CN103000880A - 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用正极材料，包括具有层状结构并且掺杂有镁、钛、锆和铝中至少一种元素的钴酸锂，所述钴酸锂表面分布有活性富锂层，并且所述正极材料的结构式为Lia（LiCo1-xMxO2）。相对于现有技术，本发明锂离子电池用正极材料中，a含量的Li属于活性组分，这些Li处于亚稳态，在电池首次充电时，a含量的Li从正极脱出，向负极移动，增加a含量的不可逆Li+用于在负极片表面形成SEI膜，会增加返回钴酸锂的可逆Li+，从而提升了锂离子电池的可逆容量，增加了锂离子电池的能量密度。此外，本发明还公开了一种该正极材料的制备方法和包含该材料的锂离子电池。

Description

正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法，以及包含该正极材料的锂离子电池。
背景技术
随着手机、相机和平板电脑等移动消费电子类产品日益朝着轻薄化的方向发展，人们对于移动电源的能量密度的要求也越来越高。锂离子电池是目前常用移动电源中能量密度最高的，因此备受人们的关注和青睐。
锂离子电池的能量密度主要受到正极材料、隔离膜、负极材料和电解液等因素的影响，其中常用的正极材料包括钴酸锂和镍钴锰复合三元材料，常用的负极材料为石墨。在锂离子电池中，正极材料是唯一的Li+源，在电池首次充电时，Li+从正极材料中脱出，向负极材料移动，并在负极材料表面形成固态电解质膜（SEI膜），该膜的形成过程中会消耗一部分Li+，其余的Li+则进入负极中并在放电时从负极材料返回正极材料，通过这样的Li+可逆移动来实现能量的转移。在锂离子电池中，可逆的Li+受到正极材料和负极材料的影响，影响最为显著的因素为正极材料和负极材料的首次效率。石墨的首次效率通常在90%左右，而正极材料钴酸锂的首次效率则为96%左右，当将分别含有这两种材料的负极片和正极片、以及隔离膜和电解液等组合成锂离子电池时，正极材料的理论可逆容量为96%，但是受到负极的影响，实际只有90%的容量可逆，因此正极材料中有6%的容量空间闲置，处于浪费的状态。
为了解决这一问题，从而进一步提升锂离子电池的能量密度，人们尝试了各种方法。其中较为典型的一种是在负极片上进行预补锂，就是将活性锂原料预先涂在负极片上，在首次充放电的时候，活性锂原料参与负极的SEI膜的形成，从而使回到正极材料的可逆Li+增加，进而提升了锂离子电池的可逆容量，增加了锂离子电池的能量密度。但是这种方法对活性锂原料的添加量要求很高，如果活性锂原料没有完全参与反应，就会在负极片表面形成金属锂枝晶，刺穿隔离膜，从而造成锂离子电池内短路，出现安全风险，因此这种方法至今都没能进行工业化应用。
有鉴于此，本发明提供了另外一种思路，从正极出发，提供了一种能够有效提升锂离子电池能量密度的锂离子电池用正极材料及其制备方法，以及包含该正极材料的锂离子电池。其中，该正极材料包括具有层状结构并且掺杂有镁、钛、锆和铝中至少一种元素的钴酸锂，并且钴酸锂表面分布有活性富锂层。
现有技术中，常用的制备掺杂钴酸锂的方法是直接将含Li前驱体，含Co前驱体以及含有掺杂元素的前驱体混合均匀后，在空气气氛下高温烧结制备而成。这种制备工艺下，所加入的Li与Co、O和掺杂元素结合形成掺杂钴酸锂，如果增加Li的加入量，多余的Li并不能转化成活性组分以提高钴酸锂的容量，而是形成Li2CO3和LiOH等非活性组分，这些非活性组分会使得钴酸锂的pH提高，增加搅拌过程中钴酸锂浆料发生凝胶的风险，并且大量的Li2CO3会使得钴酸锂电池在高温存储时产生大量气体，严重影响电池外观，并产生安全事故。而且，如果Li的含量过大，形成的钴酸锂晶格内部Li+占据了Co3+的位置，会影响晶格的稳定性，从而影响电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用正极材料，以有效地提高使用该正极材料的锂离子电池的能量密度，从而克服现有技术中钴酸锂与石墨搭配使用于锂离子电池时充电容量偏低的不足。
为了达到上述目的，本发明采用技术方案：一种锂离子电池用正极材料，包括具有层状结构并且掺杂有镁、钛、锆和铝中至少一种元素的钴酸锂，所述钴酸锂表面分布有活性富锂层，并且所述正极材料的结构式为Lia（LiCo1-xMxO2），其中，M为Mg，Ti，Zr和Al中的至少一种元素，0<x≤0.05，0<a≤0.1。其中，Mg元素的掺杂可以提升LiCoO2的电导率，改善Li+和e-的迁移性能，Al3+的半径与Co3+相近，且LiAlO2与LiCoO2的结构相同，在合适的掺杂范围之内，LiAlO2与LiCoO2两相可以完美共熔，对于提高LiCoO2的体相结构稳定性十分有帮助，掺杂元素中包含Ti和Zr时，Ti和Zr元素主要分布在钴酸锂的表面，可以改善钴酸锂的表面稳定性，提升Li+的迁移速率，从而改善电池的循环性能。
作为本发明锂离子电池用正极材料的一种改进，在结构式Lia（LiCo1-xMxO2）中，所述M为Mg，Ti和Zr中的至少一种元素，0.01<x≤0.05，0.01<a≤0.1。
作为本发明锂离子电池用正极材料的一种改进，所述正极材料的结构式为Li0.05(LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2)。该结构式所表示的正极材料是优选的材料，其不仅能够在正常条件下使用，而且使用该材料的锂离子电池的能量密度比使用纯钴酸锂的锂离子电池提高了2~6%。
相对于现有技术，本发明锂离子电池用正极材料中，Lia（LiCo1-xMxO2）中a含量的Li属于活性组分，其是通过二次处理的方式富集在钴酸锂表面的，这些Li处于亚稳态，在电池首次充电时，a含量的Li从Lia（LiCo1-xMxO2）中脱出，向负极移动，脱出的Li并不参与钴酸锂在3.0～4.5V的可逆脱嵌反应，由于负极材料的首次效率比钴酸锂低，所以增加a含量的不可逆Li+用于在负极片表面形成SEI膜，会增加返回钴酸锂的可逆Li+，从而提升了锂离子电池的可逆容量，增加了锂离子电池的能量密度。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将第一含Li前驱体、含Co前驱体和含有元素M的前驱体按（0.95-1.10）：（0.90-1.05）：（0.001-0.05）的摩尔比例混合均匀；然后在800～1100℃下烧结10～20h，制得LiCo1-xMxO2，其中，M为Mg，Ti，Zr和Al中的至少一种元素，0<x≤0.05；
第二步，将第二含Li前驱体与第一步制得的LiCo1-xMxO2按（0.001-0.11）：1的摩尔比例加入有机溶剂中混合均匀得到混合物，然后将该混合物在惰性气体保护下，在400～800℃下烧结1～4h，制备得到Lia（LiCo1-xMxO2），其中，所述的第二含Li前驱体为LiNO3，CH3COOLi和Li2(COO)2中的至少一种，0<a≤0.1。
作为本发明锂离子电池用正极材料的制备方法的一种改进，所述的第一含Li前驱体为Li2CO3，Li2O和LiOH中的至少一种。
作为本发明锂离子电池用正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述的惰性气体为N2或者Ar，使用这些惰性气体的主要作用是保护生成的活性Li组分不被破坏。
作为本发明锂离子电池用正极材料的制备方法的一种改进，所述含Co前驱体为Co3O4，CoCO3，Co（NO3）2和Co(OH)2中的至少一种，所述含有元素M的前驱体为含有元素M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
作为本发明锂离子电池用正极材料的制备方法的一种改进，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。
相对于现有技术，本发明锂离子电池用正极材料的制备方法的第一步采用的是传统的制备工艺，以制备出结构稳定的掺杂钴酸锂作为基体，第二步则利用LiNO3，CH3COOLi和Li2(COO)2等高温易分解的Li化合物作为含Li前驱体，在高温惰性气体气氛的情况下，将第二含Li前驱体转化为较为稳定的活性Li组分，从而在钴酸锂表面形成较稳定的活性锂。具体的，这些高温易分解的Li化合物在高温下会发生分解反应生成Li2O和N、C的氧化性气体，其中的Li2O附着在钴酸锂的表面，从而形成具有很高活性的活性富锂层，而且由于N、C的氧化性气体能够在生成的活性Li组分表面形成一层保护膜，避免生成的活性锂在高温下被氧化成非活性Li，使得活性Li组分处于较稳定的状态，便于制备的正极材料在正常条件下使用。
本发明还有一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜，以及电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极材料、粘接剂和导电剂，所述正极材料为本发明所述的正极材料。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述锂离子电池的充电截至电压大于等于4.2V。
相对于现有技术，本发明锂离子电池由于使用了本发明所述的正极材料，因此具有更高的可逆容量和更高的能量密度，而且，还具有较高的充电截止电压。充电截止电压的提高还能进一步提高锂离子电池的能量密度。
附图说明
图1是采用本发明的制备方法制备的 Li0.05(LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2)的SEM图。
图2是编号为S4和D5的锂离子软包装电池在3.0～4.3V的循环曲线。
具体实施方式
 本发明提供了一种锂离子电池用正极材料。
实施例1：本实施例提供了一种锂离子电池用正极材料，该材料包括具有层状结构并且掺杂有镁、钛和锆三种元素的钴酸锂，钴酸锂表面分布有活性富锂层，该正极材料的结构式为Li0.05(LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2)。
实施例2：本实施例提供了一种锂离子电池用正极材料，该材料包括具有层状结构并且掺杂有镁、钛、锆和铝四种元素的钴酸锂，所述钴酸锂表面分布有活性富锂层，该正极材料的结构式为Li0.1(LiCo0.95Mg0.01Zr0.01Al0.03O2)。
实施例3：本实施例提供了一种锂离子电池用正极材料，该材料包括具有层状结构并且掺杂有镁元素的钴酸锂，所述钴酸锂表面分布有活性富锂层，该正极材料的结构式为Li0.02(LiCo0.99Mg0.01O2)。
实施例4：本实施例提供了一种锂离子电池用正极材料，该材料包括具有层状结构并且掺杂有镁和锆元素的钴酸锂，所述钴酸锂表面分布有活性富锂层，该正极材料的结构式为Li0.04(LiCo0.95Mg0.02 Zr0.03O2)。
实施例5：本实施例提供了一种锂离子电池用正极材料，该材料包括具有层状结构并且掺杂有镁和钛元素的钴酸锂，所述钴酸锂表面分布有活性富锂层，该正极材料的结构式为Li0.06(LiCo0.96Mg0.02 Ti0.02O2)。
实施例6：本实施例提供了一种锂离子电池用正极材料，该材料包括具有层状结构并且掺杂有镁、锆和铝三种元素的钴酸锂，所述钴酸锂表面分布有活性富锂层，该正极材料的结构式为Li0.08(LiCo0.97Mg0.01 Zr 0.01 Al0.01O2)。
实施例7：本实施例提供了一种锂离子电池用正极材料，该材料包括具有层状结构并且掺杂有镁、钛和铝三种元素的钴酸锂，所述钴酸锂表面分布有活性富锂层，该正极材料的结构式为Li0.09(LiCo0.98Mg0.01 Ti 0.005 Al0.005O2)。
实施例8：本实施例提供了一种锂离子电池用正极材料，该材料包括具有层状结构并且掺杂有锆、钛和铝三种元素的钴酸锂，所述钴酸锂表面分布有活性富锂层，该正极材料的结构式为Li0.085(LiCo0.98Zr0.01 Ti 0.005 Al0.005O2)。
本发明还提供了一种锂离子电池用正极材料的制备方法。
实施例1：本实施例提供了一种结构式为Li0.05(LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2)的正极材料的制备方法。
第一步，首先分别按摩尔比例0.98：0.005：0.005：0.01：0.5称取Co(OH)2，MgCO3，ZrO2，TiO2以及Li2CO3粉末，将这些粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，使得研磨后的颗粒的平均粒度小于2μm，然后在900℃下煅烧15h，经过粉碎分级后得到LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2粉末。
第二步，将LiNO3粉末与第一步得到的LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2粉末按照摩尔比例0.05:1在乙醇介质下混合均匀得到混合物，然后将混合物加入到充满Ar气的厢式炉中，在600℃煅烧2h，得到Li0.05(LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2)。
对得到的Li0.05(LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2)进行扫描电镜测试，所得结果如图1所示，图1中表面较白的部分为活性Li组分，这表明采用本发明的制备方法确实可以在钴酸锂的表面形成活性Li组分。
实施例2：本实施例提供了一种结构式为Li0.1(LiCo0.95Mg0.01Zr0.01Al0.03O2)的正极材料的制备方法。
第一步，首先分别按摩尔比例0.95：0.01：0.01：0.03：0.5称取CoCO3，MgCO3，ZrO2，Al(OH)3以及Li2CO3粉末，将这些粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，使得研磨后的颗粒的平均粒度小于2μm，然后在1100℃下煅烧10h，经过粉碎分级后得到LiCo0.95Mg0.01Zr0.01Al0.03O2粉末。
第二步，将Li2(COO)2与LiCo0.95Mg0.01Zr0.01Al0.03O2粉末按照摩尔比例0.05:1在甲醇介质下混合均匀得到混合物，然后将该混合物加入到充满N2气的厢式炉中，在800℃煅烧1h，得到Li0.1(LiCo0.95Mg0.01Zr0.01Al0.03O2)粉末。
实施例3：本实施例提供了一种结构式为Li0.02(LiCo0.99Mg0.01O2)的正极材料的制备方法。
第一步，首先分别按摩尔比例0.33：0.01：0.5称取Co3O4，MgCO3以及Li2CO3粉末，将这些粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，使得研磨后的颗粒的平均粒度小于2μm，然后在800℃下煅烧20h，经过粉碎分级后得到LiCo0.99Mg0.01O2粉末。
第二步，将CH3COOLi与LiCo0.99Mg0.01O2粉末按照摩尔比例0.02:1在丙酮介质下混合均匀得到混合物，然后将该混合物加入到充满N2气的厢式炉中，在400℃煅烧4h，得到Li0.02(LiCo0.99Mg0.01O2)。 
实施例4：本实施例提供了一种结构式为Li0.04(LiCo0.95Mg0.02 Zr0.03O2)的正极材料的制备方法。
第一步，首先分别按摩尔比例0.95：0.02：0.03：1称取Co(NO3)2，MgO，ZrO2以及LiOH粉末，将这些粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，使得研磨后的颗粒的平均粒度小于2μm，然后在850℃下煅烧18h，经过粉碎分级后得到LiCo0.95Mg0.02 Zr0.03O2粉末。
第二步，将CH3COOLi与LiCo0.95Mg0.02 Zr0.03O2粉末按照摩尔比例0.04:1在丙酮介质下混合均匀得到混合物，然后将该混合物加入到充满N2气的厢式炉中，在450℃煅烧3.5h，得到Li0.04(LiCo0.95Mg0.02 Zr0.03O2)。 
实施例5：本实施例提供了一种结构式为Li0.06(LiCo0.96Mg0.02 Ti0.02O2)的正极材料的制备方法。
第一步，首先分别按摩尔比例0.96：0.02：0.02：0.5称取CoCO3，Mg(OH)2，TiO2以及Li2O粉末，将这些粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，使得研磨后的颗粒的平均粒度小于2μm，然后在1000℃下煅烧13h，经过粉碎分级后得到LiCo0.96Mg0.02 Ti0.02O2粉末。
第二步，将Li2(COO)2与LiCo0.96Mg0.02 Ti0.02O2粉末按照摩尔比例0.03:1在甲醇介质下混合均匀得到混合物，然后将该混合物加入到充满N2气的厢式炉中，在700℃煅烧1.5h，得到Li0.06(LiCo0.96Mg0.02 Ti0.02O2)粉末。
实施例6：本实施例提供了一种结构式为Li0.08(LiCo0.97Mg0.01 Zr 0.01 Al0.01O2)的正极材料的制备方法。
第一步，首先分别按摩尔比例0.97：0.01：0.01：0.01：0.5称取Co(OH)2，Mg(NO3)2，ZrO2，Al2O3以及Li2CO3粉末，将这些粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，使得研磨后的颗粒的平均粒度小于2μm，然后在950℃下煅烧12h，经过粉碎分级后得到LiCo0.97Mg0.01 Zr 0.01 Al0.01O2粉末。
第二步，将LiNO3粉末与第一步得到的LiCo0.97Mg0.01 Zr 0.01 Al0.01O2粉末按照摩尔比例0.08:1在乙醇介质下混合均匀得到混合物，然后将混合物加入到充满Ar气的厢式炉中，在650℃煅烧2.5h，得到Li0.08(LiCo0.97Mg0.01 Zr 0.01 Al0.01O2)。
实施例7：本实施例提供了一种结构式为Li0.09(LiCo0.98Mg0.01 Ti 0.005 Al0.005O2)的正极材料的制备方法。
第一步，首先分别按摩尔比例0.98：0.01：0.005：0.005：0.5称取Co(OH)2，Mg(OH)2，TiO2，Al(NO3)3以及Li2CO3粉末，将这些粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，使得研磨后的颗粒的平均粒度小于2μm，然后在1050℃下煅烧11h，经过粉碎分级后得到LiCo0.98Mg0.01 Ti 0.005 Al0.005O2粉末。
第二步，将CH3COOLi与LiCo0.98Mg0.01 Ti 0.005 Al0.005O2粉末按照摩尔比例0.09:1在丙酮介质下混合均匀得到混合物，然后将该混合物加入到充满N2气的厢式炉中，在500℃煅烧3h，得到Li0.09(LiCo0.98Mg0.01 Ti 0.005 Al0.005O2)。 
实施例8：本实施例提供了一种结构式为Li0.085(LiCo0.98Zr0.01 Ti 0.005 Al0.005O2)的正极材料的制备方法。
第一步，首先分别按摩尔比例0.98：0.01：0.005：0.005：0.5称取CoCO3， ZrO2，Ti(OH)4，Al(OH)3以及Li2CO3粉末，将这些粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，使得研磨后的颗粒的平均粒度小于2μm，然后在1000℃下煅烧16h，经过粉碎分级后得到LiCo0.98Zr0.01 Ti 0.005 Al0.005O2粉末。
第二步，将Li2(COO)2与LiCo0.98Zr0.01 Ti 0.005 Al0.005O2粉末按照摩尔比例0.0425:1在甲醇介质下混合均匀得到混合物，然后将该混合物加入到充满N2气的厢式炉中，在750℃煅烧1.5h，得到Li0.085(LiCo0.98Zr0.01 Ti 0.005 Al0.005O2)粉末。
为了便于对比，以方便地看出本发明锂离子电池用正极材料的制备方法及采用该方法制备的锂离子电池用正极材料的有益效果，以下给出几个对比例。
对比例1：本对比例提供的正极材料为结构式为LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2的粉末。其制备方法为：按照摩尔比例0.005:0.005:0.01:0.327:0.5分别称取ZrO2，MgCO3，TiO2，Co3O4以及Li2CO3粉末，然后将这些粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，使得研磨后的颗粒的平均粒度小于2μm，然后在900℃下煅烧15h，经过粉碎分级后得到LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2粉末。
对比例2：本对比例提供的正极材料为结构式为LiCo0.95Mg0.01Zr0.01Al0.03O2的粉末。其制备方法为：按照摩尔比例0.01:0.01:0.03:0.95:0.5分别称取ZrO2，MgCO3，Al(OH)3，CoCO3以及Li2CO3粉末，然后将这些粉末在玛瑙研钵中进行充分合研磨，使得研磨后的颗粒的平均粒度小于2μm，然后在1100℃下煅烧10h，经过粉碎分级后得到LiCo0.95Mg0.01Zr0.01Al0.03O2粉末。
对比例3：本对比例提供的正极材料为结构式为LiCo0.99Mg0.01O2的粉末。其制备方法为：按照摩尔比例0.01:0.33: 0.5分别称取MgCO3，Co3O4以及Li2CO3粉末，然后将这些粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨后，使得研磨后的颗粒的平均粒度小于2μm，然后在800℃下煅烧20h，经过粉碎分级后得到LiCo0.99Mg0.01O2粉末。
对比例4：本对比例提供的正极材料为结构式为Li1.02Co0.99Mg0.01O2的粉末。其制备方法为：按照摩尔比例0.01:0.33: 0.501分别称取MgCO3，Co3O4以及Li2CO3粉末，然后将这些粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，使得研磨后的颗粒的平均粒度小于2μm，然后在800℃下煅烧20h，经过粉碎分级后得到Li1.02Co0.99Mg0.01O2粉末。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极材料、粘接剂和导电剂，正极材料为本发明的正极材料。为了描述方便，以下将采用锂离子电池用正极材料中的实施例1至3的锂离子电池用正极材料作为正极活性物质、锂作为负极的锂离子扣式电池依次编号为S1-S3，而将采用对比例1至4的正极材料作为正极活性物质、锂作为负极的锂离子扣式电池依次编号为D1-D4。并将采用锂离子电池用正极材料中的实施例1至8的锂离子电池用正极材料作为正极活性物质、石墨为负极活性物质的锂离子软包装电池依次编号为S4-S11，而将采用对比例1至4的正极材料作为正极活性物质、石墨为负极活性物质的锂离子软包装电池依次编号为D5-D8。
分别测试编号为S1-S3和D1-D4的锂离子扣式电池在4.35V的充电克容量和放电克容量，所得结果见表1。
表1：编号为S1-S3和D1-D4的锂离子扣式电池在4.35V的充电克容量和放电克容量。
锂离子扣式电池编号 充电克容量（mAh/g） 放电克容量（mAh/g） 能量密度提升比例
D1 172.5 165.2 0
S1 182.8 165.3 5.97%
D2 171.5 164.3 0
S2 180.1 164.1 5.63%
D3 174.1 168.5 0
S3 179.3 168.6 2.99%
D4 174.0 168.4 0
从表1可以看出：采用本发明所提供的方法，确实有效地提高了钴酸锂的充电容量，但是由于负极采用的是锂片，不需要消耗Li+用于SEI膜的形成，而钴酸锂所容纳的Li+是有限的，所以在锂离子扣式电池中表现为充电克容量的增加，而放电克容量几乎保持不变。这说明活性Li组分参与了充电过程，因为钴酸锂本身的空间有限，并不能可逆的回到钴酸锂内部。同时，从编号为S3和D4的锂离子扣式电池也可以看出，S3中使用的正极材料Li0.02(LiCo0.99Mg0.01O2) 与按照传统的方法制备的D4中使用的Li1.01Co0.99Mg0.01O2相比，虽然Li含量相同，但是充电克容量却提升了3%，这说明采用本发明的制备方法，确实能够有效地在钴酸锂表面形成一层活性Li层，从而提升了钴酸锂的能量密度。
分别测试编号为S4-S11和D5-D8的锂离子软包装电池的充电容量和放电容量，并测试它们在85℃存储10h的高温存储性能，分别记录存储前电池的厚度d1，以及将电池放置在85℃的烘箱中存储10h后的厚度d2，计算各自的厚度膨胀率（d2-d1）/d1×100%,所得结果见表2。
表2：编号为S4-S11和D5-D8的锂离子软包装电池的充电容量/放电容量和高温存储性能。
Figure 2012104976818100002DEST_PATH_IMAGE001
 由表2可以看出：以S5和D6为例，S5的充电容量和放电容量比D6高出了4%之多，这与锂离子扣式电池所得到的结果是一致的，但是两种锂离子电池的首次效率相同，这说明首次Li+消耗主要受到负极的影响，因为消耗是一定的，由于S5所采用的正极材料相比于D6所采用的正极材料，增加了位于钴酸锂表面的不可逆Li+，该不可逆Li+可用于在负极片表面形成SEI膜，从而增加了返回钴酸锂的可逆Li+，提升了锂离子电池的可逆容量，增加了锂离子电池的能量密度。而且，本发明的锂离子电池的充电容量和放电容量均分别高于采用对比例的正极材料的锂离子软包装电池的充电容量和放电容量，也是同样道理。
另外，从高温存储性能的测试结果可以看出，本发明的锂离子电池的厚度膨胀率来看，在同样的条件下，本发明的锂离子电池的厚度膨胀率要小于采用对比例的正极材料的锂离子软包装电池的厚度膨胀率，这可能是由于钴酸锂表面有一层活性Li覆盖，在高温下减少了钴酸锂的表面缺陷所导致的。
此外，从图2可以看出，采用Li0.05(LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2)作为正极材料与采用LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2作为正极材料的锂离子软包装电池的循环性能几乎相同，这表明采用本发明的正极材料并不会对锂离子电池的循环性能产生影响。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用正极材料，其特征在于：包括具有层状结构并且掺杂有镁、钛、锆和铝中至少一种元素的钴酸锂，所述钴酸锂表面分布有活性富锂层，并且所述正极材料的结构式为Lia（LiCo1-xMxO2），其中，M为Mg，Ti，Zr和Al中的至少一种元素，0<x≤0.05，0<a≤0.1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料，其特征在于：在结构式Lia（LiCo1-xMxO2）中，所述M为Mg，Ti和Zr中的至少一种元素，0.01<x≤0.05，0.01<a≤0.1。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用正极材料，其特征在于：所述正极材料的结构式为Li0.05(LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O2)。
4.一种权利要求1所述的锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将第一含Li前驱体、含Co前驱体和含有元素M的前驱体按（0.95-1.10）：（0.90-1.05）：（0.001-0.05）的摩尔比例混合均匀；然后在800～1100℃下烧结10～20h，制得LiCo1-xMxO2，其中，M为Mg，Ti，Zr和Al中的至少一种元素，0<x≤0.05；
第二步，将第二含Li前驱体与第一步制得的LiCo1-xMxO2按（0.001-0.11）：1的摩尔比例加入有机溶剂中混合均匀得到混合物，然后将该混合物在惰性气体保护下，在400～800℃下烧结1～4h，制备得到Lia（LiCo1-xMxO2），其中，所述的第二含Li前驱体为LiNO3，CH3COOLi和Li2(COO)2中的至少一种，0<a≤0.1。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于：所述的第一含Li前驱体为Li2CO3，Li2O和LiOH中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于：第二步所述的惰性气体为N2或者Ar。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于：所述含Co前驱体为Co3O4，CoCO3，Co（NO3）2和Co（OH）2中的至少一种，所述含有元素M的前驱体为含有元素M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。
9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜，以及电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极材料、粘接剂和导电剂，其特征在于：所述正极材料为权利要求1至3任一项所述的正极材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的充电截至电压大于等于4.2V。
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