CN105993089A - 包含富锂正极和基于石墨的负极的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题为包含用于负极的基于石墨的物质、用于正极的富锂物质、隔膜和电解质的锂离子电池，所述负极的可逆容量(N)等于所述正极的可逆容量(P)，使得所述电池显示出N/P比例＝1。本发明还涉及用于制备如本发明所述的锂离子电池的方法。最后，本发明涉及循环如本发明所述的锂离子电池的方法。

Description

包含富锂正极和基于石墨的负极的锂离子电池
本发明涉及可充电的锂离子电池的一般领域。
更具体地，本发明涉及包含用于正极的富锂物质和用于负极的基于石墨的物质的可充电的锂离子电池。
本发明还涉及用于制备包含所述电极的锂离子电池的方法。
最后，本发明涉及循环具有适当的容量的包含这样的电极的锂离子电池的方法，所述容量使得可以改善锂离子电池的寿命。
通常，锂离子电池包含一个或多个正极、一个或多个负极、电解质和由多孔聚合物或任何其它适合的物质构成以避免电极之间的直接接触的隔膜。
锂离子电池被越来越多地用作自主能源，特别是在与电迁移率有关的应用中。此趋势特别地通过以下解释：显著地高于常规的镍-镉(Ni-Cd)和镍-金属氢化物(Ni-MH)电池的质量和体积能量密度，无记忆效应，与其它电池相比较低的自放电，以及与此技术相关的千瓦-时的消耗下降。
已成功地开发了基于碳，特别是基于石墨的物质，且其作为用于锂离子电池的负极的电化学活性物质而被广泛地商业化。由于这些材料有利于锂的插入和脱插的结构，以及它们在不同的充电和放电循环期间的稳定性，这些材料是特别有效的。
包含用于负极的基于石墨的物质的锂离子电池通常设计为负极的可逆容量(N)大于正极的可逆容量(P)(P.Arora和R.E.White.Capacity fademechanism and side reactions in lithium-ion batteries.J.Electrochem.Soc.,Vol.145(1998),3647-3667；B.Son,M.-H.Ryou,J.Choi,S.-H.Kim,J.M.Ko和Y.M.Lee.Effect of cathode/anode area ratio on electrochemical performance oflithium-ion batteries.J.Power Sources,Vol.243(2013),641-647；Y.Li,M.Bettge,B.Polzin,Y.Zhu,M.Balasubramanian和D.P.Abraham.Understanding Long-Term Cycling Performance ofLi1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2–Graphite Lithium-Ion Cells.J.Electrochem.Soc.,160(5),A3006-A3019(2013))。随后定义了N/P比例。
由此设计的电池显示出N/P比例>1(1.05–1.3)。因此，将过量的石墨置于电池单元中，以防止在充电和放电循环期间在负电极上电镀锂，这导致电池的退化。然而，此过量的石墨导致电池单元的比能量密度降低。
为了克服这些问题，已设计显示出N/P比例<1的电池，其包含基于钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)的用于负极的物质，如以下文献中所述US2009/0035662、US2011/0281148和US2013/164584。
基于LTO的物质为本领域技术人员公知的用于负极的物质，其具有若干特别的特征。当其具有尖晶石结构时，其显示出约1.5V的高工作电压，和175mAh/g的低理论比容量。与显示出约0.15V的工作电压和372mAh/g的理论比容量的石墨相比较，基于LTO的物质由此显示出降低的能量密度。由于高的工作电压以及作为在该电极的表面上没有SEI层，在基于LTO的物质的表面上没有电镀锂的风险。另一方面，在"SEI"层的形成期间，石墨的锂化可能导致锂金属的沉积。因此，当负极的物质是基于石墨时，不可能设想出显示N/P比例<1的电池。
此外，基于LTO的物质通常被用作纳米尺寸的物质，以实现对于锂离子的高插入/脱插动力学。因此高功率应用是适当的，但相关的成本高。为其一部分，将石墨用作微米或亚微米尺寸的物质，且其通常比基于LTO的物质便宜。
与锂离子电池有关的另一个问题涉及所述电池耐受重复充电和放电循环的能力，这包括深度放电，即接近0伏特(V)。这些充电和深度放电循环可以降低所述电池的完全可达到容量。例如，在150次充电和深度放电循环之后，具有3V的初始充电的电池可能具有显著低于初始容量的完全可达到容量。
此容量的弱化的一个后果是需要频繁地对电池再充电，这对于使用者而言不是非常实际的。
充电和放电循环也是另一个现象的原因。由在锂离子电池内发生的热力学反应导致的产物聚集在活性物质的表面上以形成被称为“固体电解质界面”(SEI)的层。此SEI对于锂离子电池实现令人满意的操作是必须的组件，但是造成在第一循环期间观察到高的不可逆容量，这是因为其不仅非常好地传导锂离子而且显示出使溶剂的催化分解停止的优势。
因此，有利的是提供锂离子电池，其包含既可以避免与锂的电镀有关的问题又可以增加对于容量的弱化的抵抗的用于电极的物质。
现已发现，用于显示出N/P比例＝1且包含用于负极的基于石墨的物质的锂离子电池的循环的特别的方法产生的电化学性能与包含所述相同的用于负极的物质且显示出N/P比例>1的锂离子电池类似。该巨大的优势是由于以下事实：过量的石墨不再是必须的，由此导致电池单元的能量密度的增加。
在电压>4.4V下用于正极的富锂物质的活化的第一个循环之后，以下充电和放电循环在降低的电压下并使用降低的容量C而发生，C指锂离子电池的容量。此特别的循环方法是现有技术已知的，如文献US 2012/0056590所示，其描述了用于锂离子电池的所述方法，所述锂离子电池包含用于正极的富锂物质和能够插入锂的用于负极的物质。
因此，本发明的主题为包含用于负极的基于石墨的物质、用于正极的富锂物质、隔膜、和电解质的锂离子电池，所述负极的可逆容量(N)等于所述正极的可逆容量(P)，使得所述电池显示出N/P比例＝1，N/P比例由如下所述的等式(1)定义。在本专利申请中，“用于正极的富锂物质”被理解为指以下通式的任何层状氧化物：
xLi2MnO3.(1-x)LiMO3
其中M表示一种或多种过渡元素。
本发明的另一个主题是用于制备如本发明所述的锂离子电池的方法。
本发明的最后一个主题是用于如本发明所述的电池的特别的循环方法。
通过研究详细的说明和所附的附图，本发明的其它优点和特征将变得更清楚明显，其中：
-图1比较显示不同N/P比例的锂电池的电池单元的比放电容量作为充电和放电循环次数的函数；
-图2表示用于正极的富锂物质的扫描电子显微镜照片；
-图3同样表示用于正极的富锂物质的扫描电子显微镜照片；
-图4表示用于负极的基于石墨的物质的扫描电子显微镜照片。
在本发明的描述中，术语“基于”或“-基的”与“主要包含”同义。
锂离子电池通常包含正极、负极、电极之间的隔膜和包含锂离子的电解质。在锂离子电池的充电循环期间，锂离子朝负极移动，同时穿过隔膜。在放电循环期间，同样的离子由负极朝正极移动，同时再次穿过隔膜。
如本发明所述的锂离子电池被设计为所述电池显示出N/P比例＝1。
如本发明所述的锂离子电池包含用于正极的富锂物质。所述用于正极的富锂物质包含活性物质，所述活性物质通常为选自镍、钴、和/或锰的金属和任选存在的其它掺杂金属的锂金属氧化物。用于正极的活性富锂物质具有式Li1+x(MaDb)1-xO2，其中M表示选自镍、锰和钴的一种或多种金属，x为0.01-0.33，D表示选自Na、Zn、Cd、Mg、Ti、Ca、Zr、Sr、Ba、Al或K的一种或多种掺杂金属，b为0-0.05，且a+b＝1。
除了活性物质以外，用于正极的富锂物质还可以包含碳纤维。优选地，这些为由Showa Denko销售的气相生长碳纤维(VGCF)。其它适合类型的碳纤维可以为碳纳米管、掺杂的碳纳米管(任选使用石墨掺杂)、碳纳米纤维、掺杂的纳米纤维(任选使用石墨掺杂)、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。这些物质的合成方法可以包括电弧放电、激光烧蚀、等离子体矩和化学气相分解。
用于正极的富锂物质可以额外包含一种或多种粘合剂。
优选地，所述一种或多种粘合剂可以选自聚丁二烯/苯乙烯胶乳和有机聚合物，优选选自聚丁二烯/苯乙烯胶乳、聚酯、聚醚、甲基丙烯酸甲酯的聚合物衍生物、丙烯腈的聚合物衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、聚乙酸乙烯酯或聚丙烯酸乙酸酯、聚偏二氟乙烯、和它们的混合物。
如本发明所述的锂离子电池包含用于负极的基于石墨的物质。石墨碳可以选自合成的石墨碳和天然的石墨碳，其来自天然前体，随后经历纯化和/或后处理。可以使用其它基于碳的活性物质，例如热解碳、无定形碳、活性炭、焦炭、煤沥青和石墨烯。石墨与这些物质中的一种或多种的混合物是可能的。可以使用具有核/壳结构的物质，其中所述核包含高容量石墨且所述壳包含基于碳的物质，所述基于碳的物质保护所述核免受与锂离子的插入/脱插的重复现象相关的降解。
用于负极的基于石墨的物质可以额外地包含如用于正极的一种或多种粘合剂。
上述用于正极的粘合剂可以用于负极。
如本发明所述的锂离子电极还包含位于电极之间的隔膜。其起到电绝缘体的作用。多种物质可用作隔膜。隔膜通常由多孔聚合物构成，优选由聚乙烯和/或聚丙烯构成。
如本发明所述的锂离子电池还包含电解质，优选液体电解质。
该电解质通常包含一种或多种锂盐和一种或多种溶剂。
所述一种或多种锂盐通常包含惰性阴离子。合适的锂盐可以选自双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3CF2SO2)2)、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiI、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiRFSOSRF、LiN(RFSO2)2和LiC(RFSO2)3，RF为选自氟原子和包含1-8个碳原子的全氟烷基的基团。
所述一种或多种锂盐优选溶于一种或多种溶剂，所述溶剂选自极性疏质子溶剂，例如碳酸亚乙酯(称为“EC”)、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(称为“DEC”)、和碳酸乙基甲基酯。
本发明的另一个主题为用于制备如本发明所述的锂离子电池的方法，所述方法包括以下阶段：
-电池单元的制造，其包括以下阶段：
-在集流体上沉积给定重量的如上所定义的用于负极的基于石墨的物质，从制备第一电极，
-在集流体上沉积适当重量的如上所定义的用于正极的富锂物质，使得对于N/P比例＝1遵守如下所定义的等式(1)，从而制备第二电极：
N / P = Q r e v - Q r e v + = L - &times; Q s p e . r e v - L + &times; Q s p e . r e v + - - - ( 1 )
其中
Q- rev指负极的可逆表面容量(mAh/cm2)，
Q+ rev指正极的可逆表面容量(mAh/cm2)，
L-指用于负极的活性物质的每单位表面积的重量(mg/cm2)，
L+指用于正极的活性物质的每单位表面积的重量(mg/cm2)，
Q- spe.rev指负极的比可逆容量(mAh/mg)，
Q+ spe.rev指正极的比可逆容量(mAh/mg)；
换言之，知道沉积的用于负极的物质的重量和Q- spe.rev，Q+ spe.rev以及L-的值，本领域技术人员能够找到待沉积的用于正极的物质的重量，使得N/P比例等于1，
-将如上所制备的第一电极、如上所制备的第二电极、和如上所述的位于两个电极之间的隔膜堆叠，
-用如上所述的电解质浸渍所述隔膜，
-将如上制造的一个或多个电池单元组装。
应注意的是通过沉积制备电极的两个阶段是可颠倒的。
在优选的实施方案中，用于制备如本发明所述的锂离子电池的方法包括以下阶段：
-电池单元的制造，其包括以下阶段：
-在集流体上沉积给定重量的如上所定义的用于负极的基于石墨的物质，从而制备第一电极，
-干燥所述第一电极，
-使所述第一电极致密化，
-在集流体上沉积适当重量的如上所定义的用于正极的富锂物质，使得对于N/P比例＝1遵守等式(1)，从而制备第二电极，
-干燥所述第二电极，
-使所述第二电极致密化，
-将如上所制备的第一电极、如上所制备的第二电极、和如上所述的位于两个电极之间的隔膜堆叠，
-用如上所述的电解质浸渍所述隔膜，
-将如上制造的一个或多个电池单元组装。
应注意的是制备电极的两个阶段是可颠倒的。
本发明的另一个主题为用于循环如本发明所述的锂离子电池的特别的方法，所述方法包括以下阶段：
-在高电压(Tupp)和低电压(Tlow)之间的第一活化循环，其中所述高电压(Tupp)严格地高于4.40V，优选为4.40V但不包括此限值至4.60V，和所述低电压(Tlow)为1.60至2.50V，优选等于2V，
-随后在电压Tupp和电压Tlow之间的电压下的充电和放电循环，其中所述电压Tupp为4.30至4.43V，优选等于4.40V，和所述电压Tlow为1.60至2.50V，优选等于2.30V；
所述循环在C/20和C之间的容量下进行，其中C表示锂离子电池的容量。
在优选的实施方案中，所述第一活化循环在C/10的容量下进行。
在另一个优选的实施方案中，随后的充电和放电循环在C/2的容量下进行。
在如本发明所述的循环方法期间，在活化循环期间使用高电压。此“过量的电压”可以比作用于正电极的富锂物质的额外的容量。在此阶段期间，所述物质用作“牺牲的锂”物质，以在用于负极的基于石墨的活性物质上形成SEI。
通过以下实施例解释本发明，而无隐含的限制。
实施例：
正极的制备
用于正极的富锂活性物质由Umicore提供，并且具有式Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2。将86重量％的活性物质、3重量％的Super 碳添加剂、3重量％的碳纤维(VGCF)和8重量％的溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯混合，从而制备正极。
制备两种类型的电极，一种作为比较，另一种如本发明所述。两种电极通过分别以20μm的厚度将混合物沉积于铝片上而制造。将电极干燥并通过在80℃下压延而压缩，使得它们各自显示出35％的孔隙率。
为了使得用于电极的物质的密度为5.65mg/cm2(由等式(1)决定的值)，对于显示出N/P比例＝1.26的锂离子电池所述用于电极的物质的最终厚度为52μm。
为了使得用于电极的物质的密度为8.15mg/cm2(由等式(1)决定的值)，对于显示出N/P比例＝1的锂离子电池所述用于电极的物质的最终厚度为60μm。
图2和3表示由此制造的正极的扫描电子显微镜照片。
负极的制造
石墨活性物质由Hitachi提供(SMGHE2)。通过将96重量％的石墨、2重量％的羧甲基纤维素(CMC)和2重量％的胶乳即羧基化的苯乙烯/丁二烯共聚物混合制备两种类型的电极，一种作为比较，另一种如本发明所述。
分别以15μm的厚度将生成的混合物沉积于铜片上，随后干燥并通过在80℃下压延而压缩。由此制造的负电极各自显示出43％的孔隙率。
为了使得用于电极的物质的密度为4.46mg/cm2，对于显示出N/P比例＝1.26的锂离子电池所述用于电极的物质的最终厚度为41μm。
为了使得用于电极的物质的密度为5.05mg/cm2，对于显示出N/P比例＝1锂离子电池所述用于电极的物质的最终厚度为46μm。
图4表示由此制造的正极的扫描电子显微镜照片。
电极的特征
电极的详细特征示于下表1中：
表1
对于比较的锂离子电池A，表1显示正极被设计为经测量比可逆表面容量为1.25mAh/cm2。对于负极，经测量比可逆表面容量为1.58mAh/cm2。因此，电池A显示出N/P比例＝1.26。
对于本发明的锂离子电池B，表1显示正极被设计为经测量比可逆表面容量为1.77mAh/cm2。对于负极，经测量比可逆表面容量为1.77mAh/cm2。因此，电池A显示出N/P比例＝1。
隔膜和电解质
使用2500隔膜以防止在充电和放电循环期间正极和负极之间的任何短路。此隔膜的面积为16cm2。
使用的电解质为体积比为1/1/1的碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二甲酯(EC/EMC/DMC)与1M锂盐LiPF6的混合物。
2500隔膜为由聚丙烯构成的厚度为25μm的单层微孔膜。
锂离子电池单元的电化学性能
图1表示比较锂离子电池的三个电池单元的比放电容量的图，每个电池单元都包含用于正极的富锂物质和用于负极的基于石墨的物质，并且随充电和放电循环数的变化显示出不同的N/P比例。电池A的电池单元显示出N/P比例＝1.26。电池B的电池单元显示出N/P比例＝1，即为如本发明所设计。电池C的电池单元显示出N/P比例＝1.26。
使用两种不同的循环方法。对于电池A的电池单元，在容量C/10下进行活化循环期间使用4.6V的初始电压。随后的充电和放电循环在容量C/2下在4.6和2.3V之间的电压下进行。另一方面，在容量C/10下在电池B和电池C的电池单元的活化循环期间使用4.6V的初始电压，随后的充电和放电循环在容量C/2下在4.4和2.3V之间的降低电压下进行。
因此，如果对于随后的充电和放电循环未降低4.6V的初始电压，则图1明显地显示出对于电池A的电池单元，电化学行为(曲线A)非常不稳定。在约150次循环之后，观察到电化学性能的下降并测量到比放电容量为约100mAh/g。
此外，图1显示出在约180次循环之后，电池B和电池C的电池单元的电化学性能(分别为曲线B和C)相似。具体地，对于两个电池单元，测量到比放电容量为约150mAh/g。
因此，分析图1首先显示，通过使用如本发明所述的循环方法，观察到电化学性能的显著改善。此外，分析图1得出，不再需要将过量的石墨放入锂离子电池单元中。因此，电池单元的能量密度得到增加。

Claims (16)

1.锂离子电池，所述锂离子电池包含用于负极的基于石墨的物质、用于正极的富锂物质、隔膜和电解质，其特征在于，所述负极的可逆容量(N)等于所述正极的可逆容量(P)，使得所述电池显示出N/P比例＝1。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述用于正极的富锂物质包含式Li1+x(MaDb)1-xO2的活性物质，其中M表示选自镍、锰和钴的一种或多种金属，x为0.01-0.33，D表示选自Na、Zn、Cd、Mg、Ti、Ca、Zr、Sr、Ba、Al或K的一种或多种掺杂金属，b为0-0.05，且a+b＝1。
3.如权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述用于正极的富锂物质包含碳纤维。
4.如权利要求3所述的电池，其特征在于，所述碳纤维为气相生长碳纤维(VGCF)。
5.如前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，所述用于正极的富锂物质包含一种或多种粘合剂。
6.如权利要求5所述的电池，其特征在于，所述一种或多种粘合剂选自聚丁二烯/苯乙烯胶乳和有机聚合物，优选选自聚丁二烯/苯乙烯胶乳、聚酯、聚醚、甲基丙烯酸甲酯的聚合物衍生物、丙烯腈的聚合物衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、聚乙酸乙烯酯或聚丙烯酸乙酸酯、聚偏二氟乙烯聚合物、和它们的混合物。
7.如前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，所述用于负极的基于石墨的物质包含一种或多种粘合剂。
8.如前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，所述隔膜通常由多孔聚合物构成，优选由聚乙烯和/或聚丙烯构成。
9.如前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，所述电解质包含一种或多种锂盐。
10.如权利要求9所述的电池，其特征在于，所述一种或多种锂盐选自双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3CF2SO2)2)、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiI、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiRFSOSRF、LiN(RFSO2)2和LiC(RFSO2)3，RF为选自氟原子和包含1-8个碳原子的全氟烷基的基团。
11.如前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，所述电解质包含一种或多种溶剂。
12.如权利要求11所述的电池，其特征在于，所述一种或多种溶剂选自极性疏质子溶剂，优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯。
13.用于制备如前述权利要求之一所述的锂离子电池的方法，其特征在于，所述方法包括以下阶段：
-电池单元的制造，其包括以下阶段：
-在集流体上沉积给定重量的用于负极的基于石墨的物质，从而制备第一电极，
-在集流体上沉积适当重量的如上所定义的用于正极的富锂物质，使得对于N/P比例＝1遵守如下所定义的等式(1)，从而制备第二电极：
N / P = Q r e v - Q r e v + = L - &times; Q s p e . r e v - L + &times; Q s p e . r e v + - - - ( 1 )
其中
Q- rev指负极的可逆表面容量(mAh/cm2)，
Q+ rev指正极的可逆表面容量(mAh/cm2)，
L-指用于负极的活性物质的每单位表面积的重量(mg/cm2)，
L+指用于正极的活性物质的每单位表面积的重量(mg/cm2)，
Q- spe.rev指负极的比可逆容量(mAh/mg)，
Q+ spe.rev指正极的比可逆容量(mAh/mg)；
其中用于制备所述第一电极和第二电极的两个阶段是可颠倒的，
-将如上所制备的第一电极、如上所述制备的第二电极和位于两个电极之间的隔膜堆叠，
-用电解质浸渍所述隔膜，
-将如上制造的一个或多个电池单元组装。
14.用于循环如权利要求1-12之一所述的锂离子电池的方法，其特征在于，所述方法包括以下阶段：
-在电压Tupp与电压Tlow之间的第一活化循环，其中电压Tupp严格地高于4.40V，优选为4.40V但不包括此限值至4.60V，而电压Tlow为1.60至2.50V，优选等于2V，
-随后在电压Tupp与电压Tlow之间的电压下的充电和放电循环，其中电压Tupp为4.30至4.43V，优选等于4.40V，而电压Tlow为1.60至2.50V，优选等于2.30V，
所述循环在C/20和C之间的容量下进行，其中C指锂离子电池的容量。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一活化循环在C/10的容量下进行。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述随后的充电和放电循环在C/2的容量下进行。
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