KR20160120736A - 리튬 풍부 양극 및 그래파이트계 음극을 포함하는 리튬 이온 전지 - Google Patents

리튬 풍부 양극 및 그래파이트계 음극을 포함하는 리튬 이온 전지 Download PDF

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lithium ion
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이리나 프로파틸로바
리즈 다니엘
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르노 에스.아.에스.
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Abstract

본 발명의 주제는 음극용 그래파이트계 재료, 양극용 리튬 풍부 재료, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 음극의 가역용량(N)이 상기 양극의 가역용량(P)과 동일하여 상기 전지가 N/P 비 = 1을 나타내는 리튬 이온 전지이다. 본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 제조방법이다. 최종적으로, 본 발명의 주제는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 사이클링 방법이다.

Description

리튬 풍부 양극 및 그래파이트계 음극을 포함하는 리튬 이온 전지{Lithium-ion battery comprising a lithium-rich cathode and a graphite-based anode}
본 발명은 리튬 이온 이차전지의 일반분야에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 양극용 리튬 풍부 재료 및 음극용 그래파이트계 재료를 포함하는 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 전극들을 포함하는 리튬 이온 전지의 제조방법에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 리튬 이온 전지셀의 수명을 향상시킬 수 있도록 적절한 용량을 갖는, 그런 전극들을 포함하는 리튬 이온 전지의 사이클링 공정에 관한 것이다.
종래, 리튬 이온 전지는 일 이상의 양극(들), 일 이상의 음극(들), 전해질 및 상기 전극들 사이에 임의의 직접적인 접촉을 방지하기 위한, 다공성 폴리머 또는 임의의 다른 적절한 재료로 구성된 세퍼레이터를 포함한다.
리튬 이온 전지는 자율형 에너지원으로서, 특히 이동형 전기장치와 관련된 응용에 점점 더 사용되고 있다. 이 트렌드는 특히 종래의 니켈 카드뮴(Ni-Cd) 전지 및 니켈 금속 수소화물(Ni-MH) 전지보다 현저하게 큰 질량 에너지 밀도 및 부피 에너지 밀도, 다른 전지들과 비교하여 메모리 효과의 부재, 낮은 자가 방전에 의해 설명되고 또한 이 기술에 관련된 킬로와트시(kilowatt-hour)당 비용 감소에 의해 설명된다.
카본계 재료, 특히 그래파이트계 재료는 성공적으로 개발되어 왔고 리튬 이온 전지용 음극의 전기화학적 활물질로서 널리 상용화되어 왔다. 이 재료들은 리튬의 삽입 및 탈리에 유리한 이들의 구조, 및 다양한 충방전 사이클 동안 이들의 안정성에 기인하여 특히 효과적이다.
음극용 그래파이트계 재료를 포함하는 리튬 이온 전지는 일반적으로 음극의 가역용량(N)이 양극의 가역용량(P)보다 크도록 고안되어 있다(P.　Arora 및 R.E. White. 리튬 이온 전지에서 용량 저하 메커니즘 및 부반응. J. Electrochem. Soc., Vol. 145(1998), 3647-3667; B. Son, M.-H. Ryou, J. Choi, S.-H. Kim, J. M. Ko 및 Y.M. Lee. 리튬 이온 전지의 전기화학적 성능에 대한 양극/음극 면적비의 영향. J. Power Sources, Vol. 243 (2013), 641-647; Y. Li, M. Bettge, B. Polzin, Y. Zhu, M.　Balasubramanian 및 D.P. Abraham. Li1 . 2Ni0 . 15Mn0 . 55Co0 . 1O2-그래파이트 리튬 이온 셀의 장기 사이클링 성능의 이해. J. Electrochem. Soc., 160 (5), A3006-A3019 (2013)). 그리고 N/P 비가 정의된다.
그 결과 고안된 전지는 N/P 비 >　1 (1.05 - 1.3)임을 나타낸다. 따라서, 과량의 그래파이트는 충방전 사이클 동안 음극에서 리튬의 도금(전지의 열화를 초래함)을 방지하기 위하여 셀 내에 배치된다. 그러나, 이 과량의 그래파이트는 셀의 비에너지 밀도의 감소를 초래한다.
이 문제를 다루기 위하여, 하기 문헌들 US2009/0035662, US2011/0281148, 및 US2013/164584에 기재되는 바와 같이, 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12, LTO)계 음극용 재료를 포함하는 N/P 비 <　1를 나타내는 전지가 고안되어 왔다.
LTO계 재료는 몇몇 특별한 특성을 갖는 당업자에게 공지된 음극용 재료이다. 이는 스피넬 구조인 경우, 약 1.5V의 높은 작동 전압 및 175　mAh/g의 낮은 이론적 비용량을 나타낸다. 약 0.15V의 작동 전압 및 372　mAh/g의 이론적 비용량을 나타내는 그래파이트와 비교하여, LTO계 재료는 따라서 감소된 에너지 밀도를 나타낸다. 높은 작동 전압에 의하여 및 이 전극 표면에 SEI층 부재의 결과로서, LTO계 재료의 표면에 리튬 도금의 위험이 없다. 반면에, 그래파이트의 리튬화는 "SEI"층 형성 중에 리튬 금속의 증착을 초래할 수 있다. 따라서, 음극 재료가 그래파이트계인 경우 N/P비 <　1를 나타내는 전지를 고안할 수 없다.
또한, LTO계 재료는 일반적으로 높은 리튬 이온의 삽입/탈리 반응속도를 달성하기 위하여 나노미터 크기의 재료로서 사용되고 있다. 따라서 고출력 응용이 적절하지만 관련 비용은 높다. 이에 대해서는, 그래파이트가 마이크로 또는 서브마이크로 크기의 재료로 사용되고 있고 일반적으로 LTO계 재료보다 싸다.
리튬 이온 전지와 관련된 다른 쟁점은 심방전, 즉 0 볼트(V)에 가까운 방전을 포함하는, 충방전 사이클의 반복을 견디기 위한 상기 전지의 능력에 관한 것이다. 이 충전 및 심방전 사이클은 상기 전지의 전체 사용 가능한 용량을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 3V의 초기 충전을 갖는 전지는, 150 충전 및 심방전 사이클 후에, 상기 초기 용량보다 현저하게 낮은 전체 사용 가능한 용량을 갖는다.
용량에서 이러한 약화의 결과로서, 상기 전지를 자주 재충전할 필요가 발생하고, 이는 사용자에게 매우 실용적이지 않다.
상기 충방전 사이클은 또한 다른 현상의 원인이다. 리튬 이온 전지 내에서 일어나는 열역학 반응으로부터 초래된 결과물이 활물질의 표면상에 축적되어 "고체 전해질 계면(SEI)"으로 알려진 층을 형성한다. 리튬 이온을 매우 잘 전도할 뿐만 아니라 용매의 촉매적 분해를 중단시키는 잇점을 나타내기 때문에, 이 SEI는 1회 사이클 중에 관찰된 높은 비가역적 용량에 대한 책임이 있지만, 리튬 이온 전지의 만족스러운 작동에 필수적인 성분이다.
따라서 리튬의 도금과 관련된 문제를 피하는 것, 그리고, 용량의 약화에 대한 저항력을 증가시키는 것을 모두 가능하게 하는 전극용 재료를 포함하는 리튬 이온 전지셀을 제공하는 것이 유리할 것이다.
본 발명에서 밝혀진 바에 따르면, N/P 비 = 1을 나타내고 음극용 그래파이트계 재료를 포함하는 리튬 이온 전지에 특정 사이클링 공정을 가함으로써, 동일한 음극용 재료를 포함하고 N/P 비 >　1을 나타내는 리튬 이온 전지와 유사한 전기화학적 성능을 얻을 수 있다. 막대한 잇점은 과량의 그래파이트가 더 이상 필요없고, 결과적으로 상기 셀의 에너지 밀도의 증가를 초래한다는 사실에 있다.
4.4　V보다 큰 전압에서 양극용 리튬 풍부 재료의 활성화의 1회 사이클 이후, 이어지는 충방전 사이클은 감소된 전압에서 그리고 감소된 용량 C를 사용하여 일어난다(C는 리튬 이온 전지의 용량을 나타낸다). 이 특정 사이클링 공정은, 문헌 US2012/0056590에 의해 보여지는 바와 같이, 선행기술에 공지되어 있고, 상기 문헌 US2012/0056590는 양극용 리튬 풍부 재료 및 리튬을 삽입할 수 있는 음극용 재료를 포함하는 리튬 이온 전지용 공정을 기재하고 있다.
따라서 본 발명의 주제는 음극용 그래파이트계 재료, 양극용 리튬 풍부 재료, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 상기 음극의 가역용량(N)이 상기 양극의 가역용량(P)과 동일하여 상기 전지가 N/P 비 = 1을 나타내는 리튬 이온 전지이며, 상기 N/P 비는 하기 기재된 식(1)에 의해 정의된다. 본 특허출원의 계속에 있어서, "양극용 리튬 풍부 재료"는 하기 일반식의 임의의 라멜라 산화물(lamellar oxide)을 의미하는 것으로 이해된다:
xLi2MnO3·(1-x)LiMO3
식에서, M은 1종 이상의 전이원소를 나타낸다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 제조방법이다.
본 발명의 최종 주제는 본 발명에 따른 전지의 특정 사이클링 공정이다.
본 발명의 다른 잇점 및 특징은 하기에서 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면을 검토할 때 보다 명확하게 분명해질 것이다:
- 도 1은 충방전 사이클 수의 함수로서, 다양한 N/P 비를 나타내는 리튬 이온 전지셀들의 비방전용량을 비교한 것이고,
- 도 2는 양극용 리튬 풍부 재료의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이고,
- 도 3은 또한 양극용 리튬 풍부 재료의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이고,
- 도 4는 음극용 그래파이트계 재료의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
본 발명의 설명에서, 용어 "~에 기초하는" 또는 "-계"는 "주로 포함하는"과 동의어이다.
리튬 이온 전지는 일반적으로 양극, 음극, 상기 전극들 사이의 세퍼레이터 및 리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함한다. 리튬 이온 전지의 충전 사이클 동안, 리튬 이온은 세퍼레이터를 통과하면서 음극쪽으로 이동한다. 방전 사이클 동안, 상기 동일한 이온은 또 세퍼레이터를 통과하면서 음극으로부터 양극쪽으로 이동한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 상기 전지가 N/P 비 = 1을 나타내도록 설계된다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 양극용 리튬 풍부 재료를 포함한다. 상기 양극용 리튬 풍부 재료는 일반적으로 니켈, 코발트 및/또는 망간 및 선택적으로 다른 도핑 금속으로부터 선택된 금속의 리튬 금속 산화물인 활물질을 포함한다. 상기 양극용 활성 리튬 풍부 재료는 식 Li1 +x(MaDb)1- xO2이고, 여기서 M은 니켈, 망간 및 코발트로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타내며, x는 0.01 내지 0.33이며, D는 Na, Zn, Cd, Mg, Ti, Ca, Zr, Sr, Ba, Al 또는 K로부터 선택된 1종 이상의 도핑 금속을 나타내며, b는 0 내지 0.05이며, a　+　b　=　1이다.
상기 활물질뿐만 아니라, 상기 양극용 리튬 풍부 재료는 또한 카본섬유를 포함할 수 있다. 바람직하게, 이는 Showa Denko에 의해 판매되는 기상 성장 카본섬유(VGCFs)이다. 카본섬유의 다른 적절한 유형은 카본 나노튜브, 도핑된(선택적으로 그래파이트로 도핑된) 나노튜브, 카본 나노섬유, 도핑된(선택적으로 그래파이트로 도핑된) 나노섬유, 단일벽 카본 나노튜브 또는 다중벽 카본 나노튜브일 수 있다. 이 재료와 관련된 합성방법은 아크 방전, 레이저 융제(laser ablation), 플라즈마 토치(plasma torch) 및 화학 기상 분해(chemical vapor decomposition)을 포함할 수 있다.
상기 양극용 리튬 풍부 재료는 추가적으로 1종 이상의 바인더를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 바인더는 폴리부타디엔/스티렌 라텍스 및 유기 폴리머로부터 선택될 수 있고 바람직하게 폴리부타디엔/스티렌 라텍스, 폴리에스테르, 폴리에테르, 메틸 메타크릴레이트의 폴리머 유도체, 아크릴로니트릴의 폴리머 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이의 유도체, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리아크릴레이트 아세테이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이들 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 음극용 그래파이트계 재료를 포함한다. 상기 그래파이트 카본은 합성 그래파이트 카본 및 천연 그래파이트 카본으로부터 선택될 수 있고, 천연 전구체를 출발물질로 하고 이어서 정제 및/또는 후처리에 의할 수 있다. 카본계 다른 활성 재료는, 예를 들어 열분해 카본, 비정질 카본, 활성탄, 코크스, 석탄 피치 및 그래핀이 사용될 수 있다. 그래파이트와 1종 이상의 이러한 재료와의 혼합물이 가능하다. 코어/쉘 구조를 갖는 재료는 상기 코어가 고용량 그래파이트를 포함하는 경우 및 상기 쉘이 상기 코어를 리튬 이온의 삽입/탈리의 반복되는 현상과 관련된 열화로부터 보호하는 카본계 재료를 포함하는 경우 사용될 수 있다.
상기 음극용 그래파이트계 재료는 추가적으로, 상기 양극용과 같이, 1종 이상의 바인더를 포함할 수 있다.
상술한 상기 양극용 바인더는 음극용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 또한 상기 전극들 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함한다. 이는 전기 절연체로서 역할을 한다. 몇몇 재료들이 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 세퍼레이터는 일반적으로 다공성 폴리머, 바람직하게 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌으로 구성된다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 또한 전해질, 바람직하게 액체 전해질을 포함한다.
이 전해질은 일반적으로 1종 이상의 리튬염 및 1종 이상의 용매를 포함한다.
상기 리튬염은 일반적으로 비활성 음이온을 포함한다. 적절한 리튬염은 리튬 비스[(트리플루오로메틸)설포닐]이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiN(CF3CF2SO2)2), LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiCH3SO3, LiB(C2O4)2, LiRFSOSRF, LiN(RFSO2)2 및 LiC(RFSO2)3으로부터 선택될 수 있고, RF는 불소원자 및 탄소수 1 내지 8을 포함하는 퍼플루오로알킬기로부터 선택된 기일 수 있다.
상기 리튬염은 바람직하게 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 에틸렌 카보네이트("EC"로 표시), 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트("DEC"로 표시) 및 에틸 메틸 카보네이트로부터 선택된 1종 이상의 용매에 용해된다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 제조방법이며, 상기 제조방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 셀의 제작단계로서,
-　전류 집전체 상에 상기 정의된 소정 중량의 음극용 그래파이트계 재료의 부착(deposition)에 의해 제1전극을 제조하는 단계,
- 전류 집전체 상에, 상기 정의된 양극용 리튬 풍부 재료를, 하기에서 정의된 식 (1)이 N/P 비 = 1을 만족하도록 하는 적절한 중량만큼 부착(deposition)함으로써, 제2전극을 제조하는 단계로서:
Figure pct00001
(1)
식에서, Q- rev는 음극의 가역적 표면용량(mAh/cm2)을 표시하며;
Q+ rev는 양극의 가역적 표면용량(mAh/cm2)을 표시하며;
L-는 음극용 활성 재료의 단위 표면적당 중량(mg/cm2)을 표시하며;
L+는 양극용 활성 재료의 단위 표면적당 중량(mg/cm2)을 표시하며;
Q- spe .rev는 음극의 가역적 비용량(mAh/mg)을 표시하며;
Q+ spe .rev는 양극의 가역적 비용량(mAh/mg)을 표시하며;
즉, 상기 부착된 음극용 재료의 중량 및 Q- spe .rev, Q+ spe .rev 및 L-의 값들을 알면, 당업자는 상기 N/P 비가 1이 되도록 부착시켜야 하는 상기 양극용 재료의 중량을 발견할 수 있는, 제2 전극 제조단계,
- 상기 제조된 제1 전극, 상기 제조된 제2 전극 및 상기 두 전극들 사이에 위치하는, 상술한 세퍼레이터를 적층하는 단계, 및
-　상기 세퍼레이터를 상술한 전해질로 함침하는 단계를 포함하는 셀 제작단계, 및
(B) 상기 제작된 하나 이상의 셀을 조립하는 단계.
부착(deposition)에 의한 상기 전극들 제조의 두 단계가 역으로 될 수 있음이 주목되어야 한다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 제조방법은, 하기 단계를 포함한다:
- 셀의 제작단계로서, 상기 제작단계는 하기 단계를 포함하는, 셀의 제작단계:
-　 전류 집전체 상에 상기 정의된 소정 중량의 음극용 그래파이트계 재료의 부착에 의해 제1전극을 제조하는 단계,
- 상기 제1전극을 건조하는 단계,
-　상기 제1 전극을 조밀화(densifying)하는 단계,
-　전류 집전체 상에, 상기 식 (1)이 N/P 비 =　1을 나타내도록, 적절한 중량의 상기 정의된 양극용 리튬 풍부 재료의 부착에 의해 제2전극을 제조하는 단계,
-　상기 제2 전극을 건조하는 단계,
- 상기 제2 전극을 조밀화하는 단계,
- 상기 제조된 제1 전극, 및 상기 제조된 제2 전극 및, 상기 두 전극들 사이에 위치하도록, 상술한 세퍼레이터를 적층하는 단계,
-　상기 세퍼레이터를 상술한 전해질에 함침하는 단계,
- 상기 제작된 하나 이상의 셀을 조립하는 단계.
상기 전극들 제조의 두 단계가 역으로 될 수 있음이 주목되어야 한다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 구체적인 사이클링 공정으로서, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다:
-　 엄밀하게 4.40V 초과의, 바람직하게는 4.40　V(한계값은 배제됨) 내지 4.60V의 상한 전압(Tupp)과, 1.60 내지 2.50　V의, 바람직하게는 2V의 하한 전압(Tlow) 사이의 제1 활성화 사이클 단계,
- 4.30 내지 4.43　V의, 바람직하게 4.40V의 전압 Tupp과, 1.60 내지 2.50V의, 바람직하게 2.30V의 전압 Tlow 사이의 전압에서의 후속 충방전 사이클 단계;
상기 사이클들은 C/20 내지 C의 용량에서 수행되며, C는 상기 리튬 이온 전지의 용량을 표시한다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 활성화 사이클은 C/10의 용량에서 수행된다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 후속 충방전 사이클 단계는 C/2의 용량에서 수행된다.
본 발명에 따른 사이클링 공정 동안, 상기 활성화 사이클 중에 고전압이 사용된다. 이 "과전압(excess voltage)"은 상기 양극용 리튬 풍부 재료의 추가적인 용량에 비유될 수 있다. 상기 재료는 이 단계 동안 "희생 리튬" 재료로 사용되어 상기 음극용 활성 그래파이트계 재료상에 상기 SEI를 형성하도록 한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해, 함축된 한정 없이, 예시된다.
실시예
양극의 제조
양극용 활성 리튬 풍부 재료는 Umicore에 의해 제공되며 식 Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2을 갖는다. 86중량% 활물질, 3중량% 슈퍼 P®카본 첨가제, 3중량% 카본섬유(VGCFs) 및 8중량% 폴리비닐리덴 플루오린(N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해)을 혼합함으로써, 양극을 제조하였다.
두 가지 유형의 전극, 비교를 위한 일 전극 및 본 발명에 따른 일 전극을 제조하였다. 알루미늄 시트상에 상기 혼합물을 각각 20　㎛ 두께로 부착하여 상기 두 전극을 제조하였다. 상기 전극들을 80℃에서 건조 및 캘린더링에 의해 압연하여 다공도가 각각 35%를 나타내도록 하였다.
전극용 재료의 밀도가 5.65　mg/cm2가 되도록 하기 위해, 식 (1)에 의해 지배되는 값, N/P 비 =　1.26을 나타내는 상기 리튬 이온 전지용 전극용 상기 재료의 최종 두께는 52　㎛이었다.
전극용 재료의 밀도가 8.15　mg/cm2가 되도록 하기 위해, 식 (1)에 의해 지배되는 값, N/P 비 =　1을 나타내는 상기 리튬 이온 전지용 전극용 상기 재료의 최종 두께는 60　㎛이었다.
도 2 및 도 3은 이렇게 하여 제조된 상기 양극의 전자주사현미경 사진을 나타낸다.
음극의 제조
활성 그래파이트 재료는 Hitachi(SMGHE2)에 의해 제공된다. 96중량% 그래파이트, 2중량% 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 2중량% 스티로판(Styrofan®) 라텍스(즉, 카르복실화된 스티렌/부타디엔 코폴리머)을 혼합하여, 두 가지 유형의 전극, 비교예로서의 일 전극 및 본 발명에 따른 일 전극을 제조하였다.
구리 시트상에 상기 결과 혼합물을 각각 15　㎛ 두께로 부착하고, 80℃에서 건조 및 캘린더링에 의해 압연하였다. 이렇게 하여 각각 제조된 음극은 43%의 다공도를 나타내었다.
전극용 재료의 밀도가 4.46　mg/cm2가 되도록 하기 위해, N/P 비 =　1.26을 나타내는 상기 리튬 이온 전지용 전극용 상기 재료의 최종 두께는 41　㎛이었다.
전극용 재료의 밀도가 5.05　mg/cm2가 되도록 하기 위해, N/P 비 =　1을 나타내는 상기 리튬 이온 전지용 전극용 상기 재료의 최종 두께는 46 ㎛이었다.
도 4는 이렇게 하여 제조된 상기 음극의 전자주사현미경 사진을 나타낸다.
전극들의 특성
상기 전극들의 상세한 특성들은 하기 표 1에 나타낸다:
비교예 본 발명
전지의 유형 A (N/P = 1.26) B (N/P = 1)
양극
전극면적(cm2) 10.24 10.24
단위 표면적당 전체 중량(mg/cm2) 5.65 8.15
리튬 금속 대비 C/10에서 이론적 가역적
비용량(mAh/g)		 250 250
리튬 금속 대비 C/10에서 비가역적 용량(%) 12 12
C/10에서 가역적 비용량(mAh/g) 256.3 252.3
C/10에서 가역적 비표면용량(mAh/cm2) 1.25 1.77
음극
전극면적(cm2) 12.25 12.25
전체 중량(mg/cm2) 4.46 5.05
리튬 금속 대비 C/10에서 이론적 가역적
비용량(mAh/g)		 370 370
리튬 금속 대비 C/10에서 비가역적 용량(%) 15 16
C/10에서 가역적 비용량(mAh/g) 370 366
C/10에서 가역적 비표면용량(mAh/cm2) 1.58 1.77
비교 리튬 이온 전지 A에 대하여, 표 1은 1.25 mAh/cm2 의 가역적 비표면용량이 측정되도록 상기 양극이 설계되었음을 보여준다. 음극에 대하여 1.58　mAh/cm2의 가역적 비표면용량이 측정되었다. 이렇게 하여, 상기 전지 A는 N/P 비 =　1.26을 나타내었다.
본 발명 리튬 이온 전지 B에 대하여, 표 1은 1.77 mAh/cm2 의 가역적 비표면용량이 측정되도록 상기 양극이 설계되었음을 보여준다. 음극에 대하여 1.77　mAh/cm2의 가역적 비표면용량이 측정되었다. 이렇게 하여, 상기 전지 B는 N/P 비 =　1을 나타내었다.
세퍼레이터 및 전해질
Celgard® 2500 세퍼레이터를 사용하여 충방전 사이클 동안 양극과 음극 사이에 임의의 회로 단락(short circuit)을 방지하였다. 이 세퍼레이터의 면적은 16　cm2이었다.
사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 (EC/EMC/DMC)의 1/1/1 부피비의 혼합물 중의 1M 리튬염 LiPF6이었다.
상기 Celgard® 2500 세퍼레이터는 폴리프로필렌으로 구성된 두께 25　㎛의 단층 미세다공성 막이었다.
리튬 이온 배터리셀의 전기화학적 성능
도 1은 양극용 리튬 풍부 재료 및 음극용 그래파이트계 재료를 포함하고 상이한 N/P 비를 나타내는 세 개의 리튬 이온 전지셀들의 비방전용량을, 충방전 사이클 수의 함수로서, 비교하는 그래프를 나타낸다. 전지셀 A는 N/P 비 = 1.26를 나타낸다. 전지셀 B, 즉 본 발명에 따라 설계된 전지셀 B는 N/P 비 = 1을 나타낸다. 전지셀 C는 N/P 비 = 1.26를 나타낸다.
두 개의 상이한 사이클링 공정을 사용하였다. 전지셀 A에 대하여, 용량 C/10에서 활성화 사이클 동안 초기 전압 4.6V를 사용하였다. 후속 충방전 사이클은 용량 C/2에서 4.6V 내지 2.3V 전압에서 일어났다. 반면, 전지셀 B및 전지셀 C에 대하여 용량 C/10에서 활성화 사이클 동안 초기 전압 4.6V를 사용하면서, 후속 충방전 사이클은 용량 C/2에서 4.4V 내지 2.3V의 감소된 전압에서 일어났다.
이렇게 하여, 비록 상기 4.6V의 초기전압이 후속 충방전 사이클 동안 감소되지 않았지만, 도 1은 상기 전지셀 A와 관련하여 전기화학적 거동(곡선 A)이 매우 불안정함을 명확하게 보여준다. 전기화학적 성능 감소가 관찰되었고, 약 150 사이클 후에 약 100　mAh/g의 비방전용량이 측정되었다.
또한 도 1은 약 180 사이클 후에 전지셀 B 및 전지셀 C의 전기화학적 성능(각각 곡선 B 및 곡선 C)은 비슷함을 보여준다. 상세하게는, 상기 두 개의 셀에 대하여 약 150　mAh/g의 비방전용량이 측정되었다.
따라서 상기 도 1의 분석은 무엇보다도, 본 발명에 따른 사이클링 공정을 이용함으로써, 상기 전기화학적 성능에서 현저한 향상이 관찰되었음을 보여준다. 또한, 리튬 이온 전지셀에 과량의 그래파이트를 더 이상 첨가할 필요가 없음을 도 1의 분석으로부터 알 수 있다. 결과적으로, 상기 셀의 에너지 밀도가 증가된다.

Claims (16)

  1. 리튬 이온 전지로서,
    상기 리튬 이온 전지는 음극용 그래파이트계 재료, 양극용 리튬 풍부 재료, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 상기 음극의 가역용량(N)이 상기 양극의 가역용량(P)과 동일하여 상기 전지가 N/P 비 = 1을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극용 리튬 풍부 재료는 식 Li1 +x(MaDb)1- xO2의 활물질을 포함하고, 여기서 M은 니켈, 망간 및 코발트로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타내며, x는 0.01 내지 0.33이며, D는 Na, Zn, Cd, Mg, Ti, Ca, Zr, Sr, Ba, Al 또는 K로부터 선택된 1종 이상의 도핑 금속을 나타내며, b는 0 내지 0.05이며, a　+　b　=　1인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극용 리튬 풍부 재료는 카본섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카본섬유는 기상 성장 카본섬유(vapor grown carbon fibers: VGCFs)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극용 리튬 풍부 재료는 1종 이상의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리부타디엔/스티렌 라텍스 및 유기 폴리머로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리부타디엔/스티렌 라텍스, 폴리에스테르, 폴리에테르, 메틸 메타크릴레이트의 폴리머 유도체, 아크릴로니트릴의 폴리머 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이의 유도체, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리아크릴레이트 아세테이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머, 및 이들 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극용 그래파이트계 재료는 1종 이상의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 일반적으로 다공성 폴리머로 구성되고, 바람직하게는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌으로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 1종 이상의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 비스[(트리플루오로메틸)설포닐]이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiN(CF3CF2SO2)2), LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiCH3SO3, LiB(C2O4)2, LiRFSOSRF, LiN(RFSO2)2 및 LiC(RFSO2)3으로부터 선택되며, 여기서 상기 RF는 불소원자 및 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기로부터 선택된 기인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 극성 비양성자성 용매, 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 전지의 제조방법으로서, 상기 제조방법은 하기 단계를 포함하는, 리튬 이온 전지의 제조방법:
    (A) 셀의 제작단계로서,
    -　 전류 집전체 상에 소정 중량의 음극용 그래파이트계 재료의 부착에 의해 제1전극을 제조하는 단계,
    -　 전류 집전체 상에, 상기 정의된 양극용 리튬 풍부 재료를, 하기에서 정의된 식 (1)이 N/P 비 = 1을 만족하도록 하는 적절한 중량만큼 부착함으로써, 제2전극을 제조하는 단계로서:
    Figure pct00002
    (1)
    식에서, Q- rev는 상기 음극의 가역적 표면용량(mAh/cm2)을 표시하며;
    Q+ rev는 상기 양극의 가역적 표면용량(mAh/cm2)을 표시하며;
    L-는 상기 음극용 활성 재료의 단위 표면적당 중량(mg/cm2)을 표시하며;
    L+는 상기 양극용 활성 재료의 단위 표면적당 중량(mg/cm2)을 표시하며;
    Q- spe .rev는 상기 음극의 가역적 비용량(mAh/mg)을 표시하며;
    Q+ spe .rev는 상기 양극의 가역적 비용량(mAh/mg)을 표시하는, 제2전극 제조 단계,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 제조용 상기 두 단계가 역으로 될 수 있고,
    - 상기 제조된 제1 전극, 상기 제조된 제2 전극 및 상기 두 전극들 사이에 위치하는 세퍼레이터를 적층하는 단계, 및
    -　상기 세퍼레이터를 전해질로 함침하는 단계를 포함하는 셀 제작단계, 및
    (B) 상기 제작된 하나 이상의 셀을 조립하는 단계.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 전지의 사이클링 공정으로서, 상기 공정은 하기 단계를 포함하는, 리튬 이온 전지의 사이클링 공정:
    - 엄밀하게 4.40V 초과의, 바람직하게는 4.40　V(한계값은 제외됨) 내지 4.60V의 전압 Tupp과, 1.60 내지 2.50　V의, 바람직하게는 2V의 전압 Tlow 사이에서의 제1 활성화 사이클 단계,
    - 4.30 내지 4.43　V, 바람직하게 4.40V의 전압 Tupp과, 1.60 내지 2.50V, 바람직하게 2.30V의 전압 Tlow 사이의 전압에서의 후속 충방전 사이클 단계;
    상기 사이클들은 C/20 내지 C의 용량에서 수행되며, C는 상기 리튬 이온 전지의 용량을 표시한다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 활성화 사이클은 C/10의 용량에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 사이클링 공정.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 후속 충방전 사이클은 C/2의 용량에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 사이클링 공정.
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