CN103682297A - 一种高电压锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子二次电池。所述高电压锂离子二次电池，包括正极、负极、以及聚合物隔膜和加入功能添加剂的电解液，其中，构成正极的材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂，正极活性物质为Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2材料。本发明采用正极活性物质为Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2材料，提高了LCO材料在深度放电时（x＞0.6）结构的稳定性，且包覆层本身就是一种高电压材料提供容量。本发明的高电压锂离子二次电池循环寿命长、安全性能好、比容量高，且制造成本低，工艺简单，易于工业化生产。

Description

一种高电压锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子二次电池。 
  
背景技术
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池是现代高性能电池的代表，自上个世纪90年代产业化以来，得到了迅猛的发展，因其具有高电压、比能量大、循环寿命长和安全环保等优势，一直统治着3C电子产品电源，并逐渐成为便携式电源、动力电源和储能电池的主导者。随着新能源产业的发展，人们对锂离子电池循环寿命、克比容量、安全性能、高低温性能等的要求也越来越高。 
目前，在原有锂电池体系下，大幅度提升能量密度已经变得十分困难，往往要牺牲其它的性能。目前锂电池最成熟的体系是LCO+石墨的体系，从克容量上来说，钴酸锂的理论比容量275mAh/g，但由于能带的顶部重合，导致钴酸锂在深度放电时，在O2和2P能带引入大量空洞，当脱锂量x大于0.5时会促使其晶格中脱出氧，使其晶格具有不稳定性，所以在电压高于4.20V时正极材料的稳定性就变得比较差。产业界与科研界主要通过包覆或掺杂改性解决该问题，目前单一的改性手段亦很难克服其高脱锂量下结构不稳定的问题，此外，包覆物多为不具锂脱/嵌功能的Al2O3或者SiO2材料，降低了活性物质的质量分数。在高电压下，电解液会发生氧化分解副反应，而且，特变是在高温条件下，钴被电解液溶解，在负极上析出，因此电池储存性能和循环特性变差。此外，高电压使电池过充、针刺、短路等安全性能存在隐患。 
因此，确有必要提供一种在高电压下循环寿命长、高温性能优异、安全性高的锂离子二次电池。 
  
发明内容
本发明是为了克服当前常用体系深度放电时由于正极材料结构的不稳定以及电解液氧化还原副反应导致电池容量衰减快、循环性能差、高温容量保持及容量恢复率低的问题，提供一种新的高电压锂离子二次电池。本发明的高电压锂离子二次电池循环寿命长、安全性能高、比能量高、高温性能优异等优点，可用于各种储能设备。 
本发明的方案是，一种高电压锂离子二次电池，包括正极、负极、以及聚合物隔膜和加入功能添加剂的电解液，其中，构成正极的材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂，正极活性物质为Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2材料。在本发明中，所述Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2材料，掺杂和包覆提高了LCO材料在深度放电时（x＞0.6）结构的稳定性，且包覆层本身就是一种高电压材料提供容量。 
作为优选方案， LiNi0.5Mn1.5O4包覆层均匀地包覆在LiCoO2材料表面，LiNi0.5Mn1.5O4包覆层占LiCoO2材料的质量分数为0.1%-10%，材料颗粒度D50为10-20μm，比表面积为0.1-0.5m2/g，振实密度为2.0-4.0g/cm3。 
另一优选方案，所述正极导电剂为碳纳米管、Super P碳、KS-6、碳纤维、科琴黑、乙炔黑中的一种或多种；最优选为碳纳米管。 
另一优选方案，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶（LA132）、明胶的一种或多种。作为最佳，优先选择PVDF。 
另一优选方案，所述正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂占正极材料的重量百分比分别为80%-96%、2%-10%、2%-10%。 
另一优选方案，构成负极的材料包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂，负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂占负极材料的重量百分比分别为80%-96%、2%-10%、2%-10%。 
另一优选方案，所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳硅复合材料中的一种或多种，材料颗粒度D50为10-20μm，比表面积为0.5-2.0m2/g，振实密度为1.0-3.0g/cm3；所述负极导电剂为碳纳米管、Super P碳、SFG-6、碳纤维、科琴黑、乙炔黑中的一种或多种；作为最佳，优先选择SFG-6。 
另一优选方案，所述负极粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶（LA132）、碳甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）乳胶、明胶的一种或多种。作为最佳，优先选择CMC+SBR。 
另一优选方案，所述聚合物隔膜为单层PE、单层PP、三层PP/PE/PP、聚合物陶瓷涂层隔膜、陶瓷填充聚合物隔膜中的一种。所述陶瓷更优选为三氧化二铝和二氧化硅中的一种或两种。 
另一优选方案，所述电解液为EC/DEC/EMC+LiPF6体系，电导率为7.0-12.0mS/cm，锂盐密度为1.0-1.4g/ml； 
另一优选方案，所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯VC、氟代乙烯碳酸酯FEC、1,3-丙烷磺酸内酯PS、氨基乙酰腈AAN；功能添加剂占电解液质量百分比为0.5%-5%。
另一优选方案，功能添加剂的组合为占电解液质量百分比2%的VC、1%的FEC、1%的PS和0.5%的AAN。 
在本发明中，所述电池充放电最低截止电压为3.0V，最高截止电压为4.35-4.6V，作为一种改进，最高截止电压优先选择4.35V。 
本发明采用正极活性物质为Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2材料，提高了LCO材料在深度放电时（x＞0.6）结构的稳定性，且包覆层本身就是一种高电压材料提供容量，在4.35V高电压体系中，正极材料克容量发挥高达165mAh/g；电解液中加入特殊功能添加剂，进一步提高了电池的高温性能、循环性能以及安全性能等。本发明的高电压锂离子二次电池循环寿命长、安全性能好、比容量高，且制造成本低，工艺简单，易于工业化生产。 
  
附图说明
图1是实施例1的高电压锂离子二次电池的容量保持率与循环充放电次数的关系图。 
  
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。 
实施例1： 
正极制备：将100份的Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2、2.5份的碳纳米管、2.5份的PVDF在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合成浆，均匀涂覆在16μm的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
负极制备：将100份的人造石墨、4份的SFG-6、2.0份的SBR和1.5份的CMC在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在10μm的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。 
电解液制备：将碳酸乙烯酯（EC）、二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）按体积百分比分别为40%、30%、30%的比例混合均匀，按比例加入1mol/L的六氟磷锂（LiPF6）电解质盐，分别加入质量百分数为2%的碳酸亚乙烯酯（VC）、1%的氟代乙烯碳酸酯（FEC）、1%的1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、0.5%的氨基乙酰腈（AAN）； 
隔膜选用PP/PE/PP三层膜，厚度16μm；
将制备好的正极、负极和隔膜卷绕成电池芯，冷压后封装在铝塑包装膜内，90℃真空烘烤12小时候，注入电解液，封口后放于50℃烘箱中陈化12小时，切掉气囊，二封后得到成品高电压锂离子二次电池，电池充放电压范围是3.0-4.35V。
实施例2： 
正极制备：将100份的Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2、2.5份的碳纳米管、2.5份的PVDF在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合成浆，均匀涂覆在16μm的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
负极制备：将100份的天然石墨、4份的SFG-6、2.0份的SBR和1.5份的CMC在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在10μm的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。 
电解液制备：将碳酸乙烯酯（EC）、二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）按体积百分比分别为40%、30%、30%的比例混合均匀，按比例加入1mol/L的六氟磷锂（LiPF6）电解质盐，分别加入质量百分数为2%的碳酸亚乙烯酯（VC）、1%的氟代乙烯碳酸酯（FEC）、1%的1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、0.5%的氨基乙酰腈（AAN）； 
隔膜选用PP/PE/PP三层膜，厚度16μm；
以下的步骤与实例1相同。
实施例3： 
正极制备：将100份的Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2、2.5份的碳纳米管、2.5份的PVDF在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合成浆，均匀涂覆在16μm的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
负极制备：将100份的中间相碳微球、4份的SFG-6、2.0份的SBR和1.5份的CMC在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在10μm的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。 
电解液制备：将碳酸乙烯酯（EC）、二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）按体积百分比分别为40%、30%、30%的比例混合均匀，按比例加入1mol/L的六氟磷锂（LiPF6）电解质盐，分别加入质量百分数为2%的碳酸亚乙烯酯（VC）、1%的氟代乙烯碳酸酯（FEC）、1%的1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、0.5%的氨基乙酰腈（AAN）； 
隔膜选用PP/PE/PP三层膜，厚度16μm；
以下的步骤与实例1相同。
实施例4： 
正极制备：将100份的Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2、2.5份的碳纳米管、2.5份的PVDF在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合成浆，均匀涂覆在16μm的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
负极制备：将100份的硅碳复合材料、4份的SFG-6、2.0份的SBR和1.5份的CMC在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在10μm的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。 
电解液制备：将碳酸乙烯酯（EC）、二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）按体积百分比分别为40%、30%、30%的比例混合均匀，按比例加入1mol/L的六氟磷锂（LiPF6）电解质盐，分别加入质量百分数为2%的碳酸亚乙烯酯（VC）、1%的氟代乙烯碳酸酯（FEC）、1%的1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、0.5%的氨基乙酰腈（AAN）； 
隔膜选用PP/PE/PP三层膜，厚度16μm；
以下的步骤与实例1相同。
实施例5： 
正极制备：将100份的Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2、1.5份的碳纳米管、2.5份的PVDF在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合成浆，均匀涂覆在16μm的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
负极制备：将100份的天然石墨、2.5份的SFG-6、4.0份的SBR和1.5份的CMC在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在10μm的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。 
电解液制备：将碳酸乙烯酯（EC）、二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）按体积百分比分别为40%、30%、30%的比例混合均匀，按比例加入1mol/L的六氟磷锂（LiPF6）电解质盐，分别加入质量百分数为2%的碳酸亚乙烯酯（VC）、1%的氟代乙烯碳酸酯（FEC）、1%的1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、0.5%的氨基乙酰腈（AAN）； 
隔膜选用PP/PE/PP三层膜，厚度16μm；
以下的步骤与实例1相同。
实施例6： 
正极制备：将100份的Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2、2.0份的碳纳米管、3.0份的PVDF在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合成浆，均匀涂覆在16μm的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
负极制备：将100份的人造石墨、2.5份的SFG-6、2.0份的SBR和1.5份的CMC在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在10μm的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。 
电解液制备：将碳酸乙烯酯（EC）、二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）按体积百分比分别为40%、30%、30%的比例混合均匀，按比例加入1mol/L的六氟磷锂（LiPF6）电解质盐，分别加入质量百分数为2%的碳酸亚乙烯酯（VC）、1%的氟代乙烯碳酸酯（FEC）、1%的1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、0.5%的氨基乙酰腈（AAN）； 
隔膜选用单层PE膜，厚度16μm；
以下的步骤与实例1相同。
实施例7： 
正极制备：将100份的Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2、2.0份的碳纳米管、3.0份的PVDF在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合成浆，均匀涂覆在16μm的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
负极制备：将100份的人造石墨、2.5份的SFG-6、2.0份的SBR和1.5份的CMC在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在10μm的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。 
电解液制备：将碳酸乙烯酯（EC）、二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）按体积百分比分别为40%、30%、30%的比例混合均匀，按比例加入1mol/L的六氟磷锂（LiPF6）电解质盐，分别加入质量百分数为2%的碳酸亚乙烯酯（VC）、1%的氟代乙烯碳酸酯（FEC）、1%的1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、0.5%的氨基乙酰腈（AAN）； 
隔膜选用单层PP膜，厚度16μm；
以下的步骤与实例1相同。
实施例8： 
正极制备：将100份的Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2、2.0份的碳纳米管、3.0份的PVDF在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合成浆，均匀涂覆在16μm的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
负极制备：将100份的人造石墨、2.5份的SFG-6、2.0份的SBR和1.5份的CMC在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在10μm的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。 
电解液制备：将碳酸乙烯酯（EC）、二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）按体积百分比分别为40%、30%、30%的比例混合均匀，按比例加入1mol/L的六氟磷锂（LiPF6）电解质盐，分别加入质量百分数为2%的碳酸亚乙烯酯（VC）、1%的氟代乙烯碳酸酯（FEC）、1%的1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、0.5%的氨基乙酰腈（AAN）； 
隔膜选用双面聚合物陶瓷涂层隔膜，单面涂层厚度2μm，基膜为12μm单层PE膜；
以下的步骤与实例1相同。
实施例9： 
正极制备：将100份的Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2、2.0份的碳纳米管、3.0份的PVDF在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合成浆，均匀涂覆在16μm的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
负极制备：将100份的人造石墨、2.5份的SFG-6、2.0份的SBR和1.5份的CMC在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在10μm的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。 
电解液制备：将碳酸乙烯酯（EC）、二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）按体积百分比分别为40%、30%、30%的比例混合均匀，按比例加入1mol/L的六氟磷锂（LiPF6）电解质盐，分别加入质量百分数为2%的碳酸亚乙烯酯（VC）、1%的氟代乙烯碳酸酯（FEC）、1%的1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、0.5%的氨基乙酰腈（AAN）； 
隔膜选用双面聚合物陶瓷涂层隔膜，单面涂层厚度2μm，基膜为12μm单层PP膜；
以下的步骤与实例1相同。
实施例10： 
正极制备：将100份的Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2、2.0份的碳纳米管、3.0份的PVDF在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合成浆，均匀涂覆在16μm的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
负极制备：将100份的人造石墨、2.5份的SFG-6、2.0份的SBR和1.5份的CMC在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在10μm的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。 
电解液制备：将碳酸乙烯酯（EC）、二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）按体积百分比分别为40%、30%、30%的比例混合均匀，按比例加入1mol/L的六氟磷锂（LiPF6）电解质盐，分别加入质量百分数为2%的碳酸亚乙烯酯（VC）、1%的氟代乙烯碳酸酯（FEC）、1%的1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、0.5%的氨基乙酰腈（AAN）； 
隔膜选用陶瓷填充聚合物隔膜，聚合物基体为偏氟乙烯和六氟丙烯（PVDF-HFP）共聚物，陶瓷填充物纳米级SiO2均匀分散在聚合物基体中，膜厚16μm；
以下的步骤与实例1相同。
实施例11 
对本发明实施例1所制备的高电压锂离子二次电池充放电测试结果如图1所示，图1是所述电池的容量与循环充放电次数的关系图，由图可见，经过500次循环充放电后，电池仍然保持较高的容量，衰减较少。
实施例12 
电池安全性能测试，测试结果见下表：
表1 
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高电压锂离子二次电池，包括正极、负极、以及聚合物隔膜和加入功能添加剂的电解液，其特征是，构成正极的材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂，正极活性物质为Mg、Zr掺杂和LiNi0.5Mn1.5O4包覆相结合改性的LiCoO2材料。
2.根据权利要求1所述高电压锂离子二次电池，其特征是， LiNi0.5Mn1.5O4包覆层均匀地包覆在LiCoO2材料表面，LiNi0.5Mn1.5O4包覆层占LiCoO2材料的质量分数为0.1%-10%，材料颗粒度D50为10-20μm，比表面积为0.1-0.5m2/g，振实密度为2.0-4.0g/cm3。
3.根据权利要求1所述高电压锂离子二次电池，其特征是，所述正极导电剂为碳纳米管、Super P碳、KS-6、碳纤维、科琴黑、乙炔黑中的一种或多种；所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶（LA132）、明胶的一种或多种。
4.根据权利要求1所述高电压锂离子二次电池，其特征是，所述正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂占正极材料的重量百分比分别为80%-96%、2%-10%、2%-10%。
5.根据权利要求1所述高电压锂离子二次电池，其特征是，构成负极的材料包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂，负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂占负极材料的重量百分比分别为80%-96%、2%-10%、2%-10%。
6.根据权利要求5所述高电压锂离子二次电池，其特征是，所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳硅复合材料中的一种或多种，材料颗粒度D50为10-20μm，比表面积为0.5-2.0m2/g，振实密度为1.0-3.0g/cm3；所述负极导电剂为碳纳米管、Super P碳、SFG-6、碳纤维、科琴黑、乙炔黑中的一种或多种；所述负极粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶（LA132）、碳甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）乳胶、明胶的一种或多种。
7.根据权利要求1所述高电压锂离子二次电池，其特征是，所述聚合物隔膜为单层PE、单层PP、三层PP/PE/PP、聚合物陶瓷涂层隔膜、陶瓷填充聚合物隔膜中的一种。
8.根据权利要求1所述高电压锂离子二次电池，其特征是，所述电解液为EC/DEC/EMC+LiPF6体系，电导率为7.0-12.0mS/cm，锂盐密度为1.0-1.4g/ml。
9.根据权利要求1所述高电压锂离子二次电池，其特征是，所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯VC、氟代乙烯碳酸酯FEC、1,3-丙烷磺酸内酯PS、氨基乙酰腈AAN；功能添加剂占电解液质量百分比为0.5%-5%。
10.根据权利要求1所述高电压锂离子二次电池，其特征是，功能添加剂的组合为2%的VC、1%的FEC、1%的PS和0.5%的AAN。
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