CN1830114A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种包括电池元件的锂离子二次电池，该电池元件是这样得到的：通过隔膜，以正极活性材料层和负极活性材料层相对的方式，交替地堆叠具有形成在正集流体的两侧上的正极活性材料层的多个正极和具有形成在负集流体的两侧上的负极活性材料层的多个负极，该电池元件被液体电解质浸渍并被层状壳体容纳，在50％的放电容量的深度和25℃时该锂离子二次电池具有3000W/kg或以上的10秒输出值，并具有下述的结构，其中：(1)正极活性材料具有3到10μm的平均颗粒尺寸并且除了集流体之外的正极具有30到110μm的厚度，(2)负极活性材料具有5到10μm的平均颗粒尺寸并且除了集流体之外的负极具有30到110μm的厚度，并且(3)正极端子和负极端子被引出到具有彼此分开的端子的外边缘部，并且正极端子和负极端子分别满足B/A≥0.57：其中A是垂直于电流的方向的活性材料区的区宽度，以及B是垂直于电流的方向的电极端子的宽度。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池，特别涉及一种高输出的锂离子二次电池。
背景技术
在此之前，已经提出了多种可再充电二次电池作为用于小且非常便携的电子设备的电源。在它们中，由于锂离子二次电池具有高的电池电压、高的能量密度和小的自放电以及良好的循环特性，所以它作为小且轻的电池是最有前景的。
最近，希望应用锂离子二次电池作为代替汽车的电动车辆和混合机车的电源，其中汽车使用内燃机，这会导致空气污染和全球变暖。另外，已经开始研究对于空间发展例如人造卫星，以及电能存储的应用。对于在大设备的这种使用，需要具有更高输出和更长寿命的锂离子二次电池。
作为用于锂离子二次电池中的正极的材料，已经提出了在锂和过渡金属元素之间的复合氧化物，并主要使用钴酸锂(lithium cobaltate)。然而，由于钴本身是稀有金属且昂贵，所以期望在大型设备上使用便宜的锰酸锂(lithium manganate)。尽管用于负极的材料主要是锂金属，但是从由于重复充放电导致的电极溶解的问题的观点来看，主要使用锂合金或者能够存储锂的金属，尤其是含碳材料。用于正极和负极的这些材料通常被研磨并被区分成具有适当颗粒尺寸的粉末，并然后与导电材料和粘接剂混合成混合物。该混合物经受诸如涂覆到集流体、干燥、滚压、压制等步骤以制成电极。
已经存在很多用来改善能量密度、输出密度、循环特性等的提议，在锂离子二次电池中它们是重要的特性。例如，在专利文献1(日本专利申请特开No.2000-30745)中，为了提供能够快速充放电并具有高击穿电压、高容量、高能量密度和高充放电循环可靠性的锂离子二次电池，限定了正极和负极的厚度。特别地，其已经提出了正极具有80到250μm的厚度，而负极形成为具有正极的厚度的7到60％的厚度，在10和150μm之间的范围内。通常，为了改善锂离子二次电池的能量密度，将活性材料涂覆厚度增加到大约100μm，并使用大约20μm的大颗粒尺寸的活性材料。在专利文献1中，没有描述活性材料的颗粒尺寸，并且可选择地，描述了使用具有800到3000m2/g的比表面积的活性碳作为正极，并使用具有0.335到0.410nm的由X射线衍射测量的[002]面的面距离的含碳材料作为负极。
同时，提出了将高输出的锂离子二次电池用于混合机车等的电源中。在专利文献2(日本专利申请特开No.11-329409)和专利文献3(日本专利申请特开No.2002-151055)中，为了提供高输出密度的锂离子二次电池，活性材料涂覆厚度被指定为80μm或更少，同时，活性材料的颗粒尺寸被指定为5μm或者更小。另外，在专利文献3中，描述了通过增加电极中的电解质溶液量，来增加电极中的电解质溶液中的锂离子在膜厚度方向的迁移能力，并改善输出密度，并且优选情况下孔隙率为50到60％。还提出了，通过由具有不同孔隙率的两层构成活性材料层，能够改善输出密度而不减弱能量密度，具体地，提出了集流体侧的活性材料层的孔隙率是30到50％，隔膜侧的活性材料层的孔隙率是50到60％。另一方面，当锰酸锂用作正极活性材料时，专利文献4(日本专利申请特开No.11-185821)描述了，通过使正混合层的厚度是集流体的厚度的四倍，并使50％积累的颗粒尺寸为5到15μm，可以获得满足大电池的高输出的电池系统。为了提高输出，提出了与改善能量密度的目的相反的方法，其中使用具有小颗粒尺寸的活性材料，并形成具有高孔隙率的薄活性材料层。
在专利文献5(日本专利申请特开No.11-297354)中，描述了在使用包含锰的氧化物或者锂和锰的复合氧化物的正极和包含锂金属、锂合金或者可以掺杂和非掺杂(depode)锂作为组成元素的材料的负极的非水电解质溶液二次电池中，如果包含体积百分比20％到体积百分比30％的碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)的非水电解质溶液作为非水电解质溶液，其中至少以2.0mol/l到5.0mol/l的浓度溶解LiBF4，那么解决了在高温下保守特性(conservative)和循环特性的明显恶化的问题。
通过堆叠由诸如聚烯烃基(polyolefin-based)多孔膜等的多孔膜构成的隔膜，正极和负极构成了电池元件，其中正极和负极是通过将电极活性材料涂覆到集流体上形成的。卷绕电池元件，并在圆柱形封装盒的底部上插入绝缘板之后，插入卷绕的电池元件，将负极引线端子焊接到封装盒的底部，正极引线端子焊接到正极帽，其后，在其中充入电解质溶液，并最终将正极帽密封到封装盒以完成产品。在矩形电池的情况中，卷绕成椭圆形的电池元件被插入到矩形封装盒中。然而，当封装盒是圆柱形封装盒时，由于为降低重量使用铝盒而不使用镀镍的铁或者不锈钢，所以不能应用通常的焊接方法，但是可进行激光焊接。
由于诸如用在电动车辆或者混合机车的电源中的大电池通常用于大电流放电的条件下，所以由电池的内电阻产生的热量的有效散热处理是重要的问题。通常，通过单元电池不能获得所需的电流量，所以串联地组合使用多个单元电池以用作组合电池(assembled cell)。当这种单元电池或者组装电池安装到电动车辆或者混合机车上时，考虑到散热而使用具有外部冷却装置的支撑部件。
尽管使用外部冷却装置可以去除电池表面上的热量，但是由于大电池的设计是小电池的设计的延伸，并将卷绕电池元件插在圆柱形或者矩形封装盒中以构成电池，所以因充放电中电池的内电阻产生的焦耳热，或者因锂离子进入到活性材料中和从活性材料出来引起的熵变而产生的热，以及导致内电阻变化的电池的内部和表面之间的温度差，热量很容易积累在电池中，结果，很容易发生电荷量和电压的波动。
同时，作为用于改善电池本身的散热的方法，例如，在专利文献6(日本专利申请特开No.11-144771)的方法中，将板形或者针形散热片与正负极以及隔膜一起卷绕，以将电池中的热量通过散热片传输到电池壳体。该专利文献还提出了使用比负集流体宽的正集流体作为散热片。在专利文献7(日本专利申请特开No.2000-277087)中描述了改变集流体的形状以改善散热的提议。在该专利文献中，提出了如下电极板的结构，其中局部增厚集流体的厚度并使用增厚的部分有效地允许电池中产生的热量以平行于层叠表面的方向散失。
在专利文献8(WO99/60652)中，公开了一种非水二次电池，其通过使电池壳体的形状平坦而具有优良的散热特性，且具有30Wh或更大的能量容量以及180Wh/l的体积能量密度。在该专利文献中，描述了通过使厚度小于12mm，使大容量二次电池中的电池表面温度几乎不升高。然而，关于该专利文献中的电池厚度，在该值中看不出严格的重要性。
然而，由于这些提议的大多数涉及使用金属电池盒的电池，存在减小重量和厚度的局限。尽管作为用于电动车辆和混合机车的电源，组合电池(电池单元)的重量和安装体积的减小是重要的，但是很难说它们能够有效地解决这个问题。
近年来，积极研究和开发使用由热密封层叠膜构成的封装体的电池，其中在层叠膜中塑料膜和金属膜层叠并结合起来(已知的层状壳体)，并且实现了重量和厚度显著降低的层状壳体电池已经实际用作小型便携式设备的电源。然而，为了高输出和高容量的目的，如果仅仅将这种层状壳体应用到二次电池，那么会出现多种问题。
作为使用层状壳体的锂离子二次电池，已经研发了聚合物电解质二次电池，其中用多种聚合物材料代替普通锂离子二次电池中的液体有机电解质。为了获得高容量和高输出，例如，如专利文献9(日本专利申请特开No.9-259859)所示的，串联、并联或者串-并联地组合具有聚合物电解质的多个单元电池，以用作组合电池。在该专利文献中，公开了如下组合电池，其中在板形薄电池的周边上形成一对凹部，彼此分开的正极端子和负极端子从电池引到周边部之外，将两个端子都引入到该凹部以确保比较大的电池元件部分；并通过在周边的凹部引出每个端子，电池组便于并联、串联和并-串联。
然而，当电池用于组合电池时，由于与使用单元电池的情况相比的较大电流，如果因为产生的热量显著而引起温度上升过大，并且表现为整个组合电池的温度上升，那么存在电池寿命缩短或者电池被损坏的可能性。尤其是，存在由于端部产生的热量而导致层状壳体的密封部分很容易剥落的问题。
专利文献10(日本专利申请特开No.2003-17014)公开了：为了通过确保引线中充分容许的电流来减小引线的熔化或者封装壳体的熔化的可能性，以及阻止封装壳体出现故障或者不充分的密封，从封装壳体侧引出的引线的宽度的总值X和该侧的长度Y的比，X/Y为0.4或者更小，该侧的长度Y为20mm或者更小，并且引线具有这样的横截面，该横截面可以确保对应于对电池放电(充电)1个小时的放电(充电)电流的5倍的可容许电流。然而，在这个例子中，公开了具有20mm长或者更小的侧边的小电池，它不能被应用到获得大电能的大电池。这里公开的电池还假定使用聚合物电解质。另外，由于采用了小电池，所以不能以任何方式来检查散热保证，尤其是在用作电池组的情况中的散热保证。
尽管对于制造定量地释放预定电压的小而轻的二次电池，使用聚合物电解质的二次电池是有利的，但是为了使用它作为大电池，尤其是作为用于在短时间需要大电流的混合机车的电源，锂离子的迁移率是很低的，且不能满足这种需要。
[专利文献1]日本专利申请特开No.2000-30745
[专利文献2]日本专利申请特开No.11-329409
[专利文献3]日本专利申请特开No.2002-151055
[专利文献4]日本专利申请特开No.11-185821
[专利文献5]日本专利申请特开No.11-297354
[专利文献6]日本专利申请特开No.11-144771
[专利文献7]日本专利申请特开No.2000-277087
[专利文献8]WO99/60652
[专利文献9]日本专利申请特开No.9-259859
[专利文献10]日本专利申请特开No.2003-17014
发明内容
本发明解决的问题
本发明的目的是全面地研究现有二次电池中的问题并提供一种锂离子二次电池，其中通过使用有利于减小重量和厚度的层状壳体并提供具有改善的散热特性的电池能够获得高输出。
解决问题的手段
作为深入研究以解决上述问题的结果，本发明人已经完成了下述的本发明。
也就是，本发明的锂离子二次电池是包括电池元件的锂离子二次电池，该电池元件是这样得到的：经由隔膜，以正极活性材料层和负极活性材料层面对的方式，交替地堆叠具有形成在正集流体的两侧上的正极活性材料层的多个正极和具有形成在负集流体的两侧上的负极活性材料层的多个负极，该电池元件被液体电解质浸渍并容纳在层状壳体中，该锂离子二次电池在50％的放电容量的深度和25℃时具有3000W/kg或以上的10秒输出值，并具有下述的结构，其中：
(1)正极活性材料具有3到10μm的平均颗粒尺寸并且除了集流体之外的正极具有30到110μm的厚度，
(2)负极活性材料具有5到10μm的平均颗粒尺寸并且除了集流体之外的负极具有30到100μm的厚度，
(3)正极端子和负极端子被引出到具有彼此分开的端子的外边缘部，并且正端子和负端子满足公式：
B/A≥0.57
其中A是垂直于电流的方向的活性材料区的区宽度，以及B是垂直于电流的方向的电极端子的宽度。
发明的效果
根据本发明，可以使高输出、高容量的锂离子二次电池变得轻薄，并可以提供具有优良散热特性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是用于说明本发明的电池元件的示意横截面图；
图2是表示本发明的电极和引线端子之间的关系的例子的概念图；
图3是表示端子宽度和占电极引出宽度的百分比和电流通过距离之间的关系的曲线；
图4是表示本发明的电极和引线端子之间的关系的另一个例子的概念图；
图5是表示本发明的电极和引线端子之间的关系的再一个例子的概念图；
图6是表示当引线端子用作散热器时的例子的示意图；
图7是表示当引线端子用作散热器时的另一个例子的示意图；
图8是在密封容纳在层状壳体中的锂离子二次电池之前的透视图；以及
图9是表示在例子和每个比较例中在2.5A到75A时的容量(％)的曲线。
附图标记
1 正极活性材料层
2 负极活性材料层
3 正集流体
4 负集流体
5 隔膜
6 正极引线端子
7 负极引线端子
8 热密封部分
11 活性材料区
12 集流部分
13 引线端子
21 引线端子
211 热密封部分
22 电极
23 层状壳体
31 层叠膜(杯状壳体)
32 层叠膜(覆盖材料)
33 电极组
331 集流部分
34 引线端子
341 热密封部分
具体实施方式
将详细描述本发明的锂离子二次电池的结构。
图1是本发明的锂离子二次电池的电池元件的示意性横截面图。在正集流体3的两侧上形成正极活性材料层1以构成正极，和在负极流体4的两侧上形成负极活性材料层2以构成负极。交替堆叠这些正极和负极，使得插入隔膜5以构成电极组。每个正集流体和负极流体的一部分不被涂覆活性材料层，以构成集流部分；在图1中，正极和负极以这样的方式堆叠，正集流体3的集流部分和负极流体4的集流部分引出到相对侧。正集流体3的集流部分连接到正极引线端子6，负极流体4的集流部分连接到负极引线端子7。在图1中，预先将热密封部分8应用到每个正极引线端子和负极引线端子。
不特别限制本发明的锂离子二次电池的正极活性材料，只要它是锂基正极活性材料，通常可以使用锂和过渡金属元素的复合氧化物和钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、其混合物或者将一种或多种不同的金属元素添加到这些复合氧化物的系统。优选锰酸锂，其可以稳定地用于大电池并具有高的热分解温度。
另一方面，不特别限制负极活性材料，只要它是可以存储和释放锂离子的负极材料，并且在此之前可以优选使用公知的碳材料，例如石墨(天然的或者人造的)和无定形碳。
本发明中的正极活性材料和负极活性材料必须具有预定的平均颗粒尺寸。如果平均颗粒尺寸非常大，那么很难获得用于实现高输出和高容量的活性材料层的厚度；因此，正极活性材料和负极活性材料都必须具有10μm或更小的平均颗粒尺寸。另一方面，如果平均颗粒尺寸非常小，包含大量1μm或更小的精细粉末，那么必须增加添加剂的量，例如为将它们固定为电极而添加的粘接剂，结果，活性材料层的内电阻升高，并且活性材料层更容易产生热量；因此，使用具有平均颗粒尺寸为3μm或更大的正极活性材料和具有平均颗粒尺寸为5μm或更大的负极活性材料。
在本发明的每个正极和负极中，在集流体(金属箔)的两个表面上形成活性材料层。形成活性材料层，使得在正极中，除了集流体之外的厚度是30μm或更大且110μm或更小，优选为100μm或更小；并且在负极中，是30μm或更大且100μm或更小，优选为80μm或更小。对于设置在叠层的最外部上的电极，由于它们的外面没有面对的电极，所以可以使用只在面向里面的表面上具有活性材料层的电极。在这种情况中，活性材料层可以是的厚度可以是上述范围的1/2。
这里，尽管不特别限制集流体的厚度，只要该厚度能获得可允许的电流值即可，但是如果它非常薄，就很难将热量充分传导到端子部分；因此，正集流体的厚度优选为正极活性材料层的厚度的20％或者更大；负集流体的厚度优选为负极活性材料层的厚度的10％或者更大。对于上限，由于电池的重量和电池的整个厚度随集流体的厚度增加，所以大于所需的增厚是不利的。通常，当铝箔用作正极流体时，考虑到实用性，厚度是10μm到50μm，优选是15μm到30μm；当铜箔用作负集流体时，厚度是5μm到50μm，优选是5μm到20μm。
当活性材料层形成在集流体上时，正极活性材料和负极活性材料的每一个均匀地分散在适当的粘接剂树脂溶液中以制备浆料。此时，可以根据需要添加多种含碳导电给体(donor)、多种模压共试剂(coreagents)等。接下来，使用涂料机将得到的浆料以均匀的厚度涂覆到集流体上、干燥，并且在以相同的方式涂覆到另一表面并干燥之后、当在两个表面上都形成活性材料层时，在不破坏活性材料的形状的压力下对其进行压制，以形成具有上述厚度的活性材料层。此时，通过在集流体上形成没有涂覆活性材料的带状未覆盖部分，并连同未覆盖部分一起进行切割，可以得到每个电极。通过形成带状未覆盖部分，可以形成具有活性材料层的宽度的未覆盖部分，其变成用于在后序步骤中与引线端子连接的集流部分。尤其在本发明中，由于下面所述的引线端子形成为比现有引线端子宽，所以实际上期望使用活性材料的宽度的未覆盖部分作为集流部分。当然，不排除以凸起形状(tab-shaped)形成活性材料层的宽度的集流体部分，以满足所需的引线端子的宽度。
可以以如下方式堆叠如此形成的多个正极和负极：隔膜插入，并且正极活性材料层和负极活性材料层彼此面对，此时，堆叠它们使得正极的集流体部分和负极的集流体部分被引出到彼此分开的区域，例如，它们出现在彼此相对的侧面。
对于这里使用的隔膜，可以使用诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃、氟取代的聚烯烃、聚丙烯腈、聚芳族聚酰胺(polyaramid)等，它们通常用于锂离子二次电池中。尽管不特别限定隔膜的厚度，但是如果它非常厚，比特性变得不充分，体积能量密度降低，并且用于浸渍的电解质溶液的量增加，导致电池的重量的增加，以及此外，电池中的热量积累增加。相反，如果它非常薄，则容易发生自放电。通常，上限是50μm或者更小，优选是30μm或者更小；下限是5μm或者更大，优选是10μm或者更大。
接下来，将正极引线端子和负极引线端子分别连接到电池元件的正集流部分和负集流部分。本发明的引线端子形成为比现有引线端子宽，目的在于散热。在上述专利文献10中，由于两个电极被从一侧引出，所以每个电解的引线端子可以形成为只具有小于电池宽度的50％，并且如果两个电极之间的距离变窄，则密封变得不充分；因此，引线端子的总宽度是电池宽度的40％或更小。然而，在本发明中，由于只有一个电极的端子从一侧引出，所以通过加宽宽度来缩短电流通过距离，并且抑制端子部分中的热量产生，在该结构中很难出现有缺陷的密封。构成本发明，使得端子的宽度B和活性材料层的宽度A的比，B/A的值是57％或更大。
在日本专利申请No.2002-26147中，本发明人仔细研究了端子宽度。在该申请中，如图2所示，考虑矩形电极(正极和负极)，分别用A和C表示涂覆活性材料的区域(活性材料区)11的宽度和长度。引线端子13固定到集流部分12，其是集流体的没有覆盖活性材料的部分，用B表示引线端子的宽度。
图3是通过模拟得到的图2的模型中的电流通过距离和B/A之间的关系曲线。在图3中，用当B/A的比为1％和电流通过距离是100％时的比表示电流通过距离。由于电流通过距离和热量值基本上是正比的关系，所以热量值随着电流通过距离的缩短而得到抑制。这里，参考图3，不管C与A的比(C/A)如何，当B/A的值是57％或者更大时，电流通过距离缩短。因此，当B/A的值是57％或者更大时，有效地抑制了热量值。另外，电流通过距离的缩短还对降低电池的内电阻有作用。这个方面还有助于抑制从电池元件产生热量。
由于在上述例子中使用了矩形电极，所以活性材料区的宽度A是恒定的；然而，当使用具有其它形状的集流体时，存在活性材料区的宽度不恒定的情况，在这些情况中，认为与引线端子引出的方向垂直的方向的宽度的最窄宽度(假设称作A′)是活性材料区的宽度。这是因为电流通过距离取决于活性材料11的宽度的最窄宽度。然而，如果具有最窄宽度的区域存在于电流通过路径的中间，那么显然，该宽度不是如此的窄以至于集流体的横截面不能确保允许的电流值。例如，在图4所示的电极形状中，作为电流通过路径的起点的与引线端子连接部分相对的一侧具有最窄的宽度A′；图5中所示的例子具有电流通过路径的中间被压缩的结构，并且该部分的宽度是最窄的宽度A′。因此，尽管存在B大于A′的情况，但是引线端子的宽度B通常不比集流部分的宽度宽。
当用热密封等来密封层状壳体时，在引线端子上进行密封；然而，通常优选的是，在引线端子上，密封部分要经受处理以改善与层叠材料的粘接性，从而可靠地进行密封。例如，为了增强由金属材料构成的引线端子与由热塑性树脂构成的层叠材料的粘接性，进行公知的初步(primer)处理，或者将用于层叠材料的热塑性树脂预先涂覆到引线端子作为密封材料。此时，通过扩大暴露于外部的引线端子的部分的表面面积超过引线端子和密封部分的集流体连接部分的表面面积，引线端子可以起到散热器的作用。例如，如图6所示，引线端子21(电流的方向，垂直于上述宽度的方向)的长度可以构成为使得露出部分更长；或者如图7所示，露出部分的宽度可以构成为从集流体连接部分连续地或者逐步地加宽以扩大表面面积。在图6和7中，附图标记211表示为了改善与层叠膜的粘接性而涂覆的热密封部分，并在该部分中进行层叠膜的热密封。附图标记22表示电极，23表示层状壳体。
引线端子连接到其上的电极组密封在层状壳体中。用于层状壳体的层叠膜通常由基底材料、金属箔和密封剂三层构成。基底材料构成层状壳体的外侧，使用耐化学性和机械强度优良的树脂，例如聚脂(PET)和尼龙。中间金属箔阻止气体或者湿气的入侵，并提供保持特性的形状，可以使用单一的金属，诸如铝、铁、铜、镍、钛、钼和金；合金，例如不锈钢和哈斯特镍合金(Hastelloy)等。尤其是，优选加工性良好的铝。作为密封剂，优选能通过热密封来密封并具有良好的耐化学性的热塑性树脂，诸如聚乙烯(PE)、改性聚丙烯(PP)、离子交联聚合物(ionomer)和乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate)共聚物。基底材料的厚度是大约10到50μm，优选大约15到30μm。如果金属箔非常厚，那么将失去作为层状壳体的优点的可加工性和重量轻；并且如果它太薄，则很难加工成层叠膜，或者不利于阻止湿气等的侵入或者保持特性的形状；因此，通常使用具有厚度为10到50μm，优选20到40μm的金属薄。不特别限定密封剂，只要它具有利用热密封(通常在160到180℃下大约5秒钟)能够充分密封的厚度，但是通常，厚度是100μm或更小，优选是80μm或更小，为了增强密封，厚度优选是50μm或更小。然而，由于如果密封剂非常薄则机械强度是不充分的，那么至少需要10μm。
为了使用这样的层叠膜构成电池，可以使用如下方法，其中预先将层叠膜模制成壳体的形状，或者为了密封直接用层叠膜将电极组覆盖。例如，如图8所示，上述引线端子34被固定到集流部分331的电极组33放置在深冲压模制的杯状壳体部件31中。此时，布置引线端子34的热密封部分341，使其跨在壳体部件31的凸缘部分上。重叠作为覆盖材料的层叠膜32，并热密封该杯的凸缘部分的一部分(不是用于引出引线端子的侧面)。然后，热密封用于引出引线端子的侧面，从剩余的侧面注入预定的电解质溶液，注入电解质之后，进行降压的去泡沫(defoam)，最终，在降压的状态下，使用真空密封机热处理剩余的侧面，以获得本发明的锂离子二次电池。在不是用于引出引线端子的两侧中，在热密封之前可以将层叠膜对折起来。
在本发明中，与使用层状壳体的现有聚合物电解质电池不同，液体电解质用于获得高输出和大容量。作为液体电解质，可以使用用于锂离子二次电池的非水电解质溶液；作为溶剂，可以使用环状碳酸酯(cyclic carbonate ester)、直链碳酸酯(straight-chain carbonate ester)、环状醚(cyclic ether)、直链醚(straight-chain ether)、环状酯(cyclicester)、直链酯(straight-chain ester)和其混合溶剂；作为支持电解质，可以使用各种锂盐(lithium salt)。
因此，在本发明中，可以制造在50％的放电容量的深度和25℃时具有大约3000W/kg或之上的10秒输出值的锂离子二次电池。尽管作为单元电池，本发明的锂离子二次电池也是具有相当高容量的电池，但是还可以连接多个电池以构成所需电压和容量的组合电池。例如，电池可以被层叠为它们的正极在一侧和负极在另一侧，以获得并联的组合电池。如果正极和负极交替连接，则可以获得串联的组合电池。通过使用并联和串联的组合也可以构成组合电池，并还可以获得有效利用空间的自由布局的串联、并联或者串联-并联组合电池。由于本发明的锂离子二次电池具有大于现有锂离子二次电池的容量的每单元电池的容量，所以可以使用少量的单元电池构成组合电池用来获得预定的电压和容量，并通过采用层状壳体，可以制造相当轻的组合电池。
另外，在本发明中，通过向引线端子的露出部分吹冷空气，可以提高作为用于引线端子的散热器的作用。
实例
下面将参考实例具体描述本发明；然而，本发明不仅仅局限于这些实例。
例1
将具有平均颗粒尺寸为5μm的尖晶石结构的锰酸锂粉末、含碳导电给体和聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)以90∶5∶5的重量比混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并搅动以形成浆料。调节NMP的量使得浆料具有适当的粘性。使用刮浆刀将浆料涂覆到具有20μm厚的铝箔的一侧上，其变成正集流体。当涂覆时，使未覆盖的部分(露出集流体的部分)轻微地形成带状。接下来，将其在100℃的真空中干燥2个小时。以类似的方式，将浆料涂覆在另一表面上，并在真空中干燥。此时，使未覆盖部分的两侧面对准。滚压在其两侧面上涂覆活性材料的薄片。此时，调节压制压力使得除了集流体之外的正极的厚度变成75微米。将包括未覆盖部分的压制薄片切割成18个矩形(90mmW×150mmL)样品。由于没有涂覆活性材料的部分是连接到引线端子的部分，所以它形成在较短的一侧。由此，制备了具有3Ah的总理论容量的正极。
另一方面，将具有平均颗粒尺寸为10μm的非晶碳粉末和聚偏氟乙烯以91∶9的重量比混合并分散在NMP中并搅动以形成浆料。调节NMP的量使得浆料具有适当的粘性。使用刮浆刀将浆料涂覆到具有10微米厚的铜箔的一侧上，其成为负集流体。当涂覆时，使未覆盖的部分(露出集流体的部分)轻微地形成带状。接下来，将其在100℃的真空中干燥2个小时。此时，调节涂覆活性材料的量，使得负极层的每单位面积的理论容量和正极层的每单位面积的理论容量的比变成1∶1。以类似的方式，将浆料涂覆在另一表面上，并在真空中干燥。滚压在其两侧面上涂覆活性材料的薄片。此时，调节压制压力使得除了集流体之外的负极的厚度变成70微米。将包括暴露部分的压制薄片切割成18个矩形样品，其具有比正极的水平和垂直尺寸大2mm的水平和垂直尺寸。没有涂覆活性材料的部分是连接到引线端子的部分。由此，制备了负极。
以如下方式层叠如上所述制备的正极和负极：将每个都具有比负极的长度和宽度大2mm的长度和宽度的矩形聚丙烯隔膜插在它们中间。层叠负极使其在电极的最外侧，并将隔膜放置在负极的更外侧(以隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜……/负极/隔膜的顺序)。正极的没有涂覆活性材料的部分放置在与负极的没有涂覆活性材料的部分的侧面相对的侧面上(使得正负引线端子具有彼此相对的方向)。在层叠所有的层之后，在4个位置用粘接带固定叠层从而防止中间层的滑动。接下来，把成为具有0.2mm厚、60mm宽和50mm长(电流的方向是“长度方向”；B/A＝0.67)的正极引线端子的铝薄片和8个正极上被涂覆活性材料的部分超声波焊接在一起。以相同的方式，把具有0.2mm厚、60mm宽和50mm长(B/A＝0.65)的镀镍铜片和9个负极上被涂覆活性材料的部分超声波焊接在一起。在上述的焊接连接之前，将由电子束交联聚丙烯(50μm)和酸改性的聚丙烯(50μm，熔点：130℃到140℃)的叠层构成的树脂膜预先热密封在该部分的两表面上，以通过壳体密封，其中后者面对正极引线端子和负极引线端子的引出侧。确定其尺寸，使得其在引线端子的宽度方向上突出2mm(在突出部分，彼此热密封酸改性的聚丙烯层)，在引出端的长度方向是12mm。
另一方面，作为用于封装体的层叠膜，制备由25μm的尼龙叠层、40μm的软铝和40μm的酸改性的聚丙烯(熔点：160℃)构成的膜。将该膜切割成预定的尺寸，并深冲压模制成能容纳电极叠层的尺寸(基本上与包括引出端连接部分也就是没有涂覆活性材料的部分的电极叠层的长和宽相同)的杯形。模制后，将象帽子的边沿的杯周围的膜修整成留下10mm宽的边。将上述电极叠层放置在由此模制的杯状层叠膜中。引线端子放置在修整膜的边沿部分的两个位置上。对齐先前热密封的树脂膜，使得跨过边沿部分的电池的内侧和外侧都突出1mm。
接下来，将只切割成预定尺寸而不模制的上述层叠膜放置在封装上述电池元件的杯状部分上，其中密封表面面向里面，从而覆盖杯状部分。盖子的尺寸与模制和修整之后的尺寸相同，从而当重叠时它们彼此一致。
接下来，如下所述，密封引出到修整膜的边沿部分上的引线端子和封装体的端部(边沿部分)：制备9.5mm宽的加热器，将其设计成对应于引出端的厚度，使得可选择性地将强压力施加到引线端子通过部分，并且具有凹进的台阶。对于每个引线端子，凹进台阶的长度与引出端覆盖树脂的引线端子的宽度方向上具有相同的长度。使用加热器，在预定的温度、压力和时间条件下，从层叠膜的外侧热压被密封的引出端部分。在所有的实例中(比较例)压力和时间条件是恒定的，只有温度条件是变化的。时间条件恒定的原因是在单件产品生产时间恒定的情况下对实例和比较例进行比较。当进行热压时，在加热器的水平位置，加热器的凹点精确地对准引线端子通过部分(或者引出端覆盖树脂)，在加热器的垂直位置，对准加热器的端部，使得其在膜的端部内0.5mm处(使得与加热器相对的端部和层叠膜的杯状部分的一侧接触)。因此，产生了这样的状态，其中以9.5到10mm的宽度热密封层叠膜，并且还液密密封(liquid tightly)引线端子。观察此时叠层的最外层(尼龙)的状态，并还检查层叠膜中的铝箔和引线端子之间的短路的存在。
接下来，热密封不是引线端子引出部分的边(下文中称作长边P和长边Q)的一边(下文中称作长边P)。
接下来，以长边P向下地倾斜电极叠层，通过长边Q的间隙将电解质溶液注入到电极叠层中，该长边Q是最后密封的部分。电解质溶液由作为支持盐的1摩尔/升的LiPF6和作为溶剂的碳酸丙烯酯(propylene carbonate)和甲基乙基碳酸酯(methyl ethyl carbonate)的混合溶剂(重量比：50∶50)构成。注入溶液之后，进行降压的去泡沫。最后，使用真空密封机在降低的压力下热密封长边Q以完成叠层电池。容量是2.5Ah。
比较例1
滚压之后，除了不包括集流体之外的正极和负极的厚度分别为130微米和120微米之外，以与实例相同的方式完成叠层电池。容量是5Ah。
比较例2
以与实例相同的方式制造正极和负极。通过卷绕通过隔膜彼此相对的正极和负极，得到辊型卷绕的电极。在卷绕的电极中，隔膜的宽度是最宽的，以负极和正极的顺序变窄该宽度。在卷绕电极的卷绕终端部分，也就是最外的圆周，卷绕几层隔膜，在接触封装盒的部分中，使用没有形成活性材料的负极(特别地，接触封装盒的部分可以成为负集流体)。
将卷绕的电极插入到直径33mm和长度1000mm的圆柱形封装盒中，将负极端子连接到封装盒，并将正极连接到上盖。封装盒由镀镍的铁或者不锈钢构成，并通过连接到负极端子来引出电压。上盖由用于与封装盒绝缘的绝缘板和用于通过连接到正极端子来引出电压的导电部分构成。
用电解质溶液浸渍上述组合电池，将上盖和封装盒铆接(caulk)，以完成金属盒电池。容量是2.5Ah。
比较例3
除了引线端子的宽度是30mm之外(B/A＝0.33)，以和实例相同的方式完成叠层电池。容量是2.5Ah。
使用上述的电池，检测当以75A从4.2V(全充电)到2.5V(全放电)进行连续放电时的容量和1C容量的比，以及当放电时电池表面的温度上升。结果示于下面的表格中。
在50％的放电容量的深度(以总容量的50％进行放电)时进行电流放电，测量10秒之后的电压降。从I-V特性，获得放电下限电压时的最大电流，从下述的公式计算10秒输出值：
电源密度(W/kg)＝{电压(V1)×Imax(A)}/电池重量(g)
电压(V1)：2.5(V)
图9表示在2.5A到75A的容量(％)。
[表1]
  容量(％)   电池表面的温度上升(℃/min)   在50％的放电容量的深度，25℃时的10秒输出值(W/kg)
  实例   84   6   3200
  比较例1   32   10   2700
  比较例2   77   16   2200
  比较例3   82   12   2900
通过实例和比较例1的比较，可以知道，当电极的厚度变薄时改善了大电流时的容量，并延长了可放电时间。还可以知道当电极的厚度变薄时改善了电池的表面上的温度上升。另外，通过实例和比较例2的比较，可以知道即使在相同的厚度中，层叠型电池的表面上的温度上升更小。而且，通过实例和比较例3的比较，可以知道当端子的宽度比本申请的窄时，电池的表面上的温度上升大，并且不能获得具有高输出的电池。由于层叠型电池具有大的外部区域以及中心和外部区域之间的短距离，所以其散热特性优越于圆柱形电池。因此，在大量单元电池用作汽车的辅助电源的组合电池中，可以减小电池之间的距离，从而制造组合电池的紧凑系统。

Claims (5)

1.一种包括电池元件的锂离子二次电池，该电池元件是这样得到的：经由隔膜，以正极活性材料层和负极活性材料层相对的方式，交替地堆叠具有形成在正集流体的两侧上的正极活性材料层的多个正极和具有形成在负集流体的两侧上的负极活性材料层的多个负极，该电池元件被液体电解质浸渍并被层状壳体容纳，在50％的放电容量的深度和25℃时，该锂离子二次电池具有3000W/kg或以上的10秒输出值，并具有下述结构，其中：
(1)正极活性材料具有3到10μm的平均颗粒尺寸并且除了集流体之外的正极具有30到110μm的厚度，
(2)负极活性材料具有5到10μm的平均颗粒尺寸并且除了集流体之外的负极具有30到110μm的厚度，并且
(3)正极端子和负极端子被引出到具有彼此分开的端子的外边缘部，并且正极端子和负极端子分别满足公式：
B/A≥0.57
其中A是垂直于电流的方向的活性材料区的区宽度，以及B是垂直于电流的方向的电极端子的宽度。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池，其特征在于：正极端子和负极端子彼此相对地引出。
3.根据权利要求1或者2的锂离子二次电池，其特征在于：从层状壳体露出的正极端子和负极端子的部分具有比层状壳体中的正极端子和负极端子的表面积宽的表面积。
4.一种电池组，包括：经由正极端子或者负极端子的根据权利要求1至3的任一项的多个锂离子二次电池的组合。
5.根据权利要求4的电池组，包括能够用冷却空气冷却的正极端子和负极端子。
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