极及第2电极，其特征在于：
至少使用具有电子传导性的多孔体粒子和可以将多孔体粒子彼此粘接且具有比隔板的软化点TS低的软化点TB的热塑性树脂，作为多孔体层的构成材料，
包括通过以满足下述式(1)所示条件的热处理温度T1对层叠体进行热处理、使层叠体中的第1电极的集电体、第1电极的多孔体层、隔板、第2电极的多孔体层及第2电极的集电体成为一体化状态的热处理工序。
TB≤T1＜TS    …(1)
在此，在本发明中，T1、TB及TS的单位全部是℃。
在本发明中，所谓“隔板的软化点TS”，在隔板是由一种构成材料(例如合成树脂)形成的情况下，表示其构成材料的软化点，在隔板是由两种以上构成材料形成的情况下，表示其中更低的软化点。
在本发明中，所谓“热塑性树脂的软化点TB”，在热塑性树脂是由一种构成材料(例如合成树脂)形成的情况下，表示其构成材料的软化点，在热塑性树脂是由两种构成材料形成的情况下，表示其中更低软化点。
在本说明书中，以下，在具有第1电极、第2电极和在第1电极与第2电极之间邻接地配置的多孔质隔板的层叠体中，将经过本发明的热处理工序中的上述热处理而得到的层叠体称为“电化学装置素域”(使第1电极的集电体、第1电极的多孔体层、隔板、第2电极的多孔体层及第2电极的集电体成为一体化状态的层叠体)，区别于在进行热处理工序之前的层叠体。
关于“进行热处理工序之前的层叠体”中所包含的“第1电极的多孔体层”和/或“第2电极的多孔体层”，调制多孔体层形成用的涂布液，而该涂布液包含该多孔体层构成材料，将该涂布液涂布在集电体(第1电极的集电体或第2电极的集电体)或隔板上，经过使由涂布在集电体(第1电极的集电体或第2电极的集电体)或隔板上的涂布液构成的液薄膜干燥的工序而形成的情况下，它们也可以是在这些液薄膜干燥后得到的层。另外，该“进行热处理工序之前的层叠体”中所包含的“第1电极的多孔体层”和/或“第2电极的多孔体层”，也可以是预先进行了规定的热处理后的层。
关于上述电化学装置素域的结构，既可具有在第1电极、第2电极及隔板的内部含有电解质溶液的结构，也可具有在第1电极、第2电极及隔板的内部含有凝胶状电解质的结构，也可具有在第1电极、第2电极及隔板的内部含有固体电解质(固体高分子电解质或离子传导性无机材料构成的电解质)的结构。
所谓“电化学装置素域”，如上述构成那样，在第1电极、隔板及第2电极构成的3层构造之外，也可具有将上述电极和隔板(或固体电解质薄膜)交互地层叠的5层以上的结构(将由电极构成的层与由隔板构成的层交互层叠的5层以上的结构)。另外，在这种结构的情况下，被配置在电化学装置素域两端电极以外的电极，即，被配置在电化学装置素域内部的电极，也可以具有在一个集电体的两面形成多孔体层的结构。
在本发明中，所谓“电化学装置”表示至少具有上述电化学装置素域、被含浸在该电化学装置素域中的电解质(电解质溶液、凝胶状电解质、上述固体电解质)、以密闭状态容纳电化学装置素域及电解质的壳体的结构的装置。
更具体地说，所谓“电化学装置”，优选的是表示电化学电容器或二次电池。作为电化学电容器可以有双电荷层电容器、模拟容量电容器、氧化还原电容器等。作为二次电池来说，优选的是可以举出锂离子电池等使用非水电解质的非水电解质二次电池，使用电解质水溶液的二次电池等。另外，从被作为可以长期平稳地进行大电流充放电的装置而使用的角度看，所谓“电化学装置”，更加优选的是表示上述电化学电容器，从同样的观点看，更加优选的是表示双电荷层电容器。
在此，在本发明中，壳体既可是金属制的，也可是合成树脂制的，也可以是由将1个以上的以合成树脂为主要成分的层和1个以上的金属层层叠而得的复合包装薄膜形成的壳体。对于这些壳体，根据电化学装置的使用环境而考虑对于壳体所要求的机械强度、耐腐蚀性、重量等，而进行适当选择即可。
如上所述，在本发明的电化学装置的制造方法中，在第1电极的多孔体层及第2电极的多孔体层中，使用可以将具有电子传导性的多孔体粒子彼此进行粘接，具有比隔板软化点TS低的软化点TB的热塑性树脂，并且，在电化学装置素域(层叠体)的热处理工序中，用满足上述式(1)的热处理温度T1进行热处理。
由此，由于可以防止在热处理工序中，隔板发生软化，所以能够充分防止隔板内部的细孔发生堵塞。因此，在被含浸在隔板中的电解质中，可以确保充分的离子传导性。
在热处理工序中，在多孔体层的表面近旁的热塑性树脂发生软化，多孔体层的表面(与隔板相接触一侧的表面)与隔板表面的凹凸部分的形状相配合而发生变形。因此，可以使多孔体层与隔板充分地紧密结合。
在热处理工序中，多孔体层的表面近旁存在的热塑性树脂发生软化，多孔体层的表面(与集电体相接触一侧的表面)与集电体表面的凹凸部分的形状相配合而发生变形。因此，可以在充分地多孔体层与集电体的电接触的状态下紧密结合。
因此，用本发明的电化学装置的制造方法，即使在通过热处理而使电极与隔板紧密结合而形成一体化的情况下，也可以容易而且可靠地形成能够得到充分的充放电特性的电化学装置。
经过本发明制造方法的热处理工序而得到的电化学装置素域的电极与隔板紧密结合的状态(通过热处理(或热处理及与该热处理同时进行的加压处理)，多孔体层的表面与隔板表面的凹凸部分的形状相配合而发生变形后紧密结合的状态)，可以通过拍摄素域断面的SEM照片而得到确认。
在此，使热处理温度T1成为隔板的软化点TS以上的话，由于在热处理工序中隔板发生软化，所以不能防止隔板内部的细孔发生堵塞，不能确保充分的离子传导性。
热处理温度T1达不到多孔体层中的热塑性树脂的软化点TB的话，在热处理工序中，热塑性树脂不发生软化，所以不能使隔板与多孔体层充分地紧密结合。另外，在这种情况下，根据上述同样的理由，也不能使集电体与多孔体层充分地紧密结合。
在本发明中，虽然使热处理温度T1成为多孔体层中的热塑性树脂的软化点TB以上，但是如果热处理温度T1超过多孔体层中的热塑性树脂的软化点TB，而达到热塑性树脂的熔融温度以上的话，由于热塑性树脂在熔融的状态下，浸透电极层内部的多孔体，所以电极内部的细孔被覆盖。在这种情况下，发生电极容量的下降，电化学元件满足不了必要的特性。因此，在本发明中，所谓“热处理温度T1”既是满足式(1)所示条件的温度，而且也是低于热塑性树脂的熔融温度的温度。
在本发明中，热处理工序中的使第1电极、隔板及第2电极一体化的具体方法，只要是用满足上述的式(1)条件的热处理温度T1进行热处理的话，就不作特别限定，而可以使用众所周知的电化学装置的制造技术，但在本发明中，优选采用以下的(I)～(V)的方法之中的任一个方法。另外，从制造效率和容易形成薄的多孔体层的观点看，以下的(I)～(V)的方法中的(I)或(II)的方法是更优选的。
(I)(i)首先，调制包含多孔体层构成材料的用于形成多孔体层的涂布液。(ii)接着，在集电体上涂敷涂布液。(iii)接着，使由涂布在集电体上的涂布液构成的液薄膜干燥，除去该液薄膜中的溶剂，得到在集电体上形成了热处理之前状态的多孔体层(以下，根据需要称“前体层”)的层叠体(以下称“层叠体1”)。(iv)得到在一对层叠体1之间配置了另外制作的片状隔板的层叠体(以下称“层叠体2”)。(v)将层叠体2夹持在一对加热部件之间，通过用满足式(1)条件的热处理温度T1加热一对加热部件中的至少一个而进行热处理工序，得到使集电体、多孔体层、隔板、多孔体层及集电体按照这样的顺序紧密结合而完全一体化的电化学装置素域。
在该方法(I)的情况下，根据需要，也可在(v)的热处理工序中进行热处理时，用一对加热部件按压(加压)层叠体2。另外，根据需要，也可在(iii)的工序中，将层叠体1夹持在一对加热部件之间，通过加热(还根据需要进行加压)一对加热部件中的至少一个，而得到集电体和多孔体层一体化的电极(第1电极和/或第2电极)。另外，电化学装置素域也可以不采用3层构造，而如上所述，采用5层以上的结构。
(II)(i)首先，调制包含多孔体层构成材料的用于形成多孔体层的混炼物(不含上述涂布液中含有的溶剂)。(ii)接着，将混炼物涂或撒在集电体上。(iii)接着，对于由涂或撒在集电体上的混炼物构成的层进行热压，得到在集电体上形成了热处理之前(本发明的热处理之前)状态的多孔体层(前体层)的层叠体(以下称“层叠体3”)。(iv)得到在一对层叠体3之间配置了另外制作的片状隔板的层叠体(以下称“层叠体4”)。(v)将层叠体4夹持在一对加热部件之间，通过用满足式(1)条件的热处理温度T1加热一对加热部件中的至少一个而进行热处理工序，得到使集电体、多孔体层、隔板、多孔体层及集电体按照这样的顺序紧密结合而完全一体化的电化学装置素域。
在该方法(II)的情况下，根据需要，也可在(v)的热处理工序中进行热处理时，用一对加热部件按压(加压)层叠体4。另外，根据需要，也可在(iii)的工序中，将层叠体1夹持在一对加热部件之间，通过加热(还根据需要进行加压)一对加热部件中的至少一个，而得到集电体和多孔体层一体化的电极(第1电极和/或第2电极)。另外，电化学装置素域也可以不采用3层构造，而如上所述，采用5层以上的结构。
(III)(i)首先，调制用于形成多孔体层构成材料的涂布液。(ii)接着，在片状隔板的两面涂敷涂布液。这时，调节涂布液的构成成分，使得涂布液不渗入隔板中的细孔内。例如，调节涂布液的粘度、涂布液对隔板的接触角等。(iii)接着，使由涂布在隔板两面上的涂布液构成的液薄膜干燥，除去该液薄膜中的溶剂，得到在隔板的两面上形成了热处理之前状态的多孔体层(前体层)的层叠体(以下称“层叠体5”)。(iv)得到在一对集电体之间配置了层叠体5的层叠体(以下称“层叠体6”)。(v)将层叠体6夹持在一对加热部件之间，通过用满足式(1)条件的热处理温度T1加热一对加热部件中的至少一个而进行热处理工序，得到使集电体、多孔体层、隔板、多孔体层及集电体按照这样的顺序紧密结合而完全一体化的电化学装置素域。
在该方法(III)的情况下，根据需要，也可在(v)的热处理工序中进行热处理时，用一对加热部件按压(加压)层叠体6。另外，根据需要，也可在(iii)的工序中，将层叠体5夹持在一对加热部件之间，通过加热(还根据需要进行加压)一对加热部件中的至少一个，而得到隔板和多孔体层一体化的电极。另外，电化学装置素域也可以不采用3层构造，而如上所述，采用5层以上的结构。
(IV)(i)首先，调制包含多孔体层构成材料的用于形成多孔体层的混炼物(不含(I)的涂布液中含有的溶剂)。(ii)接着，将混炼物涂或撒在片状隔板的两面。这时，调节例如混炼物的粘度、构成粒子的大小，使得混炼物不渗入隔板中的细孔内。(iii)接着，对于由涂或撒在隔板的两面上的混炼物构成的层进行热压，得到形成了热处理之前(本发明的热处理之前)状态的多孔体层(前体层)的层叠体(以下称“层叠体7”)。(iv)得到在一对集电体之间配置了层叠体7的层叠体(以下称“层叠体8”)。(v)将层叠体8夹持在一对加热部件之间，通过用满足式(1)条件的热处理温度T1加热一对加热部件中的至少一个而进行热处理工序，得到使集电体、多孔体层、隔板、多孔体层及集电体按照这样的顺序紧密结合而完全一体化的电化学装置素域。
在该方法(IV)的情况下，根据需要，也可在(v)的热处理工序中进行热处理时，用一对加热部件按压(加压)层叠体8。另外，根据需要，也可在(iii)的工序中，将层叠体7夹持在一对加热部件之间，通过加热(还根据需要进行加压)一对加热部件中的至少一个，而得到隔板和多孔体层一体化的电极。另外，电化学装置素域也可以不采用3层构造，而如上所述，采用5层以上的结构。
(V)(i)首先，调制包含多孔体层构成材料的用于形成多孔体层的涂布液或包含多孔体层构成材料的用于形成多孔体层的混炼物。(ii)使用涂布液或混炼物形成片状多孔体层。(iii)制作片状隔板。(iv)接着，得到使集电体、片状多孔体层、片状隔板、片状多孔体层及集电体按照这样的顺序层叠的层叠体(以下称“层叠体9”)。(v)将层叠体9夹持在一对加热部件之间，通过用满足式(1)条件的热处理温度T1加热一对加热部件中的至少一个而进行热处理工序，得到使集电体、多孔体层、隔板、多孔体层及集电体按照这样的顺序紧密结合而完全一体化的电化学装置素域。
在该方法(V)的情况下，电化学装置素域也可以不采用3层构造，而如上所述，采用5层以上的结构。
在本发明的电化学装置的制造方法中，使用呈板状形状的电极作为第1电极及第2电极，使用呈板状形状的部件作为隔板是优选的。
由此，可以使由第1电极、隔板及第2电极构成的电化学装置素域呈薄膜形，因此，可以更加容易而且可靠地使电化学装置自身的形状成为薄膜状。因此，可以容易地构成具有小型化及轻量化的结构的电化学装置。
在本发明的电化学装置的制造方法中，在热处理工序中，在相互对向的1对加热部件之间配置上述层叠体，加热一对加热部件中的至少一个为特征也可以。由此，可以容易地进行热处理工序。特别是如上述的那样，在使用呈板状形状的电极作为第1电极及第2电极，使用呈板状形状的部件作为隔板的情况下，可以容易地进行热处理工序。在这种情况下，从可以更容易且可靠地得到第1电极、隔板及第2电极充分紧密结合的电化学装置素域的观点看，加热一对加热部件的双方是优选的。
在此，在本发明中，所谓“加热部件”，只要是可以对第1电极及第2电极供给能使之紧密结合的热的话，则既可以是其自身为发热体，也可以是供给来自其他发热体的热的热传导体。
在使用加热部件的情况下，在热处理工序中，在通过加热部件对层叠体加压的状态下，加热一对加热部件中的至少一个是优选的。通过这样在加压的状态下加热，可以更加容易而且可靠地得到第1电极、隔板及第2电极充分紧密结合的电化学装置素域。
从可以更容易构成具有小型化及轻量化的简单结构的电化学装置的观点看，在本发明的电化学装置的制造方法中，使用层叠1个以上以合成树脂为主要成分的层和1个以上金属层的复合包装薄膜是优选的。作为复合包装薄膜来说，优选使用至少具有与电解质溶液接触的合成树脂制的最内部层和配置在最内部层的上方的金属层的复合包装薄膜。
这样，通过配置合成树脂制的最内部层，可以确保复合包装薄膜的充分的可弯曲性。另外，通过配置金属层，可以在确保复合包装薄膜的充分的机械强度的同时，充分防止壳体内部的电解质溶液的构成成分向壳体外部逸散及空气(水分及氧)从壳体外部流入壳体内部。另外，通过使合成树脂制的最内部层配置得比金属层更靠内侧，可以充分地防止由于壳体内部的电解质溶液的构成成分等引起的金属层腐蚀的发展。
由此，可以更容易而且可靠地构成能够防止漏液发生的电化学装置。另外，从充分防止漏液发生和确保充分的机械强度的观点看，在金属层的外侧再配置合成树脂制的层是更加优选的。
在本发明的电化学装置的制造方法中，在使用由轻量且薄膜化而具有容易弯曲的特性的复合包装薄膜而形成的壳体时，可以更加容易地使电化学装置本身的形状变成薄膜状。因此，在本发明的制造方法中，可以容易地构成具有小型化及轻量化较容易的结构的电化学装置。因此，在可以容易地提高本来的体积能量密度的同时，也可以容易地提高应设置电化学装置的设置空间的每单位体积的能量密度(以下，称“以应设置的空间体积为基准的体积能量密度”)。
所谓电化学装置的“体积能量密度”本来是用全部输出能量对包含电化学电容器的容器的总体积的比例来定义的。与此相对，所谓“以应设置的空间体积为基准的体积能量密度”是指电化学电容器的全部输出能量对根据电化学电容器的最大长度、最大宽度、最大厚度求出的表观上的体积的比例。实际上，在将电化学电容器装载在小型电子设备中的情况下，在提高上述本来的体积能量密度的同时，也使以应设置的空间体积为基准的体积能量密度提高，这从以充分降低静区的状态来有效利用小型电子设备内的有限空间的观点来看是重要的。
本发明提供一种通过上述的本发明的电化学装置的制造方法中的任一方法而制造的电化学装置。由于本发明的电化学装置是通过上述的本发明的电化学装置的制造方法制造的，所以充分地降低内部阻抗，得到充分的充放电特性。
附图说明
图1是表示通过本发明的制造方法的一优选实施方式制造的电化学装置的一个例子(双电荷层电容器)的正面图。
图2是从阳极10表面的法线方向看图1所示的电化学装置(双电荷层电容器)内部时的展开图。
图3是将图1所示的电化学装置(双电荷层电容器)沿图1的X1-X1线切断时的剖面示意图。
图4是表示将图1所示的电化学装置(双电荷层电容器)沿图1的X2-X2线切断时的主要部分的剖面示意图。
图5是表示将图1所示的电化学装置(双电荷层电容器)沿图1的Y-Y线切断时的主要部分的剖面示意图。
图6是表示作为图1所示的电化学装置(双电荷层电容器)的壳体的构成材料的薄膜的基本构成的一个例子的剖面示意图。
图7是表示作为图1所示的电化学装置(双电荷层电容器)的壳体的构成材料的薄膜的基本构成的另一个例子的剖面示意图。
图8是表示作为图1所示的电化学装置(双电荷层电容器)的阳极的基本构成的一个例子的剖面示意图。
图9是表示作为图1所示的电化学装置(双电荷层电容器)的阴极的基本构成的一个例子的剖面示意图。
图10是用于说明调制电极形成用的涂布液的工序的说明图。
图11是用于说明使用电极形成用涂布液的电极片形成工序的说明图。
图12是用于说明使用电极形成用涂布液的电极片形成工序的说明图。
图13是用于说明由电极片形成电极的工序的说明图。
图14是表示本发明的热处理工序的步骤的一个例子的说明图。
图15是用于说明通过热熔接工序将阳极用引线导体12的周围与第1薄膜51及第2薄膜52进行热熔接时的步骤的说明图。
图16是表示向壳体内充填电解质溶液时的步骤的一个例子的说明图。
图17是表示将壳体的密封部折曲时的电化学装置的立体图。
图18是表示在实施例1的电化学电容器中所使用的电化学装置素域的部分剖面的SEM照片的图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细地说明本发明的电化学装置的制造方法的一优选实施方式。另外，在以下的说明中，相同的部分或相当的部分上标注同样的符号，省略重复说明。
是表示电化学装置的一个例子(双电荷层电容器)的正面图。图1是表示本发明的电化学装置的一优选实施方式(双电荷层电容器)的正面图。该图1的电化学装置1是通过本发明的电化学装置的制造方法的一优选实施方式而制造的。
图2是从阳极10表面的法线方向看图1所示的电化学装置内部时的展开图。另外，图3是将图1所示的电化学装置沿图1的X1-X1线切断时的剖面示意图。另外，图4是将图1所示的电化学装置沿图1的X2-X2线切断时的主要部分的剖面示意图。
如图1～图5所示，双电荷层电容器1主要由相互地对向的平板状的阳极10(第1电极)、平板状的阴极20(第2电极)、在阳极10和阴极20之间邻接地配置的平板状的隔板40、含浸在阳极10和阴极20及隔板40中的电解质溶液30、以密封状态容纳它们的壳体50、一端与阳极10进行电连接的同时而另一端向壳体50的外部突出的阳极用引线12(第1引线)、一端与阴极20进行电连接的同时而另一端向壳体50的外部突出的阴极用引线22(第2引线)而构成。
在此，“阳极”10及“阴极”20是为了说明方便，而将电化学装置1的放电时的极性为基准来决定。
而且，电化学装置1具有如下说明的结构。以下，根据图1～图9，详细地说明本实施方式的各构成要素。
壳体50如上述那样具有相互对向的第1薄膜51及第2薄膜52。在此，如图2所示，在电化学装置1中，第1薄膜51及第2薄膜52连接。即，壳体50通过将由一片复合包装薄膜构成的矩形薄膜沿图2所示的折曲线X3-X3折曲，将与矩形薄膜的相互对向的1组边缘部(图中的第1薄膜51的边缘部51B及第2薄膜52的边缘部52B)重合，通过在后述的热溶接工序中进行热封(热熔接)而形成。
然后，第1薄膜51及第2薄膜52分别表示具有按照上述那样将一片矩形薄膜折曲时能够相互对向的面(F51及F52)的该薄膜的部分。在此，将被接合后的第1薄膜51及第2薄膜52的各自的边缘部称为“密封部”。
由此，由于不需要在折曲线X3-X3的部分设置使第1薄膜51及第2薄膜52接合的密封部。可以更减少壳体50的密封部。其结果是，可以进一步提高以应设置电化学装置1的空间体积为基准的体积能量密度。
然后，在本实施方式的情况下，如图1及图2所示，与阳极10连接的阳极用引线12及阴极用引线22的各自的一端按照接合上述的第1薄膜51的边缘部51B及第2薄膜52的边缘部52B的密封部向外部突出那样来配置。然后，该阳极用引线12及阴极用引线22与第1薄膜51的边缘部51B及第2薄膜52的边缘部52B，使用作为形成了后述槽的加热部件的模具93(参照图15)而热封(热溶接)。由此，确保壳体50充分的密封性。
构成第1薄膜51及第2薄膜52的薄膜，是具有可弯曲性的薄膜。由于薄膜是轻量的而且容易薄膜化，所以可以使电化学装置1自身的形状成为薄膜状。因此，在可以容易地提高本来的体积能量密度的同时，也可以容易地提高以应设置电化学装置1的空间体积为基准的体积能量密度。
只要这种薄膜是具有可弯曲性的薄膜，则不特别地限定，但从既可确保壳体50的充分的机械强度和轻量性，又可有效地防止空气和水分从壳体50外部侵入壳体50内部及电解质成分从壳体50内部向壳体50外部逸散的观点看，至少具有与电解质溶液接触的合成树脂制的最内部层和配置在最内部层的上方的金属层的“复合包装薄膜”是优选的。
作为第1薄膜51及第2薄膜52可使用的复合包装薄膜来说，例如可以举出图6及图7所示结构的复合包装薄膜。
图6所示的复合包装薄膜53，具有在其内面F50a与电解质溶液接触的合成树脂制的最内部层50a和配置在最内部层50a的另一个面(外侧的面)上的金属层50c。另外，图7所示的复合包装薄膜54具有在图6所示的复合包装薄膜53的金属层50c的外侧的面上还配置了合成树脂制的最外部层50b的结构。
作为第1薄膜51及第2薄膜52可使用的复合包装薄膜，只要是具备了以上述的最内部层50a为主的1个以上的合成树脂的层、金属箔等的金属层50c这样2个以上的层的复合包装材料的话，就不特别地限定，但是从可以更加可靠地得到与上述同样的效果的观点看，如图7所示的复合包装薄膜54那样，由具有最内部层50a、配置在距离最内部层50a最远的壳体50的外表面侧的合成树脂制的最外部层50b、配置在最内部层50a和最外部层50b之间的至少一个金属层50c的3层以上的层构成是更优选的。
最内部层50a是具有可弯曲性的层，可使其构成材料呈现上述的可弯曲性，并且，只要是对所使用的电解质溶液具有化学稳定性(不引起化学反应、溶解、膨胀的特性)、并对氧和水(空气中的水分)具有化学稳定性的合成树脂，则不特别限制，另外，优选是对氧、水(空气中的水分)及电解质溶液的成分具有低透过性的特性的材料。例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯酸改性物、聚丙烯酸改性物、聚乙烯离子键聚合物、聚丙烯离子键聚合物等热塑性树脂等。
如上述图7所示的复合包装薄膜54那样，在最内部层50a以外，还设置最外部层50b等这样的合成树脂制的层时，该合成树脂制的层也可以使用与上述最内部层同样的构成材料。而且，作为这种合成树脂制的层来说，例如，也可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(尼龙)等工序塑料构成的层。
从生产效率的角度看，壳体50的全部的密封部的密封方法，采用热封(热焊接)法是优选的。在该电化学装置的情况下，特别是阳极用引线12及阴极用引线22向壳体50外部突出的部分的密封部，通过热封(热焊接)法进行密封。
由具有对氧、水(空气中的水分)及电解质溶液具有耐腐蚀性的金属材料形成的层作为金属层50c是优选的。例如可以使用由铝、铝合金、钛、镍等构成的金属箔。
接着，对于阳极10及阴极20进行说明。图8是表示图1所示的电化学装置的阳极10的基本构成的一个例子的剖面示意图。图9是表示作为图1所示的电化学装置1的阴极20的基本构成的一个例子的剖面示意图。
如图8所示，阳极10包括：由具有电子传导性的集电体构成的集电体层16、和在该集电体层16上形成的由具有电子传导性的多孔体构成的多孔体层18。另外，如图9所示，阴极20包括：集电体26、和在该集电体26上形成的由具有电子传导性的多孔体构成的多孔体层28。
集电体层16及集电体26，只要是可以充分地向多孔体层18及多孔体层28进行电荷移动的良导体的话，则不必作特别的限定，可以使用公知的双电荷层电容器中所使用的集电体。例如，作为集电体16及集电体26来说，可以举出铝等的金属箔等。
作为多孔体层18及多孔体层28的构成材料来说，只要是具备至少包含具有电子传导性的多孔体粒子和可以粘接各个多孔体粒子且具有比后述隔板40的软化点TS低的软化点TB的热塑性树脂的结构的话，则不必特别地限定，可以使用与构成被用在众所周知的双电荷层电容器中的炭素电极等极化性电极的多孔体层相同的材料。
作为具有电子传导性的多孔体粒子来说，例如可以使用将以原料炭(例如通过以石油类重质油的流动接触分解装置的塔底油和减压蒸馏装置的残油作为原料油的延迟焦化而制造的石油焦炭等)进行活化处理而得到的炭素材料(例如活性炭)作为构成材料的主要成分的粒子。
作为粘接剂的热塑性树脂来说，例如可以举出氟橡胶(TB＝200℃)、聚四氟乙烯(TB＝230℃，以下称“PTFE”)、聚偏氟乙烯(TB＝140℃，以下称“PVdF”)、聚偏氯乙烯(TB＝70℃，以下称“PVdC”)是优选的。
其他的条件(多孔体粒子、作为粘接剂的热塑性树脂以外的构成材料的种类及其含有量)，不作特别的限定。例如，也可以添加为了给炭素粉末以导电性的导电性辅助剂(碳黑等)。
配置在阳极10和阴极20之间的隔板40，只要是具有比上述的多孔体层中所含有的热塑性塑料的软化点TB高的软化点TS(＞TB)、具有离子透过性且具有绝缘性的结构的话，则不特别地限定，可以使用众所周知的双电荷层电容器等电化学装置中所用的隔板即可。
例如，作为隔板40来说，可以举出由聚乙烯(TS＝120℃)、聚丙烯(TS＝150℃)、或聚酯(TS＝240℃)构成的薄膜，上述薄膜的层叠体即按照满足TS＞TB的条件那样调节了软化点的层叠体、或上述合成树脂的混合物的拉伸膜即按照满足TS＞TB的条件那样调节了软化点的拉伸膜。另外，作为由选自纤维素(TS≥300℃)、聚酯(TS＝240℃)、聚丙烯(TS＝150℃)及芳族聚酰胺(TS＞250℃)中的至少一种构成材料构成的纤维无纺布即按照满足TS＞TB的条件那样调节了软化点的纤维无纺布。
作为满足TS＞TB条件的多孔体层中含有的热塑性树脂和隔板40的优选的组合来说，例如可以举出氟橡胶和纤维素的组合及PVdF和聚酯的组合等。
阴极20的集电体28，与由铝构成的阴极用引线22的一端进行电连接，阴极用引线22的另一端向壳体50的外部延伸。另一方面，阳极10的集电体18，也与由例如铜或镍构成的阳极用引线12的一端进行电连接，阳极用引线12的另一端向壳体14的外部延伸。
电解质溶液30被充填到壳体50的内部空间里，其一部分含在阳极10、阴极20及隔板40的内部。
该电解质溶液30不需作特别的限定，可以使用众所周知的双电荷层电容器等电化学装置中所使用的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。其中，在双电荷层电容器的情况下，由于电解质水溶液的电化学分解电压低，由此将电容器的耐用电压限制得低，所以优选是使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。
该电解质溶液30的种类不特别限定，但一般考虑溶质的溶解度、离解度、液体的粘性之后进行选择，期望是高导电率、且高电位窗的电解质溶液。例如，作为代表例来说，使用将四乙基四氟硼酸铵这样的季铵盐溶解于碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙腈等有机溶剂中而成的电解质溶液。另外，此时需要严格管理混入水分。
如图1及图2所示，在与由第1薄膜51的边缘部51B及第2薄膜52的边缘部52B构成的壳体的密封部相接触的阳极用引线12的部分上，被充分确保阳极用引线12与各薄膜的紧密结合并用于防止阳极用引线12与构成各薄膜的复合包装薄膜中的金属层50c电接触的粘接剂(绝缘体)构成的粘接剂层14所覆盖。而且，在与由第1薄膜51的边缘部51B及第2薄膜52的边缘部52B构成的壳体的密封部相接触的阴极用引线22的部分上，被充分确保阴极用引线22与各薄膜的紧密结合并用于防止阴极用引线22与构成各薄膜的复合包装薄膜中的金属层50c电接触的粘接剂(绝缘体)构成的粘接剂层24所覆盖。
作为粘接剂层14及粘接剂层24的构成材料的粘接剂，只要是包含可以与金属和合成树脂的两方紧密结合的合成树脂的粘接剂的话，则不特别地限定，但是从充分确保紧密结合性的观点看，包含选自改性聚丙烯、改性聚乙烯及环氧树脂中的至少一种树脂作为构成材料的粘接剂是优选的。另外，只要是可以确保复合包装薄膜分别对于阳极用引线12及阴极用引线22的紧密结合性、充分防止复合包装薄膜中的金属层的接触的话，也可以采用不配置这些粘接剂层14及粘接剂层24的结构。
阳极用引线12及阴极用引线22是由金属制的部件(例如铝、镍)形成的。
下面，对于电化学装置1(双电荷层电容器)的制作方法(本发明的制造方法的一优选实施方式)进行说明。
首先，对电化学装置素域60(阳极10、隔板40及阴极20按照这个顺序层叠的层叠体)的制造方法的一优选例进行说明。
以下，根据图10～图17对于作为阳极10及阴极20的电极是炭素电极(极化性电极)的情况的制造方法的一个优选例进行说明。
图10是用于说明调制电极形成用涂布液的工序的说明图。图11及图12是用于说明使用电极形成用涂布液的电极片形成工序的说明图。图13是用于说明由电极片形成电极的步骤的说明图。
首先，在作为阳极10及阴极20的电极是炭素电极的情况下，如图10所示，在加入搅拌子SB1的容器C1中，投入由完成了活化处理的活性炭等炭素材料构成的5～100μm左右的粒子P1(具有电子传导性的多孔性粒子)、由导电性辅助剂(上述的碳黑、粉末石墨等)构成的粒子P2、由作为粘接剂的热塑性树脂(上述的PTFE、PVDF、PE、PP、氟橡胶等，满足TS＞TB的条件)构成的粒子P3、溶解上述粘接剂的同时可以使粒子P1及粒子P2分散的溶剂S，通过搅拌来调制电极形成用涂布液。
在制造二次电池作为电化学装置等情况下，在阳极10及阴极20的构成材料不同的情况下，调制包含由不同构成材料构成的粒子的2种电极形成用涂布液。
也可不调整上述的电极形成用涂布液，例如，将炭素材料粉碎到5～100μm左右并调整粒度后，添加并混炼例如给炭素粉末以导电性的导电性辅助剂和例如粘接剂(热塑性树脂)而调制混炼物，通过将该混炼物压延延伸而形成片状来制造电极。在这种情况下，粉碎炭素材料而成的微粒子和碳黑均等地分布，需要以几乎相同的强度被用PTFE纤维等的粘接剂(热塑性树脂)蘸上，充分地进行混炼，通常反复进行纵横的压延延伸是优选的。
接着，使用上述的形成电极用涂布液及图11及图12所示那样的装置70及装置80形成所示的电极片。另外，在以下的说明中，对于阳极10用的电极片ES10(参照图13)及由电极片ES10而得到的阳极10的形成方法进行说明，省略具有与阳极10相同结构的阴极20的形成方法。
图11所示的装置70主要由第1辊71、第2辊72、配置在第1辊71和第2辊72之间的干燥机73和两个支撑辊79构成。第1辊71是由圆柱状的卷芯74和带状的层叠体片75构成。这种层叠体片75的一端与卷芯74相连接，而将层叠体片75卷绕在卷芯74上。另外，层叠体片75具有在基体片B1上层叠金属箔片160的结构。
第2辊72具有连接了上述层叠体片75的另一端的圆柱状卷芯76。另外，用于使该卷芯76转动的卷芯驱动用电机(未图示)与第2辊72的卷芯76相连接，涂布电极形成用涂布液L1再在干燥机73中施行干燥处理后的层叠体片77以规定速度被卷回。
首先，卷芯驱动用电机转动的话，第2辊72的卷芯76转动，被卷在第1辊71的卷芯74上的层叠体片75被拉出到第1辊71的外部。接着，在被拉出的层叠体片75的金属箔片160上，涂布电极形成用涂布液L1。由此，在金属箔片160上形成由电极形成用涂布液L1构成的涂膜L2。接着，通过卷芯驱动用电机的转动，形成了涂膜L2的层叠体片75的部分，被支撑辊79导入至干燥机73内。在干燥机73中，在层叠体片75上的涂膜L2干燥而成为电极时的作为多孔体层18的前体的层78(以下称“前体层78”)。然后，通过卷芯驱动用电机的转动，在层叠体片75上形成了前体层78的层叠体片77，被支撑辊79导入至卷芯76而卷到卷芯76上。
接着，使用上述层叠体片77和图12所示的装置80，制作电极片ES10。
图12所示的装置80主要由第1辊81、第2辊82、配置在第1辊81和第2辊82之间的辊式压制机83构成。第1辊81是由圆柱状的卷芯84和上述带状的层叠体片77构成。该层叠体片77的一端与卷芯84相连接，而层叠体片77被卷到卷芯84上。层叠体片77具有在基体片B1上层叠了金属箔片160而构成的层叠体片75之上还层叠了前体层78的结构。
第2辊82具有连接了上述层叠体片77的另一端的圆柱状卷芯86。另外，用于使该卷芯86转动的卷芯驱动用电机(未图示)与第2辊82的卷芯86相连接，再在辊式压制机83中，以规定的速度卷回施行了热处理及压制处理后的层叠体片87。
首先，卷芯驱动用电机转动的话，第2辊82的卷芯86转动，被卷在第1辊81的卷芯84上的层叠体片77被拉出到第1辊81的外部。接着，通过卷芯驱动用电机的转动，层叠体片77被导入至辊式压制机83中。在辊式压制机83中，配置两个圆柱状的滚子83A和滚子83B。滚子83A和滚子83B被按照在其之间插入层叠体片77那样配置。
然后，在滚子83A和滚子83B之间插入层叠体片77时，形成滚子83A的侧面与层叠体片77的前体层78的外表面相接触，滚子83B的侧面与层叠体片77的基体片B1的外表面(背面)相接触的状态，并且，按照可以以规定温度和规定压力一边按压层叠体片77一边进行热处理那样来设置。
该圆柱状的滚子83A及滚子83B分别具备沿层叠体片77的移动方向转动的转动机构。另外，该圆柱状的滚子83A及滚子83B分别具有底面间的长度为层叠体片77的宽度以上的大小。
在辊式压制机83中，层叠体片77上的前体层78，根据需要，进行了加热及加压处理，成为多孔体层180(被作为阳极时的多孔体层18)。然后，通过驱动卷芯用电机的转动，在层叠体片77上形成了多孔体层180的层叠体片87被卷在卷芯86上。
接着，如图13(a)所示，将卷在卷芯86上的层叠体片87按照规定大小切断，得到电极片ES10。另外，在如图13(a)所示的电极片ES10的情况下，形成露出了金属箔160表面的边缘部120。边缘部120是在将电极形成用涂布液L1涂布在层叠体片75的金属箔片160上时、通过按照只在金属箔片160的中央部涂而电极形成用涂布液L1那样调节而形成的。
接着，如图13(b)所示，与所制作的电化学装置的尺度一致，冲裁电极片ES10，得到图13(c)所示的阳极10。这时，冲裁电极片ES10，使得包含前面所述的边缘部120的一部分作为阳极用引线12，由此可以预先得到与阳极用引线12成为一体化状态的阳极10。另外，在不连接阳极用引线12及阴极用引线22的情况下，另外准备阳极用引线12及阴极用引线22，分别对于阳极10及阴极20进行电连接。
接着，在阳极10及阴极20之间以相接触的状态配置另外准备的隔板40，进行本发明的热处理工序，由此完成电化学装置素域60。对于该热处理工序，根据图14进行说明。图14(a)～图14(c)是表示本发明的热处理工序的步骤的一个例子的说明图。
首先，得到在阳极10和阴极20之间配置隔板40的层叠体61。在该层叠体61上，隔板40以与阳极10及阴极20相接触的状态来配置，但是不会达到被热压接等而接合的状态。
接着，如图14(a)所示，在作为一对加热部件的板状模具91及板状模具92之间配置层叠体61。模具91的与层叠体61相接的面(加热的面)及模具92的与层叠体61相接的面(加热的面)都设定为层叠体61的尺寸以上。
接着，如图14(b)所示，用模具91和模具92夹持层叠体61，一边按压层叠体61一边用满足下式(1)所示条件的热处理温度T1加热而进行热处理。由此，得到阳极10的集电体16、阳极10的多孔体层18、隔板40、阴极20的多孔体层28及阴极20的集电体26被一体化的状态的层叠体的电化学装置素域60。在式(1)中，TS表示隔板的软化点，TB表示热塑性树脂的软化点。
TB≤T1＜TS…(1)
在该热处理工序中，由于可以防止隔板40的软化，所以可以充分防止隔板40内部细孔的堵塞。所以可以确保含浸在隔板40中的电解质中的充分的离子传导性。
在该热处理工序中，存在于多孔体层18的表面近旁的热塑性树脂发生软化，多孔体层18的表面(与隔板40接触一侧的表面)与隔板40的表面凹凸部分的形状相一致而改变形状。因此，多孔体层18可以与隔板40充分地紧密结合。
在该热处理工序中，存在于多孔体层18的表面近旁的热塑性树脂发生软化，多孔体层18的表面(与集电体16接触一侧的表面)与集电体16的表面凹凸部分的形状相一致而改变形状。因此，多孔体层18可以与集电体16以充分地保持电连接的状态更确实地紧密结合。
在该热处理工序中，存在于多孔体层28的表面近旁的热塑性树脂发生软化，多孔体层28的表面(与隔板40接触一侧的表面)与隔板40的表面凹凸部分的形状相一致而改变形状。因此，多孔体层28可以与隔板40充分地紧密结合。
在该热处理工序中，存在于多孔体层28的表面近旁的热塑性树脂发生软化，多孔体层28的表面(与集电体26接触一侧的表面)与集电体26的表面的凹凸部分的形状相一致而改变形状。因此，多孔体层28可以与集电体26以充分地保持电连接的状态更确实地紧密结合。
因此，即使在通过热处理而使阳极10、隔板40、阴极20紧密结合而一体化的情况下，也可以容易而且可靠地形成可以得到充分的充放电特性的电化学装置1。
下面，对于壳体50的制作方法进行说明。首先，在由前面所述的复合包装薄膜构成第1薄膜及第2薄膜的情况下，使用干式层压法、湿式层压法、热溶性层压法、挤压层压法等已知的制造法进行制作。
例如，准备构成复合包装薄膜的合成树脂制的层的薄膜、由铝等构成的金属箔。例如可以通过对金属材料进行压延加工而准备金属箔。
接着，优选的是按照成为上述多个层的结构那样，在作为合成树脂制的层的薄膜上通过粘接剂贴合金属箔等，制作复合包装薄膜(多层薄膜)。然后，将复合包装薄膜切断成规定的大小，准备1片矩形状的薄膜。
接着，如前面参照图2所说明的那样，将一片薄膜折曲，配置电化学装置素域60。
接着，在应使第1薄膜51及第2薄膜52热熔接的接触部分之中，对于在第1薄膜51的应进行热熔接的边缘部(密封部51B)与第2薄膜52的应进行热熔接的边缘部(密封部52B)之间配置第1引线及第2引线的部分，通过以下步骤进行热熔接处理。
根据图15，以使阳极用引线导体12的周围与第1薄膜51及第2薄膜52热熔接的情况为例，进行说明。图15是用于说明通过热熔接工序将阳极用引线导体12的周围与第1薄膜51及第2薄膜52进行热熔接时的步骤的说明图。
首先，如图15所示，使用作为形成了与所使用的阳极用引线12的剖面形状及大小相适合的形状及大小的槽93A(凹部)的加热部件的第1热熔接用的模具93、和作为加热部件的平板状的第2热熔接用的模具94，在这些之间，配置由第1模具51的密封部51B的热熔接的部分、阳极用引线12及第2薄膜52的密封部52B的热熔接的部分构成的层叠体。另外，在图15的情况下，考虑到一边热变形一边与阳极用引线12紧密结合的第1薄膜51的厚度及断面形状，槽93A的形状及大小被形成为近乎台形状。
在此，如图15所示，从在阳极用引线12的表面上可以得到壳体50的足够密封性的观点看，涂布前面所述的粘接剂是优选的。由此，在热熔接工序后，在阳极用引线12和第1薄膜51及第2薄膜52之间形成由有助于它们紧密贴合性的粘接剂构成的粘接剂层14。
也可仅不在作为加热部件的第1热熔接用的模具93上设置槽93A(凹部)，在作为加热部件的第2热熔接用的模具94上也设置考虑了第1薄膜51的厚度及槽91A的形状及大小的槽。
接着，如图15所示，在对于第1薄膜51及第2薄膜52的接触部分加压的状态下，通过加热第1热熔接用的模具93及第2热熔接用的模具94中的至少一方的部件，使上述接触部分熔融，使第1薄膜51及第2薄膜52进行热熔接。
按照与以上说明的步骤相同的步骤，通过对于阴极用引线22的周围部分同时也与上述的热熔接处理同时或另外进行热熔接处理，可以形成具有充分密封性的壳体50。在使对于阴极用引线22的周围部分的热熔接处理与对于阳极用引线12的周围部分的热熔接处理同时进行的情况下，例如，可以通过增设第1热熔接用的模具93的槽而进行。
接着，例如使用密封机以规定的加热条件将第1薄膜51的密封部51B(边缘部51B)和第2薄膜的密封部52B(边缘部52B)之中、上述的阳极用引线12的周围部分及阴极用引线22的周围部分以外的部分，进行热封(热熔接)所希望的密封宽度。
这时，如图16所示，为了确保用于注入电解质溶液30的开口部H51，设置一部分不进行热封的部分。由此可以得到具有开口部H51的状态的壳体50。
然后，如图16所示，从开口部H51注入电解质溶液30。接着，使用减压密封机，将壳体50的开口部H51加以密封。如图17所示，从提高以应设置所得到的电化学装置1的空间体积为基准的体积能量密度的观点出发，根据需要，将壳体50密封部折曲。这样，完成了壳体50及电化学装置1(双电荷层电容器)的制作。
以上，虽然对于本发明的优选实施方式进行了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式。例如，在上述实施方式的说明中，也可通过将电化学装置1的密封部折曲，得到更加紧凑的结构。
在上述实施方式的说明中，虽然对于分别具有一个阳极10及一个阴极20的电化学装置1进行了说明，但也可以是由分别各具有一个以上阳极10及阴极20、在阳极10及阴极20之间各配置一个隔板40的5层以上的层叠体构成的结构。
在上述实施方式的说明中，虽然说明了对于冲裁图13(a)所示的阳极用电极片ES10而得到的阳极10、冲裁未图示的阴极用电极片而得到的阴极20和隔板40的层叠体进行本发明热处理工序的热处理情况，但是本发明的制造方法不限于此。例如，也可以在阳极用电极片ES10和阴极用电极片之间形成配置了与它们大小相同的隔板40的层叠体，而对它进行本发明热处理工序的热处理。在这种情况下，冲裁在热处理工序后所得到的大的电气装置素域的话，可以得到所希望大小的电气装置素域。
例如在上述实施方式的说明中，虽然主要说明了通过本发明的制造方法制造双电荷层电容器的情况，但是通过本发明的制造方法制造的电化学装置，不限于双电荷层电容器，例如本发明的制造方法也可以适用于模拟容量电容器、伪电容器、氧化还原电容器等的电化学电容器的制造上。
本发明的制造方法，具有相互对向的第1电极及第2电极、在第1电极和第2电极之间以相邻的方式配置的隔板、电解质溶液，它们也可以适用于被容纳在由具有可弯曲性的薄膜形成的壳体内的锂离子二次电池等的二次电池的制造和一次电池的制造中。
例如，在将第1电极作为阳极、第2电极作为阴极的情况下，在阳极的多孔体层中，使用由阳极用的电极活性物质构成的粒子(或包含阳极用的电极活性物质的粒子)作为具有电子传导性的多孔体粒子即可。另外，在这种情况下，在阴极的多孔体层中，使用由阴极用的电极活性物质构成的粒子(或包含阴极用的电极活性物质的粒子)作为具有电子传导性的多孔体粒子即可。
在本发明中，作为壳体来说，除了由上述的复合包装薄膜形成的壳体之外，还可以是由金属制部件形成的罐状包装体(金属制的壳体)。由此，可以适用于要求壳体比复合包装薄膜的强度更高的情况下的用途中。
实施例
以下，举出实施例及比较例，更加详细地说明本发明的电化学装置的内容，但是本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
通过以下的步骤，制作了具有与图1所示的电化学装置相同结构的电化学装置(双电荷层电容器)。
(1)电极的制作
通过以下步骤制作了阳极(极化性电极)及阴极(极化性电极)。首先，通过将被进行了活化处理的活性炭素材料(活性炭)、作为粘接剂的热塑性树脂(氟橡胶(TB＝200℃)和导电助剂(碳黑)按照它们的质量比为炭素材料∶导电助剂∶粘接剂＝8∶1∶1的比例进行配合，将其投入作为溶剂的MIBK(甲基异丁酮)中后进行混合，由此调制了电极形成用的涂布液(以下称“涂布液L1”)
接着，通过将该涂布液L1在由铝箔构成的集电体(厚度为50μm)的一个面上均匀地涂布。然后，通过干燥处理，从涂膜中除去MIBK，再使用压延辊，压制由集电体和由干燥后的涂膜构成的层叠体，制作了在由铝箔构成的集电体(厚度为50μm)的一个面上形成了电子传导性的多孔体层(厚度为37μm)的电极(以下称为“电极E1”)。接着，将该电极E1按照呈矩形(大小：8.0mm×8.0mm)状那样进行切断，而且，通过用150℃～175℃的温度进行12小时以上的真空干燥，除去吸附在电子传导性的多孔体层表面的水分，制作了进行冲裁加工调节了大小的装载在实施例1的电化学装置中的阳极及阴极。
将涂布液L1涂布在铝箔上时，通过不在铝箔的边缘部涂敷涂布液L1那样进行调节，得到了使图13(c)所示的引线(宽：2mm、长：8mm、厚：50μm)预先形成为一体的阳极及阴极。
(2)电化学装置的制作
首先，使阳极及阴极相互对向，在其之间配置由再生纤维素无纺布构成的隔板(8.4mm×8.4mm，厚：0.05mm)，形成了将阳极、隔板及阴极按照这个顺序层叠的层叠体{与图14(a)所示的层叠体结构相同的层叠体61}。
接着，使用图14所示的进行热处理及加压处理的装置(热压制)，同时进行上述层叠体的热处理及加压处理(热处理工序)。另外，使热处理温度T1为230℃、压力为90kg/cm2、处理时间为40秒。
确认了由再生纤维素无纺布构成的隔板在热处理工序中不软化的情形。另外通过拍摄隔板剖面的SEM照片，确认了在热处理工序后由再生纤维素无纺布构成的隔板的内部细孔不发生堵塞。由此，确认了由再生纤维素无纺布构成的隔板的软化点TS比至少在阳极及阴极的各多孔体层所含有的作为粘接剂的热塑性树脂(氟橡胶)的软化点TB高(满足TS＞TB的条件及满足式(1)中所示的条件)。
接着，作为具有可弯曲性的复合包装薄膜，准备了使与电解质溶液接触的合成树脂制的最内部层(由聚丙烯构成的层，厚度为40μm)、由铝箔构成的金属层(厚度为40μm)、由聚酰胺构成的层(厚度为20μm)按照这个顺序层叠的层叠体(厚度为20μm，大小为14.0mm×28.0mm)。
接着，将2片复合包装薄膜折曲，配置电化学装置素域60。
此时，分别在阳极用引线及阴极用引线的周围，覆盖酸改性聚丙烯薄膜(厚度为50μm)，作为前面所述的粘接剂层14及粘接剂层24。
接着，通过与前面根据图15说明的步骤相同的步骤，在阳极用引线及阴极用引线的周围进行了热熔接处理。另外，使第1热熔接用的模具93的槽93A的剖面形状与图15所示的剖面形状同样呈台形(上底：2.3mm、下底：2.5mm、高度(厚度)：0.50mm)。
接着，使用密封机将在2片复合包装薄膜的密封部之中、上述的阳极用引线12的周围部分及阴极用引线22的周围部分以外的部分进行密封宽度为2mm的热封(热熔接)。这时，如图16所示，为了确保用于注入电解质溶液30的开口部，设置了一部分不进行热封的部分。
接着，从上述开口部向壳体内注入电解质溶液(1.2mol/L的三乙基甲基四氟硼酸铵盐的碳酸丙烯酯溶液)。接着，使用减压密封机，进行了壳体50的开口部H51的密封。这样制作了电化学装置。
(实施例2)
除了使热处理工序的热处理温度T1为200℃以外，通过其余与实施例1的电化学装置相同的步骤及条件制作了电化学装置。
(实施例3)
除了使热处理工序的加压处理的压力为60kg/cm2以外，通过其余与实施例1的电化学装置相同的步骤及条件制作了电化学装置。
(实施例4)
除了使热处理工序的热处理温度T1为200℃、而加压处理的压力为60kg/cm2以外，通过其余与实施例1的电化学装置相同的步骤及条件制作了电化学装置。
(实施例5)
除了使用芳族聚酰胺纤维的无纺布构成的隔板(8.4mm×8.4mm，厚度：0.03mm，TS＞250℃)以外，通过其余与实施例1的电化学装置相同的步骤及条件制作了电化学装置。
(实施例6)
除了采用PVdF(聚偏氟乙烯，TB＝140℃)作为阳极及阴极的各多孔体层中所含有的作为粘接剂的热塑性树脂、使热处理工序的热处理温度T1为170℃以外，通过其余与实施例1的电化学装置相同的步骤及条件制作了电化学装置。
(比较例1)
除了使热处理工序的热处理温度T1为150℃以外，通过其余与实施例1的电化学装置相同的步骤及条件制作了电化学装置。
(比较例2)
除了使热处理工序的加压处理的压力为30kg/cm2以外，通过其余与实施例1的电化学装置相同的步骤及条件制作了电化学装置。
(比较例3)
除了使用由聚丙烯的微多孔膜构成的隔板(8.4mm×8.4mm，厚度：0.05mm，TS＝150℃)、使热处理工序的热处理温度T1为120℃以外，通过其余与实施例1的电化学装置相同的步骤及条件制作了电化学装置。另外，确认了在热处理工序中由聚丙烯的微多孔膜构成的隔板发生软化。
(比较例4)
除了使用由聚丙烯无纺布构成的隔板(8.4mm×8.4mm，厚度：0.05mm，TS＝150℃)、使热处理工序的热处理温度T1为120℃以外，通过其余与实施例1的电化学装置相同的步骤及条件制作了电化学装置。另外，确认了在热处理工序中由聚丙烯的微多孔薄膜构成的隔板发生软化。
(比较例5)
除了不进行在实施例1中进行的热处理工序以外，通过其余与实施例1的电化学装置相同的步骤及条件制作了电化学装置。
(电化学装置的特性评价试验)
对于实施例1～实施例4及比较例1～比较例3的各电化学装置(双电荷层电容器)，测定了等价串联电阻和电容器容量。
首先，使用充放电试验装置，进行0.5C的定电流充电，监视电压随着电荷在双电荷层电容器中积蓄的上升的情况，在电位达到2.5V后，转为定电压充电(缓和充电)，在电流达到充电电流的1/10时结束充电。另外，这时的累计充电时间(即，充电时间+缓合充电时间)依赖于电池的静电容量。然后，放电也以0.5C的定电流进行，终止的电压为0V。在该试验后，用1C的电流进行充电，当电位达到了2.5V后，转为定电压充电，在电流达到充电电流的1/10时结束充电。然后，放电也以1C的定电流进行，终止的电压为0V。再次开始充电，反复10次。
电化学装置的容量(电化学装置的电池的静电容量)可以按如下求得。即，由放电曲线(放电电压-放电时间)求得放电能量(作为放电电压×电流的时间积分，求得合计放电能量[W·s]，使用电容器容量[F]＝2×合计放电能量[W·s]/(放电开始电压[V])2的关系式，求得评价电池的容量(电容器容量)[F]。另外，该容量(电容器容量)[F]是由对于同一评价电池进行了5次测定的结果得到的5个测定值的相加平均值。
接着，在测定环境温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，测定了各电化学装置的ESR(以下称“评价试验1”)。ESR的测定，按以下步骤进行。即，根据以1KHz的频率流动10mA电流时的电压变化量，算出ESR。
接着，将实施例1～实施例6及比较例1～比较例5的各电化学装置(双电荷层电容器)在25℃温度下放置120小时，通过上述方法，测定了放置120小时后的电容器容量[F]和ESR。
实施例1～实施例6及比较例1～比较例5的各电化学装置(双电荷层电容器)电容器容量和ESR的结果在表1中表示。
表1
        放置120小时之前       放置120小时之后
    ESR[Ω]     容量[F]     ESR[Ω]     容量[F]
实施例1     5.2     0.054     5.3     0.054
实施例2     5.3     0.054     5.3     0.054
实施例3     5.5     0.054     5.4     0.054
实施例4     6.3     0.054     6.9     0.054
实施例5     5.6     0.054     5.6     0.054
实施例6     5.3     0.054     5.3     0.054
比较例1     11.0     0.054     16.8     0.054
比较例2     11.3     0.054     17.5     0.054
比较例3     210.0     0.048     211.0     0.048
比较例4     27.5     0.050     27.2     0.050
比较例5     10.7     0.054     16.3     0.054
由表1所示的结果可知，实施例1～实施例4的各电化学装置与各比较例相比可以得到优异的电容器容量，ESR也被充分降低了这点得到了确认。
(利用SEM照片的剖面观察)
拍摄了在实施例1的电化学装置中所使用的电化学装置素域的部分剖面的SEM照片。其结果在图18中表示。只要观察图18所示的SEM照片的极化性电极的多孔体层18A和隔板40A之间的边界部分的状态就可清楚，确认了由热处理工序的热处理而软化的极化性电极的多孔体层18A与通过热处理工序的热处理不软化的隔板40A充分地紧密结合的情形。即，确认了极化性电极的多孔体层18A由于热处理工序的热处理而软化，与隔板40A的表面上的凹凸部分的形状相一致而改变形状，与该凹凸部分紧密结合的情形。
根据本发明，可以提供一种即使在通过热处理而使电极和隔板紧密结合而一体化的情况下、也能容易且可靠地形成可以得到充分的充放电特性的电化学装置的电化学装置的制造方法。而且，根据本发明，可以容易且可靠地提供一种能充分地降低内部电阻并且可以得到充分的充放电特性的电化学装置。
由本发明得到的电化学电容器，可以作为便携设备(小型电子设备)等电源的备用电源、混合型车的辅助电源而加以利用。

Claims (5)

1.一种电化学装置的制造方法，该电化学装置具有层叠体，该层叠体具有相互对向的第1电极及第2电极、和在所述第1电极和所述第2电极之间邻接地配置的多孔质隔板，并且，具备拥有集电体和配置在该集电体和所述隔板之间的电子传导性多孔体层的电极，作为所述第1电极及所述第2电极，其特征在于：
至少使用具有电子传导性的多孔体粒子和可以将所述多孔体粒子彼此粘接且具有比所述隔板软化点TS低的软化点TB的热塑性树脂，作为所述多孔体层的构成材料，
包括通过以满足下述式(1)所示条件的热处理温度T1对所述层叠体进行热处理、使所述层叠体中的所述第1电极的所述集电体、所述第1电极的所述多孔体层、隔板、所述第2电极的所述多孔体层及所述第2电极的所述集电体成为一体化状态的热处理工序，
TB≤T1＜TS  …(1)。
2.根据权利要求1所述的电化学装置的制造方法，其特征在于：
使用呈板状形状的电极作为所述第1电极及所述第2电极，
使用呈板状形状的部件作为所述隔板。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置的制造方法，其特征在于：在所述热处理工序中，在相互对向的一对加热部件之间配置所述层叠体，加热所述一对加热部件之中的至少一个。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学装置的制造方法，其特征在于：在所述热处理工序中，在由所述一对加热部件对层叠体加压的状态下，加热所述一对加热部件之中的至少一个。
5.一种利用权利要求1～4中任一项所述的电化学装置的制造方法得到的电化学装置。
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