CN1732579A - 蓄电装置 - Google Patents
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Abstract
在薄膜型电池中,可以提高能量密度,但得到高的输出特性比较困难。对此,通过以下薄膜蓄电装置及装备了该蓄电装置的电气设备可以解决,该薄膜型蓄电装置具有:具备一对正极及负极的蓄电体;和前述正极及负极的与外部连接的连接端子,使前述连接端子的一部分露出,通过至少一部分被密封的外封装薄膜密封前述蓄电体,其特征在于,前述连接端子的露出部位于非密封部。
Description
技术领域
本发明涉及以薄膜外封装的薄膜型电池,更详细地说,涉及气密性优良,并且使紧凑设计成为可能的薄膜型电池。
背景技术
近年来,以导电性高分子、过渡金属氧化物作正极,负极使用锂金属或者锂合金的二次电池,由于其能量密度高,所以作为取代Ni-Cd电池、铅电池的电池而被提出。
但是,这些二次电池当进行反复充放电时,由于正极或负极的恶化,容量大幅下降而在实用中留下问题。特别是,负极的恶化,伴随着被称为树枝状晶体的苔状锂结晶的产生,由反复充放电最终树枝状晶体将隔板击穿,在电池内部引起短路,有时也产生电池破裂等安全方面的问题。
所以,为了解决上述的问题点,提出了使用石墨等碳素材料作负极,正极使用LiCoO2等含锂的金属氧化物的电池。这种电池,是电池组装后,通过充电从正极的含锂金属氧化物向负极提供锂,再通过放电使负极锂返回正极,所谓的摇椅式电池,因为负极不使用金属锂,仅是锂离子参与充放电,所以被称为锂离子二次电池,以区别于使用金属锂的锂电池。这种电池的特征是具有高电压及高容量、高安全性。
如上所述的锂离子二次电池具有高容量,作为强大的电源而被研究,主要作为笔记本电脑及移动电话的主电源而被应用。尤其移动电话逐渐小型化、轻量化,作为主电源使用的锂离子二次电池也开始寻求薄型化、轻量化。其结果,方形电池的外封装壳从铁变为铝而逐渐大幅度的轻量化。并且,电池的厚度也被要求薄到4mm或3mm,由此加速了使用铝制的层压薄膜作为外封装材料的薄膜型电池的采用。
此外,在环境问题备受关注的时候,积极地进行着由太阳光发电和风力发电的可再生能量的存储系统、以电力的负荷均衡化为目的分散性电源或者替代汽油车的电动汽车用电源(主电源和辅助电源)的开发。目前为止作为汽车的电装设备的电源是使用铅电池,但最近自动窗及汽车立体收音机等车载装置和设备也开始高性能、高功能化,所以从能量密度、输出密度的方面考虑,开始要求新的能源。这些大型的电池,在现有的圆筒形及方形的基础上,开发了以更轻量化、紧凑化为目标的层压薄膜的电池。这种形状在必须设置在设置于家庭的负荷调节装置或车载等这种被限制了的空间内的情况中,因为不易受配置电池的场所的制约,所以对节省空间有效,因而在进行着向实用化的研究。
一般的,薄膜型电池上作为外封装材料使用以下所述的3层层压薄膜,即在外侧有尼龙薄膜,在中心有铝箔,而内侧有变性聚丙烯等粘着层。层压薄膜一般被深冲压成与放入其中的电极等的大小、厚度相配合,在内部设置将正极、负极及隔板层叠或者卷绕的单元,注入电解液后将两片层压薄膜通过热熔接等封装而构成。
此时,从层压薄膜之间向电池的外部引出正极端子(主要是厚度数十至数百μm的铝箔)及负极端子(主要是厚度数十至数百μm的镍箔),层压薄膜的封装是以夹持正极端子、负极端子的状态熔接的。为了达到完全封装的状态,使用如下方法,即,如上述使用薄的金属箔作为端子、在端子表面进行蚀刻处理或者预先贴上密封薄膜等。
此外,电池有仅使用1个电池单元的,但主要是多个组合起来使用。这个情况下,将薄膜型电池层叠,捆住向外部突出的端子而使端子之间导通。
图31至图33,表示了现有的薄膜型电池的具体例子。在现有薄膜型电池中,正极集电体(101a)和负极集电体(102a)分别焊接在正极接头(101b)和负极接头(102b)上。这些正极接头(101b)和负极接头(102b)从两片外封装薄膜之间向外部伸出,成为正极端子、负极端子。图31至图33表示了现有的一般的构造。焊接在正极集电体(101a)及负极集电体(102a)上的正极接头(101b)和负极接头(102b)直接作为外部端子从2片层压薄膜之间伸出而构成。
在如上所述的薄膜型电池或者电容中,因为两片外封装薄膜之间夹着端子,所以产生凹凸而使封装困难。现在,即使是已经商品化了锂离子二次电池和电偶层电容的薄膜型电池,对于封装也未必称得上很好。
此外,因为在端子的边缘由切割产生毛刺,所以现在存在以下问题,即,通过热熔接进行封装的时候,端子(端子的毛刺)和作为封装薄膜的中心层的铝箔容易发生短路。
另一方面,因为在前述的电动汽车用电源、储存由风力发电、太阳光发电的能量的电源以及负荷调节装置这样的大型电池中,要求高能量密度、高输出特性,所以在研究圆筒形和方形,一部分正在实用化,但在薄膜型电池中,虽然可以提高能量密度,可是得到高输出特性却是困难的。这是因为,从层压薄膜伸出的端子由于考虑到封装而使用如上所述的薄金属箔,导致端子自身的电阻大。
此外,因为这样的端子形状,所以向外部突出的端子所占的体积大,在实际搭载到汽车等上的情况下,必须要有额外的空间,这成为降低能量密度的原因。
在如上所述的状况下,本发明以提供漏液概率小、内部电阻低的薄膜型蓄电装置作为课题。此外,本发明以提供使更紧凑设计成为可能的蓄电装置作为课题。此外,本发明以提供在作为电池组使用的情况下尽可能降低明显的、由端子导致的能量密度损失从而具有高能量密度的蓄电装置作为课题。
并且,本发明以提供充放电特性优良的有机电解质电池或者电容作为课题。此外,本发明以提供可以长期持续充放电、安全性优良的蓄电装置作为课题。此外,本发明以提供容易制造的蓄电装置作为课题。
这些蓄电装置中,也可以使用通常的电极活性物质,可以使用特公平1-44212号公报、特公平3-24024号公报等记载的具有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体。
发明内容
本发明人为解决上述课题进行了专心的研究,得到以下构想,即,端子的配备方式不是从外封装薄膜的密封部露出,而从电池单元主体的非密封部露出这一构想,并发展相关构想,直至完成本发明。即,本发明如下所述。
(1)一种薄膜型蓄电装置,该薄膜型蓄电装置具有:具备至少一对正极及负极的蓄电体,和前述正极及负极的伸向外部的连接端子,使前述连接端子的一部分露出,通过至少一部分被密封的外封装薄膜密封前述蓄电体,其特征在于,前述连接端子的露出部位于非密封部。
(2)如上述(1)所述的薄膜型蓄电装置,前述连接端子的露出部在端子的内部形成。
(3)如上述(2)所述的薄膜型蓄电装置,前述连接端子的内部露出部是盲孔。
(4)如上述(2)所述的薄膜型蓄电装置,前述连接端子的内部露出部是通孔。
(5)如上述(1)所述的薄膜型蓄电装置,其特征在于,前述正极及负极的各个连接端子,被固定在同一端子支撑体上,并且该端子支撑体被一体地固定在外封装薄膜的内表面上。
(6)如上述(1)至(5)任一项所述的薄膜型蓄电装置,其特征在于,正极活性物质是可以可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质,负极活性物质是可以可逆地承载锂离子的物质,前述负极活性物质的单位重量的静电容量大于或者等于前述正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍,正极活性物质重量比负极活性物质重量大,蓄电体设置使锂预先承载在负极上的锂极。
(7)如上述(6)所述的薄膜型蓄电装置,前述蓄电体具备正极集电体及负极集电体,各个集电体具有贯穿正反面的孔,具备前述锂极,该锂极设置于与负极相对的位置上,可以电化学发生将锂供给负极。
(8)如上述(6)或(7)所述的薄膜型蓄电装置,负极的活性物质是具有氢原子/碳原子的原子比是0.50~0.05的多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体。
(9)一种装备了如上述(1)至(8)所述蓄电装置的电气设备。
本发明的薄膜型蓄电装置,是以薄膜外封装的蓄电装置。蓄电装置是可以积蓄电能,并至少可以放电1次的装置。即,就电池而言一次电池、二次电池都被包含,并且电容也包含在蓄电装置中。本发明的薄膜型蓄电装置的特征在于,具有:具备至少一对正极及负极的蓄电体;和前述正极及负极的伸向外部的连接端子,使前述连接端子的一部分露出,通过外封装薄膜密封前述蓄电体,该外封装薄膜至少一部分被密封,前述端子的露出部位于非密封部。
即,现有的薄膜型电池的连接端子从两片外封装薄膜之间显露在外部,以夹住连接端子的状态进行外封装薄膜的密封,与之相对,本发明的薄膜型蓄电装置中两片重合的薄膜之间什么也没夹。在本发明中,作为电力输出输入口的连接端子的露出部,位于不是用外封装薄膜密封蓄电体的封装部分(即密封部)的部分。所以,可以简便地进行利用外封装薄膜的封装,并且气密性高,而且连接端子和在外封装薄膜内使用的铝之间发生短路的可能性极低。
用外封装薄膜,使至少一部分被密封,蓄电体等的内容物被密封。在下述实施例及附图中所示的例子中,作为外封装薄膜使用2片一组的薄膜,将这些外封装薄膜以覆盖内容物的方式重叠,通过将重叠了的外周部热熔接而密封内容物。在实施例等中是使用薄板状的薄膜材料使其四边热熔接,但在发明中外封装薄膜的形状不特别限于此,除了实施例等表示的薄板的薄膜材料之外,也可以使用预先成型为筒状或袋状的薄膜材料。使用筒状成形薄膜材料的情况下,通过使相对的两边热熔接而密封内容物。此外,使用袋状成形薄膜材料的情况下,通过将开口的一边加热密封而密封内容物。
正极及负极的伸向外部的连接端子的露出部分别位于非密封部,以下对正极端子进行更具体的说明,其为例如以下的结构。构成方式为,在外封装薄膜表面的拐角处开用于取出连接端子的孔,将电池厚度一半左右的铝板,以从内侧覆盖上述孔的方式,通过热熔接等固定,将正极集电体直接超声波焊接在其金属表面上,或者将正极引线端子焊接在正极集电体上后,将作为连接端子的铝板和正极引线端子通过超声波焊接等手段进行焊接。然后,通过在从在外封装薄膜表面的拐角开的孔向外部露出的铝板表面装上不贯穿板的螺钉,就可以由螺钉固定等直接将引线固定。
在上述结构中,如果可以确保在铝板和外封装薄膜的密封部有充分的面积,就可以使完全的封装变得简便。此外,在现有的结构中因为将作为连接端子的薄金属箔从电池内部取出,所以从电池内部的电极集电体到安装引线的端子的距离长,从而使端子本身的电阻值变高。但是,在上述本发明的结构的情况下,因为集电体被直接焊接在铝板上,所以从电池内部的电极集电体到引线的距离只有铝板的厚度部分,因而电阻值变成极小的值。
作为连接端子的优选方式,可以举出连接端子的露出部在端子的内部形成的方式。更具体地,可以举出连接端子的内部露出部作为盲孔的内表面而形成的方式,或者,连接端子的内部露出部作为通孔的内表面而形成的方式等。此外,作为其它的优选方式,可以举出正极及负极的各个连接端子固定在同一端子支撑体上,并且该端子支撑体被一体地固定在外封装薄膜的内表面的方式。通过使用端子支撑体可以提高端子部分的强度。此外,正极端子及负极端子的大小没有特别的限定,但在有限的电池单元容积而保证充分气密性的范围内,优选尽量小的,这样可以确保容量,如果减小和集电体的接触电阻(焊接电阻),则优选大的,所以可以对应设计的电池单元的特性适宜地选定。
此外,在本发明的蓄电装置中,如上所述,因为不是采取连接端子从外封装薄膜的接合部突出的方式,所以可以设计得更加紧凑。而且,在将本发明应用于蓄电装置的具体的方式之一的电池组的情况下,因为电池间的连接仅是将连接端子之间以引线连接,所以可成为没有向电池外突出的端子的、紧凑的电池组。此外,连接端子具备将电池单元的内外贯通的通孔,由于采用这种连接端子,多个电池层叠后,通过将铜棒贯穿通孔,可以容易地进行组合电池时的连接,并且,可以使紧凑设计成为可能。但是,电池的层叠方法,随并联连接或串联连接而不同。此外,在本说明书中,有时候将通过外封装薄膜密封了的蓄电体的1个单元称之为“电池单元”。
如上所述,本发明因为可以抑制由连接端子产生的电阻的增大、能量密度的降低,所以对寻求高输出、高容量的蓄电装置适用。具体地说,非常适合应用于具有高输出、高能量密度特性的锂离子蓄电装置等中。
“正极”是放电的时候电流流出侧的电极,“负极”是放电时电流流入侧的电极。作为在本发明的蓄电装置中使用的正极活性物质及负极活性物质没有特别限定,可以使用一般电池或者电容适用的电极材料。作为本发明的优选方式,例如,给出了以下构成的方式,正极活性物质使用可以可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质,负极活性物质使用可以可逆地承载锂离子的物质,负极活性物质的单位重量的静电容量大于或者等于正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍,并且正极活性物质重量比负极活性物质重量大,设置使锂预先承载在充电前的负极上的锂极。采用这种方式的情况下,可以得到高电压且高容量的蓄电装置。此外,在本说明书中,有时候将具有这种结构的本发明的一个实施方式称之为锂离子蓄电装置的第1实施方式。
一般来说电容在正极、负极使用大致同量的相同活性物质(主要是活性炭)。在正极、负极使用的活性物质在电池单元组装时具有3V的电位,通过充电,阴离子在正极表面形成电偶层而使正极电位上升,另一方面阳离子在负极表面形成电偶层而使电位下降。反之放电时阴离子从正极、阳离子从负极分别释放至电解液中而使电位分别下降、上升,返回3V附近。也就是说,正极、负极的充放电曲线的形状是以3V为界呈大致直线对称,正极的电位变化量和负极的电位变化量大致相同。此外,正极大体上仅是阴离子出入,负极大体上仅是阳离子出入。
另一方面,具备锂离子蓄电装置的第1实施方式的蓄电装置,正极使用可以可逆地承载锂离子和/或阴离子的活性物质,这也可以是现有的电偶层电容的正极、负极使用的活性炭。并且,电解质部使用锂盐的非质子有机溶剂溶液,作为负极具有大于或者等于正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍的静电容量,并且正极活性物质重量比负极活性物质重量大,在蓄电体中设置例如使锂预先承载在充电前的负极上的锂极,从而成为可以使锂预先承载在充电前的负极上的设计。本发明的蓄电装置通过以下3个途径实现高容量化。
首先第一,因为通过使用相对于正极的单位重量的静电容量具有更大的单位重量的静电容量的负极,可以不改变负极的电位变化量而减少负极活性物质重量,所以正极活性物质的填充量多,从而电池单元的静电容量及容量变大。此外,通过其他的设计,因为负极的静电容量大,所以负极的电位变化量小,结果是正极的电位变化量大,电池单元的静电容量及容量变大。
第二,作为负极容量,为了得到必要的容量,通过预先将规定量的锂承载在负极上,与电池单元组装时的正极电位约是3V相比,可以得到比3V低的负极电位。
该实施方式中是“在充电前预先将锂承载在负极上”,这是指在进行蓄电装置的充电前就已经使锂承载在负极上,而不是使通过充放电供给的锂承载。关于预先使锂承载在负极上的方法后述。
电解液氧化分解之前,使电池单元的电压上升情况下的电压大致可以由正极电位决定。与具有通常的电池单元结构的蓄电装置相比较,具备预先承载锂的结构的本发明的蓄电装置的耐电压高,这是因为负极电位低。换言之,相对于通常的电容的使用电压是大约2.3~2.7V,通过本发明的上述实施方式可以设定为大于或者等于3V之高,所以提高了能量密度。
第三,可以举出由负极电位低而导致正极容量增大。由于负极电位低,在正极的放电时电位变化量可以更大。在设计中,在放电末期正极电位也可以低于3V,例如使放电电位下降到2V(这是因为,放电到3V主要是由阴离子的放出产生,小于或者等于3V则是锂离子被承载而使电位降低的)。
现有的电偶层电容中,放电时正极电位只下降到大约3V,这是因为那时候负极电位也是3V,电池单元电压为0V。即,正极电位可以低到2V的本发明的上述实施方式,比只能下降到3V的现有的电偶层电容的结构,能够得到更高的容量。
在这里,本说明书中关于静电容量、容量按照以下定义。电池单元的静电容量是表示,电池单元的每单位电压的流入电池单元的电量(放电曲线的斜率),单位是F(法拉),电池单元的单位重量的静电容量是表示,电池单元的静电容量除以电池单元内填充的正极活性物质重量和负极活性物质重量的合计的重量(单位是F/g)。此外,正极或者负极的静电容量是表示,正极或者负极的每单位电压的流入电池单元的电量(放电曲线的斜率),单位是F,正极或者负极的单位重量的静电容量是表示,正极或者负极的静电容量除以填充在电池单元内的正极或者负极活性物质重量的值,单位是F/g。
此外,电池单元容量是,电池单元的放电开始电压和放电结束电压之间的差即电压变化量,与电池单元的静电容量的积,单位是C(库仑),因为1C是在1秒钟中1A的电流流过时的电荷量,所以在本发明中经过换算后以mAh表示。正极容量是,放电开始时的正极电位和放电结束时的正极电位的差(正极电位变化量),与正极的静电容量的积,单位是C或者mAh,同样地,负极容量是,放电开始时的负极电位和放电结束时的负极电位的差(负极电位变化量),与负极的静电容量的积,单位是C或者mAh。这些电池单元容量与正极容量、负极容量一致。
在本发明的锂离子蓄电装置中,预先使锂承载在负极上的方法不特别限定,例如,除了本锂离子蓄电装置之外,可以举出以下方法,即以金属锂等可以提供锂的物质作为锂极,使规定量的锂承载在负极上以后,装入本锂离子蓄电装置中。这时,负极和锂极之间可以是物理接触(短路),也可以是电化学方式的承载。
此外,作为别的方法,可以举出从配置于电池单元内的金属锂向负极承载的方法,作为在工业上更简便的方法。
通常,蓄电装置为了得到高的输出特性,一般是将正极或者负极隔着隔板卷绕,或者多层层叠。多层构造的蓄电体中正极及负极上具有成为电子的传送介质的正极集电体及负极集电体。在本发明中,正极集电体及负极集电体不特别限定,但在是正极及负极具有多层构造,并设置锂极的蓄电体的情况下,优选以下方式,即前述蓄电体具备正极集电体及负极集电体,各个集电体具有贯穿正反面的孔,前述锂极设置于与负极对向的位置,可以电化学地对负极供给锂(称之为第2实施方式)。这个情况下,工业生产上最简便方法是,作为正极集电体及负极集电体,使用例如多孔金属网(expand metal)这种具有贯穿正反面的孔的材料,使锂以对向于负极或者正极配置,并且配置在将电极卷绕或者层叠的最外周等的蓄电体的一部分上,因为可以更顺利地将锂承载在负极上,所以优选。也可以将锂贴在负极整个表面上,但在为了得到高的输出特性而将电极制作得很薄的情况下,贴上去的锂也变薄。
在本发明的优选的一个实施方式中,如上所述,优选具备贯穿各个内表面的孔,可以举出例如多孔金属网、冲孔金属、网、发泡体等。这个通孔的形式、数量等不特定限制,可以适当地设定,以使后述电解液中的锂离子不被电极集电体隔断,可以在电极的正反面间移动。
这个电极集电体的气孔率定义为,将{1-(集电体重量/集电体真比重)/(集电体外观体积)}的比值换算成百分率而得到。此气孔率高的情况下,使锂承载在负极上的时间短,不容易发生不均,所以优选,但使活性物质保持在其开口部较困难,此外,因为电极的强度弱,所以电极制作的成品率降低。而且,开口部特别是边缘的活性物质容易脱落,成为引起电池的内部短路的主要原因。
另一方面,气孔率低的情况下,虽然到使锂承载在负极上需要时间,但电极的强度强,活性物质也不容易的脱落,所以电极成品率也高。集电体的气孔率或孔径最好考虑到电池的构造(层叠型或卷绕型等)和生产性而适宜地选定。
此外,作为电极集电体的材质,一般可以使用对有机电解质电池提出的各种材质,正极集电体可以使用铝、不锈钢等,负极可以使用不锈钢、铜、镍等。
在本发明的第2实施方式的蓄电装置中,通过与电池单元内配置的锂以电化学接触而承载的情况下的锂,使用锂金属或者锂铝合金这种至少包含锂,并可以提供锂离子的物质。
此外,作为本发明的优选的其他实施方式,可以举出以下蓄电装置,该蓄电装置的电容具有以下所述蓄电体,该蓄电体具有以下电池单元结构,即,使正极和负极卷绕,或者将板状的正极或者负极重叠等,剖面有大于或者等于三层的层叠。这样的蓄电体,因为是电容的电池单元单位体积的电极面积大的电池单元结构,所以和硬币型电池不同,可以得到输出大的高电压电容。
作为本发明使用的正极活性物质,不特别限定,可以是锂离子和例如四氟硼酸根这种可以可逆地承载阴离子的物质,作为优选的物质,可以举出例如活性炭、导电性高分子、多并苯类物质等。而且,这些当中,因为使用具有氢原子/碳原子的原子比为0.50至0.05的多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体(以下称之为“PAS”)可以得到高容量,所以优选。PSA可以将例如芳香族类缩合聚合物热处理得到,在下述中详细说明。
此外,本发明中活性物质不特别限定,只要是可以可逆地承载锂的物质就可以,作为优选的物质可以举出例如石墨、硬炭或者焦炭等各种碳素材料、多并苯类物质、锡氧化物、硅氧化物等。其中,因为使用上述PAS可以得到高容量,所以也是优选。本发明人等发现,如果使400mAh/g锂承载在PAS上(充电)后使其放电,可以得到大于或者等于650F/g的静电容量,此外,使大于或者等于500mAh/g的锂充电可以得到大于或者等于750F/g的静电容量。
因为一般的电偶层电容的正极、负极的单位重量的静电容量大约是60至200F/g,所以可知PAS具有非常大的静电容量。因为可以得到更好的效果,所以优选以下组合,即,考虑使用的正极的静电容量,通过适当地控制向负极的锂的充电量,确保负极有大于或者等于正极单位重量的静电容量的3倍的静电容量,并且正极活性物质重量比负极活性物质重量大。
负极的单位重量的静电容量不足正极的单位重量的静电容量的3倍的情况下,因为相对于在正极、负极使用大致同量的相同的活性物质的现有电偶层电容,容量的增加小,所以作为简单的电池单元结构的现有电偶层电容更好。
此外,虽然负极的单位重量的静电容量大于或者等于正极的单位重量的静电容量的3倍,但正极活性物质重量比负极活性物质重量小的情况,也同样地,相对于现有的电偶层电容容量的增加小。
本发明的优选方式中,负极使用如PAS这种的,具有随着锂的嵌入电位平稳降低,并随着锂的脱离电位上升的所谓非结晶构造的活性物质情况下,因为使承载的锂量越增加电位越下降,所以得到的蓄电装置的耐电压(充电电压)就越高,此外,因为放电中电压的上升速度(放电曲线的斜率)变低,所以容量也少许变大,因此,对应所要求的蓄电装置的使用电压,锂量最好在活性物质的锂吸收能力的范围内适当地设定。
此外,PAS因为具有非结晶构造,所以对应锂离子的嵌入、脱离,没有被膨润、收缩这样的构造变化,因而循环特性优良,此外,因为对锂离子的嵌入、脱离,是各向同性的分子构造(高次构造),所以对于急速充电、急速放电也具有优良的特性,所以作为负极材料合适。
作为PAS的前体的芳香族类缩合聚合物,是芳香族碳氢化合物和醛类的缩合物。作为芳香族碳氢化合物,可以优选使用例如苯酚、甲酚、二甲苯酚等这种所谓的苯酚类。例如,可以是以下述分子式
(化1)
(在这里,x及y分别独立,是0、1或者2)表示的亚甲基双苯酚类,或者也可以苯基苯酚类或者羟基萘类。这些当中,实用的是苯酚类,特别是苯酚最适合。
此外,作为上述芳香族类缩合聚合物,也可以使用将具有上述的苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物的一部分,用没有苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物例如二甲苯、甲苯、苯胺等置换而得到的变性芳香族类缩合聚合物,例如苯酚、二甲苯和甲醛的缩合物。而且,也可以使用用密胺、尿素置换得到的变性芳香族类缩合聚合物,呋喃树脂是优选的。
作为上述醛,可以使用甲醛、乙醛、糠醛等醛,在这些当中甲醛最合适。此外,作为苯酚-甲醛缩合物,可以是酚醛型、甲阶酚醛型以及这些的混合物中的任一个。
上述不溶不融性基体,是通过将上述芳香族类聚合物热处理得到的,前述的具有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体全部可以使用。
本发明使用的不溶不融性基体,例如可以如下方式制造。即,通过将上述芳香族类缩合聚合物在非氧化气氛(也包含真空)中以400至800℃的适宜温度逐渐加热,就可以得到氢原子/碳原子的原子比(以下记为H/C)为0.5~0.05,优选0.35~0.10的不溶不融性基体。
此外,通过特公平3-24024号公报等记载的方法,也可以得到具有大于或者等于600m2/g的由BET法得到的比表面积的不溶不融性基体。例如,调制包含芳香族类缩合聚合物的初期缩合物和无机盐,例如氯化锌的溶液,加热该溶液,在模具内硬化。
将这样得到的硬化体在非氧化气氛(也包含真空)中以350~800℃,优选400~750℃的适宜温度逐渐加热后,用水或者稀盐酸充分洗净,也可以得到具有上述H/C,并且具有例如大于或者等于600m2/g的由BET得到的比表面积的不溶不融性基体。
本发明使用的不溶不融性基体,通过X射线衍射(CuKα),主峰的位置以2θ表示,在小于或者等于24°存在,此外除了该主峰,在41~46°间也存在宽的其他峰值。即,提示了上述不溶不融性基体具有芳香族类多环构造适度发展后的多并苯类骨骼构造,并且取得非结晶构造,因为可以稳定地掺杂锂,所以作为锂离子蓄电装置用的活性物质是有效的。
本发明中正极或者负极电极,优选通过粘合剂将粉末状、粒状、短纤维状等易成型的形状下的正极或负极活性物质成型。作为粘合剂,可以使用例如SBR等橡胶类粘合剂或包含聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟类树脂、聚丙烯、聚乙稀等热可塑性树脂,这些当中优选使用氟类粘合剂。特别是,优选使用氟原子/碳原子的原子比(以下记为F/C)为大于或者等于0.75而小于1.5的氟类粘合剂,更优选使用大于或者等于0.75而小于1.3的氟类粘合剂。
作为上述氟类粘合剂,可以举出例如聚偏二氟乙烯、氟乙烯-三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯-四氟乙烯共聚物等,并且也可以使用将主链的氢以烷基置换的含氟类聚合物。
上述聚偏二氟乙烯的情况下,F/C是1,氟乙烯-三氟乙烯共聚物的情况下,氟乙烯的摩尔分数是50%的时候、80%的时候,F/C分别是1.25、1.1。此外,聚乙烯-四氟乙烯共聚物的情况下,聚乙烯的摩尔分数是50%的时候,F/C是0.75。在这些当中,优选聚偏二氟乙烯、氟乙烯的摩尔分数大于或者等于50%的氟乙烯-三氟乙烯共聚物,实用时优选使用聚偏二氟乙烯。
此外,上述正极或负极活性物质,如有必要也可以适当加入乙炔黑、石墨、金属粉末等导电材料。导电材料的混合比,根据上述活性物质的导电率、电极形状等而不同,但以相对于活性物质2~40%的比例加入比较合适。
在本发明的蓄电装置中,电解质部由电解质和可以溶解电解质的介质构成,更具体地,由将电解质溶解入溶剂的电解液等构成。作为构成电解液的溶剂的优选方案,例如,可以采用非质子有机溶剂。作为这个非质子有机溶剂,可以举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、γ-丁内酯、氰化甲烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二恶茂烷、二氯甲烷、环丁砜等。并且,也可以使用这些非质子有机溶剂的两种或者两种以上混合后的混合溶液。
此外,溶解于上述的单一或者混合溶剂内的电解质,如果是用于生成锂离子的电解质,则都可以使用。作为这种电解质,可以举出例如LiI、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等。
上述的电解质及溶剂,以充分脱水的状态混合,成为电解液,为了减小电解液内部电阻,电解液中的电解质的浓度,优选至少大于或者等于0.1摩尔/1,更优选在0.5~1.5摩尔/1的范围内。
附图说明
图1是透视下侧的外封装薄膜而看到的本发明涉及的电池单元内的正极端子、负极端子的形状及配置第1例的底视图。
图2是表示第1图的例子中沿I-I’线的剖面图。
图3是表示第1图的例子中沿II-II’线的剖面图。
图4是表示第1图的例子中沿III-III’线的剖面图。
图5是表示第1图的例子中沿IV-IV’线的剖面图。
图6是透视下侧的外封装薄膜而看到的本发明涉及的电池单元内的正极端子、负极端子的形状及配置第2例的底视图。
图7是表示图6的例子中沿II-II’线的剖面图。
图8是从下方看到的本发明涉及的电池单元内的正极端子、负极端子的形状第3例的斜视图。
图9是透视下侧的外封装薄膜而看到的本发明涉及的电池单元内的正极端子、负极端子的形状第3例的底视图。
图10是表示图9的例子中沿V-V’线的剖面图。
图11是表示图9的例子中沿IV-IV’线的剖面图。
图12是表示将正极端子及负极端子承载在端子支撑体上的,本发明的涉及的电池单元内的正极端子、负极端子的形状的第4个例子的图。
图13是表示将正极端子及负极端子承载在端子支撑体上的其他的例子的图。
图14是透视下侧的外封装薄膜而看到的设置图12表示的承载于端子支撑体上的正极端子及负极端子的本发明第4个例子的底视图。
图15是表示图14的例子中沿II-II’线的剖面图。
图16是透视下侧的外封装薄膜而看到的设置锂极等的例子的底视图。
图17是沿图16的IV-IV’线的剖面图。
图18是表示电池单元内的层叠电极配置的第1个例子的图。
图19是表示电池单元内的层叠电极配置的第2个例子的图。
图20是表示电池单元内的层叠电极配置的第3个例子的图。
图21是将透视下侧的外封装薄膜而看到的发明涉及的将电池单元内的电极等卷绕的电极配置第1个例子的底视图。
图22是图21表示的例子的沿I-I’线的剖面图。
图23是图21表示的例子的沿IV-IV’线的剖面图。
图24是透视下侧的外封装薄膜而看到的本发明涉及的将电池单元内的电极等卷绕的电极配置第2个例子的底视图。
图25是图24表示的例子的沿I-I’线的剖面图。
图26是图24表示的例子的沿IV-IV’线的剖面图。
图27是表示本发明涉及的电池单元内的层叠用电极集电体的端子焊接部的形状和层叠方向的第1个例子的展开斜视图。
图28是表示本发明涉及的电池单元内的层叠用电极集电体的端子焊接部的形状和层叠方向的第2个例子的展开斜视图。
图29是表示本发明涉及的将薄膜型电池组成电池组时的例子的图。
图30是表示将具有现有类型的外部连接端子的薄膜型电池组成电池组时的例子的图。
图31是表示现有的薄膜型电池内的正极端子、负极端子的形状及配置的例子的说明图。
图32是图31所示的例子的沿VII-VII’线的剖面图。
图33是图31所示的例子的沿VI-VI’线的剖面图。
以下,对标注在各个图上的每个符号进行说明。1表示正极,2表示负极,1a表示集电体(正极),2a表示集电体(负极),1b表示正极端子,2b表示负极端子,1c表示引线固定用螺钉部(正极),2c表示引线固定用螺钉部(负极),3表示隔板,4表示外封装层压薄膜,5表示外封装层压薄膜(深冲压),6表示端子支撑体,7表示锂极,7a表示锂集电体,7b表示锂极引线端子(引出部),8表示导线,8a表示导线,9表示电极卷绕单元,10表示本发明的薄膜型电池单元的层叠单元,11表示一般的薄膜型电池单元的层叠单元,12表示具有导电性的棒,101表示正极,102表示负极,101a表示正极集电体,102a表示负极集电体,101b表示正极接头,102b表示负极接头,103表示隔板、104表示外封装层压薄膜,105表示外封装薄膜(深冲压),110表示电池单元,111表示电池组。
此外,A表示正极端子和外封装薄膜的热熔接部,B表示负极端子和外封装薄膜的热熔接部,C表示外封装薄膜的热熔接部,A’表示正极集电体的端子焊接部和正极端子的焊接部,B’表示负极集电体的端子焊接部和负极端子的溶解部,E表示正极端子或负极端子与外封装层压薄膜的热熔接部。
具体实施方式
以下,对本发明的实施的方式的一例,参照附图进行更详细的说明。从图1到图5,是表示本发明的薄膜型蓄电装置的一例,该蓄电装置是将2片层压薄膜、外封装薄膜(4)及外封装薄膜(5)在端部贴合,热熔接而构成的。图1是透视外封装薄膜(5)看到的底视图(此外,为了区别各层等而加上剖面线)。图2是沿I-I’线的剖面图。图3是沿II-II’线的剖面图。图4是沿III-III’线的剖面图。图5是沿IV-IV’线的剖面图。
在图1至图5表示的蓄电装置中,正极及负极的连接端子分别从外封装薄膜(4)或者(5)的表面向外部露出。正极端子(1b)及负极端子(2b)上有盲孔,盲孔内表面向外露出,同外部可以连接。
更详细地对连接端子即正极端子(1b)及负极端子(2b)进行说明。正极端子(1b)及负极端子(2b)分别热熔接在外封装薄膜(5)的(A)及(B)上(图3至图5)。在外封装薄膜(5)的(A)及(B)处开孔,以使固定引线用的螺钉部(1c)(2c)向电池单元外部露出。在图1至图5表示的例子中,对外封装薄膜(5)实施压纹成型,厚度为正极(1)、负极(2)及隔板(3)的厚度,对外封装薄膜(4)、(5)的任一个,或者两个进行压纹成型都可以。然后,外封装薄膜(4)、(5)在(C)处热熔接,进行封装。
如图1至图5的例子所示,成型于正极集电体(1a)的两面的正极(1)和成型于负极集电体(2a)的两面的负极(2),隔着隔板(3)层叠。这个隔板(3)由对电解液或者电极活性物质等有耐久性的、具有连通气孔的无导电性的多孔体等构成的,通常使用由玻璃纤维、聚乙烯或者聚丙烯等组成的布、无纺织布或者多孔体。隔板(3)的厚度优选薄的,以减少电容的内部电阻,可以根据电解液的保持量、流通性、强度等而适当地设定。
然后,隔板(3)被浸渍在电解液中,在该电解液中,用于生成承载在正极及负极上的离子的后述的化合物被溶解在非质子有机溶剂中。隔板(3)通常浸渍在液态电解液中,不使用隔板(3)的情况下,电解液也可使用凝胶状或者固体状。
上述正极集电体(1a)及负极集电体(2a)分别具备贯穿正反面的孔(未图示),分别与电池单元的正极端子(1b)及负极端子(2b)在(A’)及(B’)处连接。
通过采用如上所述的结构,因为不使连接端子从外封装薄膜的贴合处之间突出,所以可以保持外封装薄膜的密封部的高气密性,而且耐久性也高。此外,因为可以使连接端子不向外突出,作为蓄电装置整体的大小可以更紧凑。此外,可以缩短从正极及负极到连接端子的距离,从而可以抑制由距离的延长而引起的电阻的增加。
以下,再按顺序说明其他的例子,分别以其特征部分为中心说明,对同样的结构省略说明。
图6及图7表示了正极及负极的外部端子从各个薄膜表面向外部露出的其他的例子。外封装薄膜(4)及外封装薄膜(5)的大小与图1相同的情况下,如图6等所示,正极端子(1b)及负极端子(2b)设置在同一边,这个方式因为电极尺寸可以变大,所以容量可以变大,从这一点考虑是优选的。
图8至图11表示设置有通孔的连接端子的例子。图8至图11表示的正极端子(1b)及负极端子(2b),分别在(A)和(B)处热熔接到外封装薄膜(4)及(5)上,并同正极集电体(1a)、负极集电体(2a)分别在(A’)和(B’)处以例如超声波焊接。于是,成为具有从正面贯穿到背面的孔的构造。除了图1至图5所示的方式中的可以得到的效果之外,如后所述,在将多个电池单元组合成为蓄电装置的情况下,可以更紧凑。
此外,图12至图15是正极端子(1b)及负极端子(2b)的其他的例子,是不将正极端子(1b)及负极端子(2b)单独热熔接到外封装薄膜上,而是固定到端子支撑体(6)上,将整体热熔接到外封装薄膜上的情况的例子。这时,正极端子(1b)及负极端子(2b)和端子支撑体(6)最好以没有间隙的方式固定。通过将端子固定到支撑体上,将整体热熔接到外封装薄膜上,可以在将引线螺钉固定到端子的时候,提高外封装薄膜的热熔接部的强度,所以优选。
图16及图17表示设置了锂极(7)、锂极集电体(7a)及锂极端子(7b)的例子。图17是表示图16中沿IV-IV’线的剖面图。如图17所示,锂极(7)层叠在隔板(3)上,隔板(3)层叠在负极集电体(2a)上,并且锂极集电体(7a)也被层叠。锂极集电体(7a)在(D’)处以例如超声波焊接在锂极端子(7b)上。锂极端子(7b)在(D)处熔接到外封装薄膜(5)上而固定。锂极端子(7b)有盲孔,盲孔内表面向外部露出。通过设置这种同外部可以连接的锂端子,可以对锂极施加电荷,能够简便地进行从锂极到负极强制地掺杂锂的处理。
图18至图20中分别表示,在有锂极的有机电解质电容中,在电池单元内配置锂,按顺序将多组正极板、隔板、负极板层叠的实施方式。
图18表示了上述类型电容的电池单元内电极配置的一个例子。如这个图所示,在负极集电体(2a)的两面成型的负极(2),和被不锈钢网、多孔金属铜网等锂极集电体(7a)压着的锂金属(7),通过导线(8a)连接,锂金属(7)配置在层叠单元的下部。
负极集电体(2a)和锂极集电体(7a)也可以直接焊接。此外,在正极集电体(1a)的两面成型的正极(1)和上述负极(2)夹着隔板(3)层叠。
上述负极集电体(2a)及正极集电体(1a)分别具有贯通正反面的孔(未图示),分别连接在电池单元的负极端子及正极端子上。
图19表示了上述电容的电池单元内电极配置的其他的例子。在这个电容中,将被锂极集电体(7a)压着的锂金属(7)分别配置在层叠单元的上部及下部。
此外,在图20表示的其他的例子中,将锂极(7)配置在层叠单元的最中间。如图19至图20例子所示,在层叠类型的电极配置中,锂极(7)的配置位置如上述的例子所示,可以适当地变更。
图21至图23及图24至图26,表示了作为本发明的一个实施方式,采取用于方形电池等的卷绕型构造的电容的电极配置的例子。图22是沿图21的IV-IV’线的剖面图,图23是沿图21的I-I’线的剖面图。此外,图25是沿图24的I-I’线的剖面图,图26是沿图24的IV-IV’线的剖面图。
图21至图26所示的2个例子中使用的电极卷绕单元,是将薄板状的正极、负极夹着隔板而卷绕成椭圆状后挤压成型的。在这些电极配置中,正极(1)及负极(2)分别在集电体上成型。
图21至图23中所示的例子是形成将薄板状的正极、负极及各个集电体重叠,将其卷绕而得到的、形成具有卷绕型构造的电极卷绕单元(9)的情况,表示将板状的锂金属(7)设置于电极卷绕单元的中心的例子。此外,将各个薄板卷绕而形成的层叠部分称为电极卷绕单元的层叠部分。锂极集电体(7a)设置为夹在2片锂极(7)间(图22)。如图21至图23所示,在各个薄板的最外周部的负极端子侧,负极集电体(2a)的用于和负极端子连接的引出部设置为从电极卷绕单元(9)的层叠部分凸出(在图23中,因为是概要表示,所以只表示了电极卷绕单元(9)的层叠部分上的各个集电体,而省略正极、负极等)。
此外,锂极集电体(7a)的用于连接负极端子的引出部,也以从层叠部突出的方式被设置。此外,正极集电体(1a)也以从电极卷绕单元(9)的层叠部分向正极端子侧凸出的方式形成引出部,这个引出部被引导到正极端子上表面而同正极端子连接。
在图24至图26表示的例子中,将锂极(7)贴附在成为卷绕体最外周的隔板(3)的外周上(图25)。如图26所示,锂极集电体(7a)及负极集电体(2a),分别以薄板状向负极端子侧凸出的方式和其他层部件错开,重合并卷绕,从电极卷绕单元的层叠部分凸起而形成引出部,锂极集电体(7a)及负极集电体(2a)分别连接在负极端子的上表面。此外,正极集电体(1a)也从电极卷绕单元的层叠部分向正极侧凸起而形成引出部,这个引出部被引导到正极端子上表面而同正极端子连接。此外,在图26中电极卷绕单元的层叠部分上的各层被省略。
在图21至图26分别表示的例子中,将负极和锂,通过镍、铜、不锈钢等导电物质,或者通过将锂贴附在负极集电体上而使其接触,但本发明涉及的有机电解质电容不是特别限定于这种构造,也可以通过例如直接将锂贴附在负极上而使其接触。即,电池单元安装时,注入电解液的时候,所有的负极和锂电化学接触,通过电解液使锂承载在负极活性物质上的方式配置就可以。
作为锂金属集电体使用不锈钢网等导电性多孔体,通过将大于或者等于80%的锂金属填充至这个导电性多孔体的气孔部而配置,锂即使被承载,由锂的消失在电极间产生的间隙也变小,锂可以顺利地被负极活性物质承载。
另一方面,也可以将锂金属配置于负极板的剖面方向,在电池单元内使负极和锂金属电化学接触,而使锂承载在负极活性物质上,但因为这个情况下如果电极的宽度长,则电极内的掺杂不均匀变大,所以最好考虑到电池单元结构、电极大小等选择配置锂的位置。
在作为本发明的一个实施方式的具有锂极的有机电解质电容中,通过将承载在负极上的锂局部地配置在特定位置上,可以提高电池单元设计上的自由度及量产性,并且具有优良的充放电特性。在这个有机电解质电容中,承载在负极上的锂量,可以根据每次使用的负极材料、有机电解质电容所要求的特性适当决定。
图27及图28是表示层叠用电极集电体的端子焊接部的形状和层叠方向的展开斜视图。在图27的例子中,正极端子和负极端子是方向相反的层叠方向,在图28的例子中,是同方向的层叠方向。但是,正极和负极的端子的方向不限定为这2个种类。
图29及图30分别是表示将层叠了4个电池单元的层叠单元(10)通过导电性的棒(12)连接的电池组的图。与将层叠了4个电池单元的层叠单元(11)相同地通过导电性的棒(12)连接而将现有构造的薄膜型电池单元制作电池组(111)的图30比较,证实使用了本发明的端子的电池组(图29)更紧凑。
(实施例)
实施例1~3,比较例1~2
(负极的制造方法)
将厚度为0.5mm的酚醛树脂成型板放入硅碳棒电炉中,在氮气气氛中以50℃/小时的速度升温到500℃,再以10℃/小时的速度升温至650℃,热处理而合成PAS。将这样得到的PAS板通过圆盘式粉碎机粉碎,得到PAS粉。这个PAS粉的H/C比值是0.22。
然后,将上述PAS粉的100重量份,和将聚偏二氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮120重量份的溶液,充分地混合而得到浆。将该浆涂在厚度40μm(气孔率50%)的多孔金属铜网的两面,干燥,挤压后得到200μm厚的PAS负极。
(正极的制造方法)
将厚度为0.5mm的酚醛树脂成型板放入硅碳棒电炉中,在氮气气氛中以50℃/小时的速度升温到500℃,再以10℃/小时的速度升温至650℃,热处理而合成PAS。将这个PAS板通过水蒸气活化后,用圆盘式粉碎机粉碎得到PAS粉。该粉末的由BET法得到的比表面积值是1500m2/g,根据元素分析,其H/C是0.10。
将上述PAS粉的100重量份,和将聚偏二氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮100重量份的溶液,充分地混合而得到浆。将该浆涂在喷涂了碳类导电涂料的厚度40μm(气孔率50%)的多孔金属铝网的两面,干燥,挤压后得到380μm厚的PAS正极。
(负极的单位重量的静电容量测定)
将上述负极切下1.5×2.0cm2大小的4片,作为评价用负极。作为与负极的对极,将1.5×2.0cm2大小、厚度200μm的金属锂,隔着作为隔板的厚度50μm的聚乙烯制无纺织布,组成模拟电池单元。使用金属锂作为参照极。作为电解液,使用在碳酸丙烯中以1摩尔/1的浓度溶解LiPF6的溶液。
以充电电流1mA,相对负极活性物质重量,将400mAh/g程度的锂充电,其后以1mA放电至1.5V。通过从放电开始后1分钟后的负极电位的0.2V电位变化间的放电时间,求得负极的单位重量的静电容量,是653F/g。
(正极的单位重量的静电容量测定)
将上述正极切下1.5×2.0cm2大小的3片,一片作为正极,另一片作为和负极的参照极。将正极、负极隔着作为隔板的厚度50μm的纸制无纺织布,组成电容的模拟电池单元。作为正极电解液,使用在碳酸丙烯中以1摩尔/1的浓度溶解四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMA·BF4)后的溶液。
以充电电流10mA充电到2.5V,然后进行恒定电压充电,总充电时间1小时以后,以1mA放电至0V。通过2.0V~1.5V间的放电时间求得电池单元的单位重量的静电容量是21F/g。此外,通过参照极和正极的电位差,同样地也求得正极的单位重量的静电容量是85F/g。
(电极层叠单元1的制作)
将厚度200μm的PAS负极和厚度380μm的PAS正极切成图27所示的形状,电极面积是5.0×7.0cm2,使用作为隔板的厚度25μm的纤维/人造纤维混合无纺织布,以图27所示的方式,和正极集电体、负极集电体的连接端子的焊接部(以下称之为“连接端子焊接部”)分别配置在相反侧,正极、负极的对向面层叠成10层,最上部和最下部配置隔板,将4边以胶带固定,得到电极层叠单元。此外,正极使用5片,负极使用6片,如图19所示,外侧的2片负极使用剥下成型于两面的上述负极的一侧。厚度是120μm。正极活性物质重量是负极活性物质重量的1.7倍。作为锂金属,使用将锂金属箔(80μm,5.0×7.0cm2)压着在厚度80μm的不锈钢网上,以与负极对向的方式在电极层叠单元的上下配置2片。压着负极(单侧2片,两侧4片)和锂的不锈钢网分别焊接,使其接触而得到电极层叠单元1。
(电极层叠单元2的制作)
除了将厚度200μm的PAS负极和厚度380μm的PAS正极切成图28所示的形状,电极面积是5.0×8.0cm2,以图28所示的方式,正极集电体、负极集电体的连接端子焊接部分别配置在相同侧之外,与电极层叠单元1同样地制作,得到电极层叠单元。正极活性物质重量是负极活性物质重量的1.7倍。作为锂金属,使用将锂金属箔(80μm,5.0×8.0cm2)压着在厚度80μm的不锈钢网上,以与负极对向的方式在电极层叠单元2的上下配置2片。压着负极(单侧2片,两侧4片)和锂的不锈钢网分别焊接,使其接触得到电极层叠单元2。
(电极层叠单元3的制作)
除了将厚度200μm的PAS负极和厚度380μm的PAS正极,切成图28所示的形状,电极面积是5.0×7.0cm2,以图10等所示的要领将正极集电体、负极集电体的连接端子焊接部分别配置在相反侧之外,与电极层叠单元1同样地制作,得到电极层叠单元。正极活性物质重量是负极活性物质重量的1.7倍。作为锂金属,使用将锂金属箔(80μm,5.0×7.0cm2)压着在厚度80μm的不锈钢网上,以与负极对向的方式在电极层叠单元2的上下配置2片。压着负极(一侧2片,两侧4片)和锂的不锈钢网分别焊接,使其接触得到电极层叠单元3。
(电池单元1的制作)
在深冲压3.5mm的外封装薄膜上,开如图1所示的直径3mm的孔,将铝制正极端子、铜制负极端子分别热熔接。正极端子、负极端子的大小都使用直径10mm、厚度3mm。上述电极层叠单元1设置于深冲压了的外封装薄膜的内部,将正极集电体的端子焊接部(5片)、负极集电体的端子焊接部(6片)分别超声波焊接到正极端子、负极端子上。作为电解液,以1摩尔/1的浓度将LiPF6溶解在,碳酸乙二酯、碳酸乙酯及碳酸丙二酯以重量比3∶4∶1混合的溶剂中,将得到的溶液真空浸渍以后,通过用外封装层压薄膜覆盖,将4边热熔接,而组装成50个电池单元的薄膜型电容。
(电池单元2的制作)
在深冲压3.5mm的外封装薄膜上,开如图6所示形状的直径3mm的孔,通过如图12所示的连接端子及其结合构成,与电池单元1的制作同样地,将铝制正极端子、铜制负极端子热熔接到聚丙烯制的端子支撑体上固定。将上述电极层叠单元2配置于深冲压了的外封装薄膜的内部,将正极集电体的端子焊接部(5片)、负极集电体的端子焊接部(6片)分别超声波焊接到正极端子、负极端子上。作为电解液,以1摩尔/1的浓度将LiPF6溶解在,碳酸乙二酯、碳酸乙酯及碳酸丙二酯以重量比3∶4∶1混合溶剂中,将得到的溶液真空浸渍以后,通过用外封装层压薄膜覆盖,将4边热熔接,而组装成50个电池单元的薄膜型电容。
(电池单元3的制作)
关于连接端子及其它的部件间的连接结构,采取如图10所示的结构,在铝制正极端子的(A’)部、铜制负极端子的(B’)部,将上述电极层叠单元3的正极集电体的端子焊接部(5片)、负极集电体的端子溶接部(6片)分别超声波焊接,设置在如图9所示的位置开直径3mm的孔的、深冲压3.5mm的外封装薄膜的内部。外封装薄膜(4)及(5)和正极端子、负极端子分别在(A’)、(A’)部及(B)(B’)部热熔接。作为电解液,以1摩尔/1的浓度将LiPF6溶解在,碳酸乙二酯、碳酸乙酯及碳酸丙二酯以重量比3∶4∶1混合溶剂中,将得到的溶液真空浸渍以后,通过用外封装层压薄膜覆盖,将4边热熔接,而组装成50个电池单元的薄膜型电容。
(电池单元4的制作)
将宽10mm、长50mm、厚0.1mm的铝制正极端子及铜制负极端子,分别超声波焊接到上述电极层叠单元1的正极集电体的端子焊接部(5片)、负极集电体的端子焊接部(6片)上。设置在深冲压3.5mm的外封装薄膜的内部,作为电解液,以1摩尔/1的浓度将LiPF6溶解在,碳酸乙二酯、碳酸乙酯及碳酸丙二酯以重量比3∶4∶1混合溶剂中,将得到的溶液真空浸渍以后,通过用外封装层压薄膜覆盖,将4边热熔接,而组装成50个电池单元的薄膜型电容。
(电池单元5的制作)
除了将厚度60μm的密封薄膜(宽10mm)卷在宽10mm、长50mm、厚度0.1mm的铝制正极端子及铜制负极端子上以外,与电池单元3的制作同样地,组装成50个电池单元的薄膜型电容。
(电池单元的初期评价)
进行电池单元1~5的组装后第7天的内部电阻测量、短路确认、漏液确认。关于漏液确认,是进行循环50次的、在-10℃和60℃的温度下交替放置各1小时的热冲击试验之后确认。结果如表1所示。但是,内部电阻表示了50个电池单元的平均值。
表1
内部电阻(mΩ) | 短路次数 | 漏液次数 | |
实施例1(电池单元1) | 14.2 | 0 | 0 |
实施例2 | 12.8 | 0 | 0 |
(电池单元2) | |||
实施例3(电池单元3) | 13.7 | 0 | 0 |
比较例1(电池单元4) | 16.4 | 5 | 3 |
比较例2(电池单元5) | 16.5 | 3 | 2 |
可以看出,以在两片层压薄膜之间夹着端子的状态下熔接的电池单元(比较例1、2),容易发生端子和层压薄膜中心部的铝箔间的短路,成品率低。此外,热冲击试验循环50次以后看到了漏液的电池单元。主要是从端子边缘部产生的。
(电池单元的特性评价)
在室温下放置7天以后,将没有短路、漏液的电池单元各分解1个发现,电池单元1~4任一个电池单元的锂金属都完全没有了,所以判断,用于得到负极活性物质的单位重量的650F/g的静电容量的锂被予充电了。负极活性物质和正极活性物质的单位重量的静电容量比成为7.65。
此外,将电池单元1~4各10个,分别以1000mA的恒定电流充电至电池单元电压3.3V,然后施加3.3V的恒定电压以恒定电流-恒定电压充电1小时。然后,以100mA的恒定电流放电至电池单元电压达1.6V。表2示出了反复这个3.3V-1.6V的循环,评价第3次放电中电池单元容量及能量密度的结果。但是,电池单元容量、能量密度是10个电池单元的平均值。
表2
电池单元容量(mAh) | 能量密度(Wh/l) | |
实施例1(电池单元1) | 91 | 15 |
实施例2(电池单元2) | 102 | 16 |
实施例3(电池单元3) | 93 | 15 |
比较例1(电池单元4) | 89 | 15 |
比较例2(电池单元5) | 90 | 15 |
可以看出,负极活性物质的单位重量的静电容量大于或者等于正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍,并且正极活性物质重量比负极活性物质重量大,使负极预先承载锂的设计的有机电解质电容具有大的能量密度。
此外,即使薄膜型电池外形大小相同,由端子的安装方法不同,活性物质的填充率改变,容量、能量密度表现出差异。端子如电池单元2那样同方向的有更高的容量,是优选的。
(考虑了端子的4个电池单元并列时的能量密度比较)
将电池单元3和电池单元5分别层叠4个,试作电池单元组。实施例3的电池单元(电池单元3)如图14所示可以制作成紧凑的电池单元组,但因为比较例2的电池单元(电池单元5)捆上向电池单元外部突出的端子而制作电池单元组,所以相对实施例3的电池单元组体积增大10%。所以,可以看出实施例3的能量密度高10%。
实施例4
除了不使锂承载在负极上以外,与实施例1同样地组装6个电池单元。将上述6个电池单元分别以1000mA的恒定电流充电至电池单元电压3.3V,然后施加3.3V的恒定电压以恒定电流-恒定电压充电1小时。接着,以100mA的恒定电流放电至电池单元电压1.6V。反复进行这个3.3V-1.6V的循环,评价第3次的放电中电池单元容量,是30mAh(6个电池单元的平均值)。这个电容的能量密度是4.5Wh/l,是小于或者等于10Wh/l。不使锂承载在负极上的情况下,得不到充分的容量。
实施例5
除了正极集电体使用厚度20μm的铝箔,负极集电体使用厚度20μm的铜箔以外,与实施例1同样地组装6个电池单元。在室温中放置20天后分解1个发现,锂金属大部分残留。
将上述6个电池单元分别以1000mA的恒定电流充电至电池电压3.3V,然后施加3.3V的恒定电压以恒定电流-恒定电压进行1小时充电。接着,以100mA的恒定电流放电至电池单元电压1.6V。反复进行这个3.3V-1.6V的循环,评价第3次的放电中电池单元容量,是32mAh(3个的平均值)。这个电容的能量密度是4.8Wh/l,是小于或者等于10Wh/l。
对集电体使用金属箔,锂与负极对向配置的情况下,锂不能承载在负极上,所以得不到充分的容量。
实施例6
(电极层叠单元4的制作)
将厚度200μm的PAS负极和厚度380μm的PAS正极切成图27所示的形状,面积分别是5.0×7.0cm2,使用作为隔板的厚度25μm的纤维/人造纤维混合无纺织布,如图27所示,正极集电体、负极集电体的端子焊接部分别配置于相反侧,正极、负极的对向面层叠成10层。此外,作为锂金属,将锂金属箔(32μm、5.0×7.0cm2)层压至负极的一面上(共计4片)。将切成一半的锂金属箔(32μm、5.0×3.5cm2),分别层压在剥离了如图18所示的外侧2个单面的负极上(共计2片)。最上部和最下部配置隔板,将4边以胶带固定得到电极层叠单元4。正极活性物质重量是负极活性物质重量的1.7倍。
(电池单元6的制作)
除了使用电极层叠单元4以外,与电池单元1的制作同样地组装7片电池单元。
(电池单元的特性评价)
在室温中放置7天后分解1个发现,锂金属完全没有了。正极、负极的活性物质重量比及静电容量比与实施例1相同。将上述余下的6个电池单元分别以1000mA的恒定电流充电至电池单元电压3.3V,然后施加3.3V的恒定电压以恒定电流-恒定电压充电1小时。接着,以100mA的恒定电流放电至电池单元电压1.6V。反复进行这个3.3V-1.6V的循环,评价第3次的放电中电池单元容量,是90mAh(6个电池单元的平均值),能量密度是13Wh/l。
如实施例6所示的有机电解质电容的能量密度高,但是因为将作为可以量产的锂金属下限的32μm的锂箔贴到负极全部表面上是非常困难的,所以前述实施例1至实施例3所示的锂的承载方法,电池单元设计的自由度大,是适合工业上的方法。
工业上利用可行性
由本发明,可以提供漏液概率小,内部电阻低的薄膜型蓄电装置。此外,由本发明,可以提供使更紧凑设计成为可能的蓄电装置。此外,由本发明,可以提供尽可能降低由端子导致的能量密度损耗,具有高能量密度的蓄电装置。此外,由本发明,可以提供适合作为电池组的薄膜型蓄电装置。
此外,由本发明,可以提供放电特性优良的蓄电装置。此外,由本发明,可以提供能够长期充放电、安全性优良的蓄电装置。此外,本发明可以提供,组装时由短路引起的不良少,制造容易的蓄电装置。并且,可以提供使用这些蓄电装置的电气设备。
Claims (9)
1.一种薄膜型蓄电装置,具有:具备至少一对正极及负极的蓄电体;和前述正极及负极的与外部连接的连接端子,使前述连接端子的一部分露出,通过至少一部分被密封的外封装薄膜密封前述蓄电体,其特征在于,
前述连接端子的露出部位于非密封部。
2.如权利要求1所述的薄膜型蓄电装置,其特征在于,
前述连接端子的露出部在端子的内部形成。
3.如权利要求2所述的薄膜型蓄电装置,其特征在于,
前述连接端子的内部露出部是盲孔。
4.如权利要求2所述的薄膜型蓄电装置,其特征在于,
前述连接端子的内部露出部是通孔。
5.如权利要求1所述的薄膜型蓄电装置,其特征在于,
前述正极及负极的各个连接端子固定在同一端子支撑体上,并且该端子支撑体一体地固定在外封装薄膜的内表面上。
6.如权利要求1所述的薄膜型蓄电装置,其特征在于,
正极活性物质是可以可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质,负极活性物质是可以可逆地承载锂离子的物质,前述负极活性物质的单位重量的静电容量大于或者等于前述正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍,正极活性物质重量比负极活性物质重量大。
7.如权利要求6所述的薄膜型蓄电装置,其特征在于,
前述蓄电体具备正极集电体及负极集电体,各个集电体具有贯穿正反面的孔,具备前述锂极,该锂极设置于与负极对向的位置,可以电化学方式将锂供给负极,蓄电体上设置锂极,该锂极可以预先使锂承载在充电前的负极上。
8.如权利要求6所述的薄膜型蓄电装置,其特征在于,
负极的活性物质是具有氢原子/碳原子的原子比是0.50~0.05的多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体。
9.一种装备了如权利要求1所述蓄电装置的电气设备。
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