JP6595506B2 - リチウム過剰カソード及び黒鉛系アノードを含むリチウムイオンバッテリー - Google Patents

Description

本発明は、再充電可能なリチウムイオンバッテリーの全般的な分野に関する。

より詳細には、本発明は、正極用のリチウム過剰材料と負極用の黒鉛系材料とを含む再充電可能なリチウムイオンバッテリーに関する。

本発明は、前記電極を含むリチウムイオンバッテリーを作製するための方法にも関する。

最後に、本発明は、リチウムイオンバッテリーセルの寿命を改善するのを可能にする適度な容量で、そのような電極を含むリチウムイオンバッテリーをサイクルさせるための方法に関する。

従来、Ｌｉイオンバッテリーは、１つ又は複数の正極と、１つ又は複数の負極と、電解質と、電極間のいかなる直接的な接触も回避するための多孔質ポリマー又は任意のその他の適切な材料から構成されるセパレーターとを含む。

Ｌｉイオンバッテリーは、自律エネルギー源として、特に電気モビリティに関連する用途でますます使用されている。この傾向は、特に、従来のニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）及びニッケル−金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）バッテリーの場合よりも著しく大きい質量及び体積エネルギー密度、メモリー効果が存在しないこと、他のバッテリーに比べて低い自己放電、並びにこの技術に関するキロワット−時でのコストの低下によっても説明される。

炭素をベースにした、特に黒鉛をベースにした材料が、首尾良く開発されており、Ｌｉイオンバッテリー用の負極の電気化学的活物質として広く商用化されてきた。これらの材料は、リチウムの吸蔵及び脱蔵に好適なそれらの構造と、種々の充放電サイクル中のそれらの安定性との結果、特に有効である。

負極用に黒鉛系材料を含むＬｉイオンバッテリーは、負極の可逆容量（Ｎ）が正極の可逆容量（Ｐ）よりも大きくなるように、一般に設計される（P. Arora及びR.E. White. Capacity fade mechanism and side reactions in lithium-ion batteries. J. Electrochem. Soc., Vol. 145 (1998), 3647-3667；B. Son, M.-H. Ryou, J. Choi, S.-H. Kim, J. M. Ko及びY.M. Lee. Effect of cathode/anode area ratio on electrochemical performance of lithium-ion batteries. J. Power Sources, Vol. 243 (2013), 641-647；Y. Li, M. Bettge, B. Polzin, Y. Zhu, M. Balasubramanian及びD.P. Abraham. Understanding Long-Term Cycling Performance of Li_1.2Ni_0.15Mn_0.55Co_0.1O₂-Graphite Lithium-Ion Cells. J. Electrochem. Soc., 160 (5), A3006-A3019 (2013)）。次いでＮ／Ｐ比を定義する。

このように設計されたバッテリーは、Ｎ／Ｐ比＞１（１．０５−１．３）を示す。このように、過剰な黒鉛が、充放電サイクル中の負極でのリチウムのプレーティングを防止するために、セル内に配置され、その結果、バッテリーが劣化する。しかし、この過剰な黒鉛は、セルの比エネルギー密度を低下させる。

これらの問題に対処するために、下記の文献、米国特許出願公開第２００９／００３５６６２号、米国特許出願公開第２０１１／０２８１１４８号、及び米国特許出願公開第２０１３／１６４５８４号に記載されるように、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬＴＯ）をベースにした負極用の材料を含む、Ｎ／Ｐ比＜１を示すバッテリーが設計されてきた。

ＬＴＯをベースにした材料は、いくつかの特定の特徴を有する、当業者に周知の負極用材料である。その材料がスピネル構造の場合、約１．５Ｖの高い動作電圧と、１７５ｍＡｈ／ｇの低い理論比容量とを示す。したがって、約０．１５Ｖの動作電圧及び３７２ｍＡｈ／ｇの理論比容量を示す黒鉛と比べると、ＬＴＯをベースにした材料は、低減されたエネルギー密度を示す。高い動作電圧により、且つこの電極の表面にＳＥＩ層が存在しない結果として、ＬＴＯをベースにした材料の表面でのリチウムのプレーティングのリスクはない。一方、黒鉛のリチオ化は、「ＳＥＩ」層の形成中にリチウム金属の堆積をもたらす可能性がある。したがって、負極の材料が黒鉛をベースにする場合に、Ｎ／Ｐ比＜１を示すバッテリーに想到することは可能ではない。

さらに、ＬＴＯをベースにした材料は、リチウムイオンに関して高い吸蔵／脱蔵動態を実現するために、ナノメートルサイズの材料として一般に使用される。したがって高電力の印加が適切であるが、それに伴うコストは高い。その関係で、黒鉛は、ミクロン又はサブミクロンサイズの材料として使用され、これはＬＴＯをベースにした材料よりも一般に安い。

Ｌｉイオンバッテリーに関連した別の課題は、前記バッテリーが、重放電を伴う、即ち０ボルト（Ｖ）に近付く、充放電サイクルの反復に耐える能力に関する。これらの充電及び重放電サイクルは、前記バッテリーの全可使容量を低減させる可能性がある。例えば、初期充電３Ｖを有するバッテリーは、１５０回の充電及び重放電サイクルの後、初期容量よりも著しく低い全可使容量を有する。

この容量における弱点の１つの結果として、バッテリーを頻繁に再充電することが必要になり、これは使用者にとって非常に実用的ではない。

充放電サイクルは、別の現象の原因にもなる。Ｌｉイオンバッテリー内で生ずる熱力学的反応から得られる生成物は、活物質の表面に蓄積されて、「固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）」（ＳＥＩ）として知られる層を形成する。このＳＥＩは、リチウムイオンを非常にうまく伝導するだけではなく溶媒の触媒分解を停止させるという利点も示すので、Ｌｉイオンバッテリーの満足のいく動作に必須の成分であるが、第１のサイクル中に観察される高い不可逆容量の原因でもある。

したがって、リチウムのプレーティングに関連した問題を回避すると共に容量の脆弱化に対する抵抗を増大させることを可能にする電極用の材料を含む、Ｌｉイオンバッテリーセルを提供することが有利と考えられる。

Ｎ／Ｐ比＝１を示し且つ負極用に黒鉛系材料を含むＬｉイオンバッテリーをサイクルさせるための特定の方法は、負極用の前記黒鉛系材料を含み且つＮ／Ｐ比＞１を示すＬｉイオンバッテリーと同様の電気化学的性能をもたらすことを、今般発見した。非常に大きな利点は、過剰な黒鉛がもはや必要ではなく、その結果、セルのエネルギー密度の増大をもたらすということにある。

電圧＞４．４Ｖで、正極用リチウム過剰材料を活性化する第１のサイクルの後、続く充放電サイクルが、低減した電圧で且つ低減した容量Ｃを使用して生じ、ここで、Ｃは、Ｌｉイオンバッテリーの容量を示す。この特定のサイクル方法は、正極用リチウム過剰材料とリチウムを吸蔵することができる負極用材料とを含むＬｉイオンバッテリーに関する前記方法について記載している文献、米国特許出願第２０１２／００５６５９０号により示されるように、先行技術から公知である。

したがって本発明の主題は、負極用の黒鉛系材料と、正極用のリチウム過剰材料と、セパレーターと、電解質とを含むリチウムイオンバッテリーであって、前記負極の可逆容量（Ｎ）が、前記正極の可逆容量（Ｐ）に等しく、そのため前記バッテリーがＮ／Ｐ比＝１を示し、このＮ／Ｐ比は以下に記載される方程式（１）によって定義される、リチウムイオンバッテリーである。本特許出願の以下に続く説明において、「正極用のリチウム過剰材料」は、一般式：
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ_３
（式中、Ｍは、１つ又は複数の遷移元素を表す。）
の任意の層状酸化物を意味すると理解される。

本発明の別の主題は、本発明によるＬｉイオンバッテリーを作製するための方法である。

本発明の最終の主題は、本発明によるバッテリーに関する特定のサイクル方法である。

本発明のその他の利点及び特徴は、詳細な記載及び下記の添付図面を検討することによって、より明確に明らかとなる。

充放電サイクル数の関数としての、様々なＮ／Ｐ比を示すＬｉイオンバッテリーのセルの比放電容量を比較する図である。 正極用リチウム過剰材料の走査型電子顕微鏡写真を表す図である。 同様に、正極用リチウム過剰材料の走査型電子顕微鏡写真を表す図である。 負極用黒鉛系材料の走査型電子顕微鏡写真を表す図である。

本発明の記載において、「〜をベースにした」又は「〜系」という用語は、「〜を主に含む」と同義である。

Ｌｉイオンバッテリーは、一般に、正極と、負極と、これらの電極間にあるセパレーターと、リチウムイオンを含む電解質とを含む。Ｌｉイオンバッテリーの充電サイクル中、リチウムイオンは、セパレーターを通過しながら負極に向かって移動する。放電サイクル中、同じイオンは、やはりセパレーターを通過しながら負極から正極に向かって移動する。

本発明によるＬｉイオンバッテリーは、前記バッテリーがＮ／Ｐ比＝１を示すように設計される。

本発明によるＬｉイオンバッテリーは、正極用のリチウム過剰材料を含む。正極用の前記リチウム過剰材料は、一般に、ニッケル、コバルト、及び／又はマンガンと、任意選択的に別のドーピング金属とから選択された金属のリチウム金属酸化物である活物質を含む。正極用の活性リチウム過剰材料は、式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍ_ａＤ_ｂ）_１−ｘＯ_２（式中、Ｍは、ニッケル、マンガン、及びコバルトから選択される１種の金属又はいくつかの金属を表し、ｘは０．０１から０．３３の間であり、Ｄは、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、又はＫから選択される１種のドーピング金属又はいくつかのドーピング金属であり、ｂは０から０．０５の間であり、ａ＋ｂ＝１である。）のものである。

活物質の他に、正極用のリチウム過剰材料は、炭素繊維も含むことができる。好ましくは、これらは昭和電工から販売された気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ）である。その他の適切なタイプの炭素繊維は、カーボンナノチューブ、ドープナノチューブ（黒鉛が任意選択的にドープされたもの）、カーボンナノファイバー、ドープナノファイバー（黒鉛が任意選択的にドープされたもの）、単層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブとすることができる。これらの材料に関する合成方法は、アーク放電、レーザーアブレーション、プラズマトーチ、及び化学気相成長を含むことができる。

正極用のリチウム過剰材料は、１種又は複数種の結合剤をさらに含むことができる。

好ましくは、１種又は複数種の結合剤は、ポリブタジエン／スチレンラテックス、及び有機ポリマーから選択することができ、好ましくは、ポリブタジエン／スチレンラテックス、ポリエステル、ポリエーテル、メタクリル酸メチルのポリマー誘導体、アクリロニトリルのポリマー誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、ポリ酢酸ビニル、又はポリアクリレートアセテート、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらの混合物から選択することができる。

本発明によるＬｉイオンバッテリーは、負極用の黒鉛系材料を含む。黒鉛炭素は、天然前駆体から出発して、その後に精製及び／又は後処理を行った、合成黒鉛炭素及び天然黒鉛炭素から選択することができる。熱分解炭素、非晶質炭素、活性炭、コークス、石炭ピッチ、及びグラフェンなど、炭素をベースにしたその他の活物質を使用することができる。黒鉛と、これらの材料の１種又は複数種との混合物が可能である。コア／シェル構造を有する材料は、コアが高容量黒鉛を含む場合と、シェルが炭素をベースにした材料を含むことによってリチウムイオンの吸蔵／脱蔵の反復現象に関する劣化をコアが受けないようにした場合に、使用することができる。

負極用の黒鉛系材料は、さらに、正極に関して１種又は複数種の結合剤を含むことができる。

正極に関する上述の結合剤は、負極に使用することができる。

本発明によるＬｉイオンバッテリーは、電極間に位置付けられたセパレーターも含む。セパレーターは電気絶縁材として働く。いくつかの材料は、セパレーターとして使用することができる。セパレーターは、一般に多孔質ポリマーから構成され、好ましくはポリエチレン及び／又はポリプロピレンから構成される。

本発明によるＬｉイオンバッテリーは、電解質、好ましくは液体電解質も含む。

この電解質は、一般に、１種又は複数種のリチウム塩と、１種又は複数種の溶媒とを含む。

１種又は複数種のリチウム塩は、一般に、不活性陰イオンを含む。適切なリチウム塩は、リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（オキサラト）ボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボラート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＲ_ＦＳＯＳＲ_Ｆ、ＬｉＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＣ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_３から選択することができ、Ｒ_Ｆは、フッ素原子、及び１から８個の間の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基 から選択される基である。

１種又は複数種のリチウム塩は、好ましくは、非プロトン性極性 溶媒から選択される１種又は複数種の溶媒、例えば炭酸エチレン（「ＥＣ」と記す。）、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル（「ＤＥＣ」と記す。）、及び炭酸 エチルメチルに溶解する。

本発明の別の主題は、本発明によるＬｉイオンバッテリーを作製するための方法であって、下記の段階：
− セルを製造する段階であり、下記の段階：
− 所与の重量の上記定義された負極用の黒鉛系材料を、集電体上に堆積することによって、第１の電極を作製する段階、
− 以下に定義する方程式（１）
(1)
（式中、Ｑ⁻ _ｒｅｖは、負極の可逆表面容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を示し；
Ｑ^＋ _ｒｅｖは、正極の可逆表面容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を示し；
Ｌ⁻は、負極用の活物質の、単位表面積当たりの重量（ｍｇ／ｃｍ^２）を示し；
Ｌ^＋は、正極用の活物質の、単位表面積当たりの重量（ｍｇ／ｃｍ^２）を示し；
Ｑ⁻ _{ｓｐｅ．ｒｅｖ}は、負極の比可逆容量（ｍＡｈ／ｍｇ）を示し；
Ｑ^＋ _{ｓｐｅ．ｒｅｖ}は、正極の比可逆容量（ｍＡｈ／ｍｇ）を示す。）
が、Ｎ／Ｐ比＝１として観察されるのに適切な重量の、上に定義された正極用のリチウム過剰材料を、集電体上に堆積することによって、第２の電極を作製する段階；
言い換えれば、堆積された負極用の材料の重量と、Ｑ⁻ _{ｓｐｅ．ｒｅｖ}、Ｑ^＋ _{ｓｐｅ．ｒｅｖ}、及びＬ⁻の値とを知ることによって、Ｎ／Ｐ比が１に等しくなるように堆積される正極用の材料の重量を当業者が見出すことを可能にする段階；
− 上で作製された第１の電極、上で作製された第２の電極、及び２つの電極の間に位置付けられた上述のセパレーターを、積層する段階、
− セパレーターに、上述の電解質を含浸させる段階
を含む段階、
− 上記製造された１つ又は複数のセルを組み立てる段階
を含む方法である。

堆積によって電極を作製する２つの段階は、逆にできることに留意すべきである。

好ましい実施態様において、本発明によるＬｉイオンバッテリーを作製するための方法は、下記の段階：
− セルを製造する段階であり、下記の段階：
− 所与の重量の上に定義された負極用の黒鉛系材料を、集電体上に堆積することによって、第１の電極を作製する段階、
− 前記第１の電極を乾燥する段階、
− 前記第１の電極を稠密化する段階、
− 方程式（１）がＮ／Ｐ比＝１として観察されるのに適切な重量の、上に定義された正極用のリチウム過剰材料を、集電体上に堆積することによって、第２の電極を作製する段階、
− 前記第２の電極を乾燥する段階、
− 前記第２の電極を稠密化する段階、
− 上で作製された第１の電極、及び上で作製された第２の電極、及び２つの電極の間に位置付けられた上述のセパレーターを、積層する段階、
− セパレーターに、上述の電解質を含浸させる段階
を含む段階、
− 上記製造された１つ又は複数のセルを組み立てる段階
を含む。

電極を作製する２つの段階は、逆にできることに留意すべきである。

本発明の別の主題は、本発明によるＬｉイオンバッテリーをサイクルさせるための特定の方法であって、下記の段階：
− ４．４０Ｖよりも厳密に大きい、好ましくは４．４０Ｖ（限界値は含まない。）から４．６０Ｖの間の上限電圧（Ｔ_ｕｐｐ）と、１．６０から２．５０Ｖの間、好ましくは２Ｖに等しい下限電圧（Ｔ_ｌｏｗ）との間の第１の活性化サイクル、
− それに続く充放電サイクルであり、４．３０から４．４３Ｖの間、好ましくは４．４０Ｖに等しい電圧Ｔ_ｕｐｐと、１．６０から２．５０Ｖの間、好ましくは２．３０Ｖに等しい電圧Ｔ_ｌｏｗとの間の電圧での充放電サイクルを含み、
サイクルが、Ｃ／２０からＣの間の容量で実施され、ＣはＬｉイオンバッテリーの容量を示す、
特定の方法である。

好ましい実施態様において、第１の活性化サイクルは、Ｃ／１０の容量で実施される。

別の好ましい実施態様では、続く充放電サイクルは、Ｃ／２の容量で実施される。

本発明によるサイクルさせる方法において、高電圧は活性化サイクル中に使用される。この「過剰電圧」は、正極用のリチウム過剰材料の追加の容量にたとえることができる。前記材料は、負極用の活性黒鉛系材料上にＳＥＩを形成するために、この段階中に「犠牲リチウム」材料として使用される。

本発明を、下記の実施例により例示するが、限定されることを意味するものではない。

正極の作製
正極用の活性リチウム過剰材料は、Ｕｍｉｃｏｒｅにより供給され、式Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ｏ_２を有する。正極は、８６重量％の活物質、３重量％のＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素添加剤、３重量％の炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及び８重量％のポリフッ化ビニリデンを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解することによって作製される。

２つのタイプの電極を作製し、１つは比較として、１つは本発明によるものとする。２つの電極は、厚さ２０μｍのアルミニウムシート上に混合物をそれぞれ堆積することによって製造する。電極を乾燥し、それぞれが多孔率３５％を示すように８０℃でカレンダー掛けすることによって圧縮する。

方程式（１）により左右される値である電極用材料の密度を５．６５ｍｇ／ｃｍ^２にするために、Ｎ／Ｐ比＝１．２６を示すＬｉイオンバッテリーのための電極用の前記材料の最終的な厚さは、５２μｍである。

方程式（１）により左右される値である電極用材料の密度を８．１５ｍｇ／ｃｍ^２にするために、Ｎ／Ｐ比＝１を示すＬｉイオンバッテリーのための電極用の前記材料の最終的な厚さは、６０μｍである。

図２及び３は、このように製造された正極の走査型電子顕微鏡写真を表す。

負極の作製
活性黒鉛材料は、日立により供給される（ＳＭＧＨＥ２）。１つは比較として、１つは本発明によるものである、２つのタイプの電極を、９６重量％の黒鉛、２重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び２重量％のＳｔｙｒｏｆａｎ（登録商標）ラテックス、即ちカルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーを混合することによって、作製する。

得られた混合物を、厚さ１５μｍの銅シート上にそれぞれ堆積し、次いで乾燥し、８０℃でカレンダー掛けすることによって圧縮する。このように製造された負極はそれぞれ、多孔率４３％を示す。

電極用の材料の密度を４．４６ｍｇ／ｃｍ^２にするために、Ｎ／Ｐ比＝１．２６を示すＬｉイオンバッテリーのための電極用の前記材料の最終的な厚さは、４１μｍである。

電極用の材料の密度を５．０５ｍｇ／ｃｍ^２にするために、Ｎ／Ｐ比＝１を示すＬｉイオンバッテリーのための電極用の前記材料の最終的な厚さは、４６μｍである。

図４は、このように製造された正極の走査型電子顕微鏡写真を表す。

電極の特徴
電極の詳細な特徴を、以下の表１に示す：

比較ＬｉイオンバッテリーＡに関し、１．２５ｍＡｈ／ｃｍ^２の比可逆表面容量が測定されるように正極が設計されていることを表１は示している。負極については、比可逆表面容量１．５８ｍＡｈ／ｃｍ^２が測定される。したがって、バッテリーＡはＮ／Ｐ比＝１．２６を示す。

本発明のＬｉイオンバッテリーＢに関し、１．７７ｍＡｈ／ｃｍ^２の比可逆表面容量が測定されるように、正極が設計されていることを表１は示す。負極については、比可逆表面容量１．７７ｍＡｈ／ｃｍ^２が測定される。したがって、バッテリーＢはＮ／Ｐ比＝１を示す。

セパレーター及び電解質
充放電サイクル中の正極と負極との間のいかなる短絡も防止するために、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００セパレーターを使用する。このセパレーターの面積は１６ｃｍ^２である。

使用される電解質は、体積比１／１／１による、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、及び炭酸ジメチル（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ）と、１Ｍのリチウム塩ＬｉＰＦ_６との混合物である。

Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００セパレーターは、ポリプロピレンから構成される厚さ２５μｍの単層微孔質膜である。

Ｌｉイオンバッテリーセルの電気化学的性能
図１は、充放電サイクル数の関数としての、Ｌｉイオンバッテリーの３つのセルの比放電容量を比較したグラフを表し、それぞれのセルは、正極用のリチウム過剰材料及び負極用の黒鉛系材料を含み、且つ様々なＮ／Ｐ比を示す。バッテリーＡのセルは、Ｎ／Ｐ比＝１．２６を示す。バッテリーＢのセルはＮ／Ｐ比＝１を示し、即ちこのセルは本発明により設計されている。バッテリーＣのセルは、Ｎ／Ｐ比＝１．２６を示す。

２つの異なるサイクル方法を使用した。バッテリーＡのセルに関し、容量Ｃ／１０での活性化サイクル中に初期電圧４．６Ｖを使用した。続く充放電サイクルは、容量Ｃ／２で４．６から２．３Ｖの間の電圧で行った。一方、初期電圧４．６Ｖは、容量Ｃ／１０で、バッテリーＢのセル及びバッテリーＣのセルに関する活性化サイクル中に使用したが、続く充放電サイクルは、容量Ｃ／２で４．４から２．３Ｖの間の低減された電圧で行った。

したがって、初期電圧４．６Ｖが、続く充放電サイクルで低減されない場合、図１は、バッテリーＡのセルに関して電気化学的挙動（曲線Ａ）が非常に不安定であることを明瞭に示している。電気化学的性能の低下が観察され、約１００ｍＡｈ／ｇの比放電容量が約１５０サイクル後に測定される。

図１はさらに、バッテリーＢのセル及びバッテリーＣのセルの電気化学的性能（それぞれ曲線Ｂ及びＣ）が、約１８０サイクル後に類似することを示す。特に、約１５０ｍＡｈ／ｇの比放電容量が、２つのセルで測定される。

したがって図１の分析は、まず最初に、本発明によるサイクル方法を使用することによって、電気化学的性能の著しい改善が観察されることを示す。さらに、Ｌｉイオンバッテリーセル内に黒鉛を過剰に入れることがもはや必要ではないことが、図１の分析から得られる。その結果、セルのエネルギー密度が増大する。

Claims (15)

1. 負極用の黒鉛系材料、正極用のリチウム過剰材料、セパレーター、及び電解質を含む、リチウムイオンバッテリーにおいて、
   正極用の前記リチウム過剰材料が、式Ｌｉ _１＋ｘ （Ｍ _ａ Ｄ _ｂ ） _１−ｘ Ｏ _２ （式中、Ｍは、ニッケル、マンガン、及びコバルトから選択される１種の金属又はいくつかの金属を表し、ｘは０．０１から０．３３の間であり、Ｄは、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、又はＫから選択される１種のドーピング金属又はいくつかのドーピング金属を表し、ｂは０から０．０５の間であり、ａ＋ｂ＝１である。）の活物質を含み、
   前記バッテリーがＮ／Ｐ比＝１を示すように、前記負極の可逆表面容量（Ｎ）が前記正極の可逆表面容量（Ｐ）に等しく、
   前記Ｎ／Ｐ比が以下の方程式（１）により定義されていることを特徴とするリチウムイオンバッテリー：
   
   （１）
   
   （式中、Ｑ ⁻ _ｒｅｖ は、負極の可逆表面容量（ｍＡｈ／ｃｍ ^２ ）を示し；
   Ｑ ^＋ _ｒｅｖ は、正極の可逆表面容量（ｍＡｈ／ｃｍ ^２ ）を示し；
   Ｌ ⁻ は、負極用の活物質の、単位表面積当たりの重量（ｍｇ／ｃｍ ^２ ）を示し；
   Ｌ ^＋ は、正極用の活物質の、単位表面積当たりの重量（ｍｇ／ｃｍ ^２ ）を示し；
   Ｑ ⁻ _{ｓｐｅ．ｒｅｖ} は、負極の比可逆容量（ｍＡｈ／ｍｇ）を示し；
   Ｑ ^＋ _{ｓｐｅ．ｒｅｖ} は、正極の比可逆容量（ｍＡｈ／ｍｇ）を示す。）
2. 正極用の前記リチウム過剰材料が炭素繊維を含むことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
3. 前記炭素繊維が気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）であることを特徴とする、請求項２に記載のバッテリー。
4. 正極用の前記リチウム過剰材料が１種又は複数種の結合剤を含むことを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載のバッテリー。
5. 前記１種又は複数種の結合剤が、ポリブタジエン／スチレンラテックス、及び有機ポリマーから、好ましくは、ポリブタジエン／スチレンラテックス、ポリエステル、ポリエーテル、メタクリル酸メチルのポリマー誘導体、アクリロニトリルのポリマー誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、ポリ酢酸ビニル又はポリアクリレートアセテート、ポリフッ化ビニリデンポリマー、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載のバッテリー。
6. 負極用の前記黒鉛系材料が１種又は複数種の結合剤を含むことを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載のバッテリー。
7. 前記セパレーターが、全体的に、多孔質ポリマーから、好ましくはポリエチレン及び／又はポリプロピレンから構成されることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載のバッテリー。
8. 前記電解質が１種又は複数種のリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載のバッテリー。
9. 前記リチウム塩又は前記いくつかのリチウム塩が、リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（オキサラト）ボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボラート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＲ_ＦＳＯＳＲ_Ｆ、ＬｉＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＣ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_３から選択され、Ｒ_Ｆは、フッ素原子、及び１から８個の間の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基から選択される基であることを特徴とする、請求項８に記載のバッテリー。
10. 前記電解質が１種又は複数種の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載のバッテリー。
11. 前記溶媒又は前記いくつかの溶媒が、非プロトン性極性溶媒、好ましくは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及び炭酸エチルメチルから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のバッテリー。
12. 請求項１から１１の何れか一項に記載のＬｉイオンバッテリーを作製するための方法において、下記の段階：
    − セルを製造する段階であり、下記の段階：
    − 所与の重量の負極用の黒鉛系材料を、集電体上に堆積することによって、第１の電極を作製する段階、
    − 以下に定義する方程式（１）
    
    (1)
    
    
    （式中、Ｑ⁻ _ｒｅｖは、負極の可逆表面容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を示し；
    Ｑ^＋ _ｒｅｖは、正極の可逆表面容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を示し；
    Ｌ⁻は、負極用の活物質の、単位表面積当たりの重量（ｍｇ／ｃｍ^２）を示し；
    Ｌ^＋は、正極用の活物質の、単位表面積当たりの重量（ｍｇ／ｃｍ^２）を示し；
    Ｑ⁻ _{ｓｐｅ．ｒｅｖ}は、負極の比可逆容量（ｍＡｈ／ｍｇ）を示し；
    Ｑ^＋ _{ｓｐｅ．ｒｅｖ}は、正極の比可逆容量（ｍＡｈ／ｍｇ）を示す。）
    が、Ｎ／Ｐ比＝１として観察されるのに適切な重量の、請求項１又は請求項２に定義された正極用のリチウム過剰材料を、集電体上に堆積することによって、第２の電極を作製する段階（前記第１及び第２の電極を作製するための２つの段階は逆にできる）、
    − 上で作製された第１の電極、上で作製された第２の電極、及び前記２つの電極の間に位置付けられたセパレーターを、積層する段階、
    − 前記セパレーターに、電解質を含浸させる段階
    を含む段階、
    − 上で製造された１つ又は複数のセルを組み立てる段階
    を含むことを特徴とする方法。
13. 請求項１から１１の何れか一項に記載のＬｉイオンバッテリーをサイクルさせるための方法において、下記の段階：
    − ４．４０Ｖよりも厳密に大きい、好ましくは４．４０Ｖ（限界値は含まない。）から４．６０Ｖの間の電圧Ｔ_ｕｐｐと、１．６０から２．５０Ｖの間、好ましくは２Ｖに等しい電圧Ｔ_ｌｏｗとの間の第１の活性化サイクル、
    − それに続く充放電サイクルであり、４．３０から４．４３Ｖの間、好ましくは４．４０Ｖに等しい電圧Ｔ_ｕｐｐと、１．６０から２．５０Ｖの間、好ましくは２．３０Ｖに等しい電圧Ｔ_ｌｏｗとの間の電圧での充放電サイクル
    を含み、前記サイクルが、Ｃ／２０からＣの間の容量で実施され、ＣはＬｉイオンバッテリーの容量を示すことを特徴とする方法。
14. 前記第１の活性化サイクルが、Ｃ／１０の容量で実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 前記それに続く充放電サイクルが、Ｃ／２の容量で実施されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。