CN1934733A - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够使充电终止电压达到4.3V以上而不伴有充放电循环特性和热稳定性的下降、由此能够提高充放电容量的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：将在LiCoO2中至少含有Zr和Mg两者的锂过渡金属复合氧化物A、和具有层状结构并至少含有Mn和Ni两者作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物B混合，作为所述正极活性物质使用。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池等非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以能够吸蓄·放出锂离子的合金、金属锂、或者碳材料等作为负极活性物质、以由化学式LiMO2(M是过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池，作为具有高能量密度的电池而受到瞩目。
作为上述的锂过渡金属复合氧化物，可以举出锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为代表，已经作为非水电解质二次电池的正极活性物质而实用化。
在使用钴酸锂等锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质、使用碳材料等作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，通常使充电终止电压为4.1～4.2V。此时，正极活性物质只利用了理论容量的50～60％。所以，如果进一步提高充电终止电压，则能够提高正极的容量(利用率)，从而能够提高容量和能量密度。
但是，提高电池的充电终止电压时，容易产生LiCoO2的结构劣化和正极表面的电解液分解等。因此，存在由充放电循环引起的劣化比现有的以4.1～4.2V为充电终止电压的情况更加显著的问题。
另一方面，在由LiMO2(M是过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物中，已经研究了含有Mn和Ni作为过渡金属的复合氧化物，而且积极地研究了Mn、Ni和Co三种过渡金属元素全都含有的材料类(例如专利文献1、专利文献2、非专利文献1等)。
已报告在含有Mn、Ni和Co的锂过渡金属复合氧化物中，Mn和Ni的组成相等的化合物，即使处于充电状态(高氧化状态)也显示出特别高的热稳定性(非专利文献2等)。此外，已报告，Mn和Ni实质上相等的复合氧化物，具有与LiCoO2同等的4V左右的电压，并且在高容量下显示出优异的充放电效率(专利文献3)。
在使用这样的含有Mn、Ni和Co并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的电池中，在提高电池的充电终止电压、加深正极的充电深度时，也可以期待电池的可靠性由于充电时的高热稳定性而飞跃性地提高。
但是，本发明人在研究使用含有Mn、Ni和Co的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的电池时发现：提高电池的充电终止电压时，容易产生正极活性物质的结构劣化和正极表面的电解液分解等，由充放电循环引起的电池容量下降，比现有的以4.1～4.2V为充电终止电压的情况更加显著。
专利文献1：专利第2561556号公报
专利文献2：专利第3244314号公报
专利文献3：特开2002-42813号公报
非专利文献1：Journal ofPower Sources 90(2000)176-181
非专利文献2：Electrochemical and Solid-State Letters，4(12)A200-A203(2001)
非专利文献3：第42回電池討論会講演要旨集P.50～51
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够使充电终止电压达到4.3V以上而不伴有充放电循环特性和热稳定性的下降、由此能够提高充放电容量的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池，包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于，将在LiCoO2中至少含有Zr和Mg两者的锂过渡金属复合氧化物A、和具有层状结构并至少含有Mn和Ni两者作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物B混合，作为上述正极活性物质使用。
关于使用现有的LiCoO2作为正极活性物质、将充电终止电压提高至4.3V以上时，充放电循环特性降低的原因，虽然并不清楚其详细内容，但是据推测其原因为，充电时氧化状态升高的Co在活性物质表面作为催化剂起作用而产生的电解液分解、LiCoO2结晶结构的破坏等。可认为，本发明的锂过渡金属复合氧化物A，通过使LiCoO2中含有Zr和Mg，Co的氧化状态变化，降低了电解液的分解或LiCoO2结晶结构的破坏。
如上所述，锂过渡金属复合氧化物A，在提高充电终止电压的情况下也显示出良好的充放电循环特性。另一方面，锂过渡金属复合氧化物B显示出较高的热稳定性。在本发明中，通过将这样的锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B混合使用，能够得到同时具有锂过渡金属复合氧化物A的优异的循环特性和锂过渡金属复合氧化物B的优异的热稳定性的正极活性物质。因此，根据本发明，能够使充电终止电压达到4.3V以上而不伴有充放电循环特性和热稳定性的降低，由此能够提高充放电容量。
在本发明中，优选Zr作为化合物附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面。即，优选通过使Zr的化合物附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面，从而使锂过渡金属复合氧化物A中含有Zr。此外，Zr的化合物优选以颗粒的形态附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面。可认为：通过使Zr附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面，不是有助于锂过渡金属复合氧化物A的结晶结构的稳定化，而是使充放电时锂过渡金属复合氧化物A表面的锂离子和电子的授受容易进行，并能够抑制作为劣化反应的电解液的氧化分解。
此外，已确认：若添加Mg，则Mg向含Zr的化合物和锂过渡金属复合氧化物A双方中扩散，并且与含Zr的化合物和锂过渡金属复合氧化物A坚固地烧结。因此，认为：通过添加Mg，含Zr的化合物和锂过渡金属复合氧化物A的结合状态会增强，抑制电解液分解的效果会大幅提高。
作为锂过渡金属复合氧化物A，可以举出例如由化学式LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2(式中，M是选自Al、Ti和Sn中的至少一种元素，a、x、y和z满足：0≤a≤1.1、x＞0、y＞0、z≥0、0＜x+y+z≤0.03)表示的物质。在z＞0时，特别优选M为Al。
锂过渡金属复合氧化物B，优选含有Co作为过渡金属，更优选Mn的量和Ni的量实质上相等。为了使容量小但充电时的热稳定性高的Mn的性质与容量大但充电时的热稳定性低的Ni的性质达到最好的平衡，优选锂过渡金属复合氧化物B中Mn的量和Ni的量实质上相等。
作为锂过渡金属复合氧化物B，可以举出例如由化学式LibMnsNitCouO2(式中，b、s、t和u满足：0≤b≤1.2、s+t+u＝1、0＜s≤0.5、0＜t≤0.5、u≥0)表示的物质。
正极活性物质中锂过渡金属复合氧化物A所占的比例，优选为51～90重量％的范围内，进一步优选为70～80重量％的范围内。因此，锂过渡金属复合氧化物B的比例，优选为49～10重量％的范围内，进一步优选为30～20重量％的范围内。通过设定在这样的范围内，能够同时获得电池的充放电循环特性和热稳定性。
在本发明中，在使充电终止电压上升从而提高电池容量时，在作为设计基准的充电终止电压中，正极和负极相对的部分的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)优选为1.0～1.2的范围。通过这样将正极与负极的充电容量比设定为1.0以上，能够防止金属锂在负极的表面析出。即，在将充电终止电压设计为4.3V时、或者将充电终止电压设计为4.4V时，正极和负极相对的部分的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)都优选为1.0～1.2的范围内。此时的负极活性物质是金属锂以外的活性物质。此外，充电终止电压高于4.4V时，由于对电解液分解或正极崩解的抑制效果不充分，所以优选充电终止电压为4.4V以下。
作为在本发明中使用的非水电解质的溶剂，可以使用一直以来作为锂二次电池的电解质的溶剂使用的溶剂。其中，特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、碳酸亚丁酯(butylene carbonate)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)等。通过含有碳酸甲乙酯作为链状碳酸酯，电池的放电特性特别优良，因此优选含有碳酸甲乙酯。
通常，由于环状碳酸酯在高电位时容易发生分解，所以在4.3V以上的高电压下对电池进行充电时，溶剂中的环状碳酸酯的含有比例优选为10～50体积％的范围内。使用石墨材料作为负极活性物质时，作为环状碳酸酯，优选使用碳酸亚乙酯(EC)。但是，由于碳酸亚乙酯在高电位时容易发生分解，所以为了抑制在高电位时的分解，可以使用更难以氧化分解的碳酸亚丙酯和/或碳酸亚丁酯，取代碳酸亚乙酯。此外，可以降低碳酸亚乙酯等环状碳酸酯的混合比例。
作为本发明的非水电解质的溶质，可以使用通常在锂二次电池中作为溶质使用的锂盐。作为这样的锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等和它们的混合物。其中，优选使用LiPF6(六氟磷酸锂)。在以较高的充电电压进行充电时，作为正极集电体的铝易于溶解，但是在LiPF6的存在下，LiPF6分解并在铝的表面形成覆膜，能够利用该覆膜抑制铝的溶解。因此，作为锂盐，优选使用LiPF6。
此外，在本发明中，可以使正极中含有导电剂。在含有碳材料作为导电剂时，优选该碳材料的含量相对于正极活性物质、导电剂和粘结剂的合计量为5重量％以下。这是因为，在以特别高的充电终止电压进行充电时，在碳材料的表面上电解液容易分解。
根据本发明，通过将在LiCoO2中至少含有Zr和Mg两者的锂过渡金属复合氧化物A、和具有层状结构并至少含有Mn和Ni两者作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物B混合使用，能够使充电终止电压达到4.3V以上而不伴有充放电循环特性和热稳定性的下降，由此能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。
附图说明
图1为表示LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的SEM反射电子像的图(图中的标度表示1μm)。
图2为表示LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的TEM像的图(图中的标度表示0.1μm)。
图3为表示图2中点1的EDS测定结果的图。
图4为表示图2中点2的EDS测定结果的图。
具体实施方式
以下，根据实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明丝毫不限定于以下的实施例，只要不改变其主旨，可以适当改变地实施。
[实验1]
(实施例1)
[LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的制作]
将Li2CO3、Co3O4、ZrO2和MgO按照Li∶Co∶Zr∶Mg的摩尔比为100∶99∶0.5∶0.5在石川式研磨搅拌研钵中混合后，在空气气氛中在850℃下进行24小时的热处理，然后进行粉碎，由此得到平均粒径约为14μm的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2。
[LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的制作]
将LiOH和以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2为代表的共沉淀氢氧化物按照Li与全部过渡金属的摩尔比为100∶100在石川式研磨搅拌研钵中混合后，在空气气氛中在1000℃下进行20小时的热处理，然后进行粉碎，由此得到平均粒径约为5μm的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2。
[正极的制作]
将以上所得到的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比为7∶3在石川式研磨搅拌研钵中混合，得到正极活性物质。接下来，将作为粘结剂的聚偏氟乙烯溶解在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，再按照活性物质、导电剂和粘结剂的重量比为90∶5∶5的比率，添加正极活性物质和作为导电剂的碳后，进行混炼，制作出正极浆料(slurry)。将制作出的浆料涂布在作为集电体的铝箔上后，进行干燥，之后使用压延辊压延，安装集电接头(tab)，制作出正极。
[负极的制作]
在将作为增粘剂的羧甲基纤维素溶解于水而得到的水溶液中，按照活性物质、粘结剂和增粘剂的重量比为95∶3∶2的比率添加作为负极活性物质的人造石墨和作为粘结剂的丁苯橡胶后，进行混炼，制作出负极浆料。将制作出的负极浆料涂布在作为集电体的铜箔上后，进行干燥，之后使用压延辊压延，安装集电接头，制作出负极。
[电解液的制作]
将LiPF6以1mol/L的浓度溶解于以体积比3∶7混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯而得到的溶剂中，制作成电解液。
[电池的制作]
将这样得到的正极和负极以隔着隔板(separator)相对的方式卷取，制成卷取体，在氩气氛下的手套式操作箱(glove box)中，将卷取体与电解液一起密封在铝层压板中，得到电池规格尺寸为厚3.6mm×宽3.5cm×长6.2cm的非水电解质二次电池A1。
在此，使用的正极活性物质和负极活性物质的量，使得在使充电终止电压为4.4V时，相对的部分的正极与负极的充电容量比(负极的充电容量/正极的充电容量)为1.15。该正极与负极的充电容量比在以下的实施例和比较例中也是同样的。
[热稳定性的评价]
在室温中，以650mA的恒定电流对非水电解质二次电池A1进行充电，直到电压达到4.45V，再以4.45V的恒定电压进行充电，直到电流值达到32mA。然后，以每分钟5℃的速度将电池从室温加热到设定温度，在设定温度下保持2小时，由此进行热稳定性的评价。
[充放电循环特性的评价]
在室温中，以650mA的恒定电流对非水电解质二次电池A1进行充电，直到电压达到4.4V，再以4.4V的恒定电压进行充电，直到电流值达到32mA，然后，以650mA的恒定电流进行放电，直到电压达到设定电压，由此测定电池的放电容量(mAh)。通过反复进行这样的充放电，评价充放电循环特性。
(实施例2)
在正极的制作中，将LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比为8∶2进行混合，除此以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池A2，对热稳定性和充放电循环特性进行评价。
(实施例3)
[LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2的制作]
在正极的制作中，将Li2CO3、Co3O4、ZrO2、MgO和Al2O3按照Li∶Co∶Zr∶Mg∶Al的摩尔比为100∶97.8∶0.2∶1.0∶1.0在石川式研磨搅拌研钵中混合后，在空气气氛中在850℃下进行24小时的热处理，然后进行粉碎，由此得到平均粒径约为12μm的LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2。
[电池的制作]
将得到的LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2与LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比为7∶3进行混合，除此以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池A3，对热稳定性和充放电循环特性进行评价。
(实施例4)
在正极的制作中，将LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比为6∶4进行混合，除此以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池A4，对热稳定性和充放电循环特性进行评价。
(比较例1)
在正极的制作中，仅使用LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池X1，对热稳定性和充放电循环特性进行评价。
(比较例2)
在正极的制作中，仅使用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池X2，对热稳定性和充放电循环特性进行评价。
将以上制作的实施例1～4的非水电解质二次电池A1～A4和比较例1的非水电解质二次电池X1的热稳定性的评价结果示于表1。此外，将实施例1～4的非水电解质二次电池A1～A4和比较例1、2的非水电解质二次电池X1、X2的充放电循环特性的评价结果示于表2。在表2中，在第100次循环的放电容量和第300次循环的放电容量的栏中记载的括号内，是相对于初期放电容量的容量维持率。
表1
| 电池 | 正极活性物质中LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的混合比 | 热稳定性 | |||
| 160℃ | 170℃ | 180℃ | |||
| 实施例1 | A1 | 30％ | - | 无异常 | 起火 |
| 实施例2 | A2 | 20％ | - | 无异常 | 起火 |
| 实施例3 | A3 | 30％ | - | 无异常 | 起火 |
| 实施例4 | A4 | 40％ | - | 无异常 | 起火 |
| 比较例1 | X1 | 0％ | 无异常 | 起火 | - |
表2
| 电池 | 正极活性物质中LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的混合比 | 放电截止电压 | 初期放电容量(mAh) | 第100次循环的放电容量(mAh) | 第300次循环的放电容量(mAh) | |
| 实施例1 | A1 | 30％ | 3.1V | 658.0 | 616.4(93.7％) | 585.5(89.0％) |
| 实施例2 | A2 | 20％ | 3.1V | 666.6 | 620.4(93.1％) | 591.1(88.7％) |
| 实施例3 | A3 | 30％ | 3.1V | 662.5 | 621.5(93.8％) | 590.3(89.1％) |
| 实施例4 | A4 | 40％ | 3.1V | 694.4 | 651.3(93.8％) | 536.1(77.2％) |
| 比较例1 | X1 | 0％ | 2.75V | 678.9 | 639.1(94.1％) | 619.8(91.3％) |
| 比较例2 | X2 | 100％ | 3.1V | 552.7 | 461.7(83.5％) | 274.3(49.6％) |
根据表1所示的实施例1～4与比较例1的比较可知，在充电至4.45V时，通过将锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B混合作为正极活性物质使用，与仅使用锂过渡金属复合氧化物A的情况相比，电池的热稳定性提高。
另外，根据表2所示的实施例1～4与比较例1和2的比较可知，在充电至4.4V时，通过将锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B混合作为正极活性物质使用，与仅使用锂过渡金属复合氧化物B的情况相比，充放电循环特性提高。由此可知，通过将锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B混合使用，能够同时获得高热稳定性和高循环特性。
而且，将锂过渡金属复合氧化物B以20～30重量％的比例混合使用的实施例1～3，在300次循环后，表现出特别优异的容量维持率。由此可知，通过使锂过渡金属复合氧化物A的混合比例为70～80重量％、使锂过渡金属复合氧化物B的混合比例为30～20重量％，能够进一步提高循环特性。
此外，在使用锂过渡金属复合氧化物B的电池中，将放电截止电压设为3.1V以上，这是因为，当使用锂过渡金属复合氧化物B时，即使将充电终止电压设为4.2V，若使放电截止电压低于2.9V，则由循环引起的劣化会变大(参照参考实验)。
[电子显微镜观察]
用电子显微镜观察实施例1中使用的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2。
图1是实施例1中使用的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的SEM反射电子像，图2是LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的TEM像。由图1和图2可知，在大颗粒的表面附着有小颗粒。
利用EDS(能量分散光谱法)对图2所示的TEM像中所含金属元素的定性进行评价。将EDS测定结果示于图3和图4。图3表示图2中的点1的EDS测定结果，图4表示图2中的点2的EDS测定结果。由图3和图4可知，在图2的TEM像中，在点1中，几乎未检测出Co，而检测出很多的Zr。另一方面，在点2中，完全未检测出Zr，而检测出很多的Co。由此可知，点1的附着颗粒是含Zr的化合物颗粒，点2是不含Zr的LiCoO2颗粒。即，可知：LiCoO2颗粒表面的一部分成为附着有Zr的化合物颗粒的状态，而且LiCoO2颗粒表面的大部分(80％以上)为露出的状态。
此外，由图3和图4可知，在点1和点2两处都检测出Mg。因此可知，Mg扩散到Zr的化合物颗粒和LiCoO2颗粒双方中而被含有。
[实验2]
(实施例5)
在正极的制作中，与实施例1同样，将LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比7∶3进行混合，制作出以混合后的物质作为正极活性物质的非水电解质二次电池B1，将放电截止电压改变为2.75V，对充放电循环特性进行评价。
(实施例6)
在正极的制作中，与实施例3同样，将LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比7∶3进行混合，制作出以混合后的物质作为正极活性物质的非水电解质二次电池B2，将放电截止电压改变为2.75V，对充放电循环特性进行评价。
[电池B1和B2的充放电循环特性的评价]
在室温中，以650mA的恒定电流对非水电解质二次电池B1、B2进行充电，直到电压达到4.4V，再以4.4V的恒定电压进行充电，直到电流值达到32mA，然后，以650mA的恒定电流进行放电，直到电压达到2.75V，由此测定电池的放电容量(mAh)。通过反复进行这样的充放电，评价充放电循环特性。将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量所得的值作为第100次循环的容量维持率。
将这样测定出的电池B1和B2的充放电循环特性示于表3。
表3
| 电池 | 锂过渡金属复合氧化物A | 第100次循环的容量维持率 |
| B1 | LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2 | 89.0％ |
| B2 | LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2 | 91.0％ |
由表3可知，使用将LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比7∶3混合所得的物质作为正极活性物质的非水电解质二次电池B2，与使用将LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比7∶3混合所得的物质作为正极活性物质的非水电解质二次电池B1相比，在放电电压为2.75V的条件下的充放电循环特性提高。可认为这是由于，通过在已添加有锆、镁的钴酸锂中进一步添加作为第三种不同元素的铝，锂过渡金属复合氧化物A对充放电循环的稳定性进一步提高。
通过这样使用在LiCoO2中含有Zr、Mg以及M(M是Al、Ti或Sn)的物质作为锂过渡金属复合氧化物A，能够改善在使放电截止电压下降至2.75V的条件下的充放电循环特性。
[实验3]
对于使用将LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比7∶3混合所得的物质作为正极活性物质的电池，为了研究电解液的溶剂种类对放电负荷特性的影响，如下所述，使用只有溶剂种类不同的电池C1和C2对放电负荷特性进行评价。
(实施例7)
与实施例1完全相同地制作非水电解质二次电池C1，评价放电负荷特性。
(实施例8)
在电解液的制作中，将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3∶7混合，将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在其中，制成电解液，除了使用这样制作的电解液以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池C2，对放电负荷特性进行评价。
[放电负荷特性的评价]
在室温中，以650mA的恒定电流对非水电解质二次电池C1和C2进行充电，直到电压达到4.4V，再以4.4V的恒定电压进行充电，直到电流值达到32mA，然后以650mA的恒定电流进行放电，直到电压达到2.75V，由此测定电池的放电容量(mAh)。然后，在上述的充电条件下再次充电，以2600mA的恒定电流进行放电，直到电压达到2.75V，由此测定电池的放电容量(mAh)。将这样测得的实施例7和8的非水电解质二次电池C1和C2在各条件下的放电容量、和用下式求出的负荷率示于表4。
(负荷率)＝(以2600mA放电时的放电容量)÷(以650mA放电时的放电容量)×100
表4
| 电池 | 650mA下的放电容量(mAh) | 2600mA下的放电容量(mAh) |
| C1 | 688.1 | 587.2(负荷率：85.3％) |
| C2 | 690.5 | 644.7(负荷率：93.4％) |
由表4可知，使用碳酸甲乙酯作为电解液的溶剂的非水电解质二次电池C2，与使用碳酸二乙酯作为电解液的溶剂的非水电解质二次电池C1相比，放电负荷特性提高。可认为这是由于：通过在溶剂中使用比碳酸二乙酯粘度小的碳酸甲乙酯，电解液向电极的渗透性和离子传导性提高。
<参考实验>
对于只使用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2作为正极活性物质的电池，为了研究放电截止电压对循环特性的影响，如下所述制作电池，将充电终止电压设为4.2V，对循环特性进行评价。
[参考电池的制作]
在正极的制作中，仅使用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池Y1、Y2和Y3。设定正极活性物质和负极活性物质的量，使得将充电终止电压设为4.2V时的正极与负极的充电容量比(负极的充电容量/正极的充电容量)为1.15。
[Y1的充放电循环特性的评价]
在室温中，以650mA的恒定电流对非水电解质二次电池Y1进行充电，直到电压达到4.2V，再以4.2V的恒定电压进行充电，直到电流值达到32mA，然后，以650mA的恒定电流进行放电，直到电压达到3.1V，由此测定电池的放电容量(mAh)。通过反复进行这样的充放电，评价充放电循环特性。
[Y2的充放电循环特性的评价]
在室温中，以650mA的恒定电流对非水电解质二次电池Y2进行充电，直到电压达到4.2V，再以4.2V的恒定电压进行充电，直到电流值达到32mA，然后，以650mA的恒定电流进行放电，直到电压达到2.9V，由此测定电池的放电容量(mAh)。通过反复进行这样的充放电，评价充放电循环特性。
[Y3的充放电循环特性的评价]
在室温中，以650mA的恒定电流对非水电解质二次电池Y3进行充电，直到电压达到4.2V，再以4.2V的恒定电压进行充电，直到电流值达到32mA，然后以650mA的恒定电流进行放电，直到电压达到2.75V，由此测定电池的放电容量(mAh)。通过反复进行这样的充放电，评价充放电循环特性。
将这样测得的Y1～Y3的室温循环特性示于表5。
表5
| 电池 | 放电截止电压 | 第500次循环的容量维持率 |
| Y1 | 3.1V | 90.2％ |
| Y2 | 2.9V | 85.4％ |
| Y3 | 2.75V | 38.9％ |
由表5可知，使放电截止电压成为比2.9V低的2.75V时，循环特性显著降低。作为正极活性物质使用的、含有Mn和Ni并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物B，相对于石墨负极，初期充放电效率低，因此，在电池的放电末期，正极的电位大大降低。通常认为，在由LiaMnbNibCo(1-2b)O2(0≤a≤1.1，0＜b≤0.5)表示的化合物中，Mn的氧化数是4价(Mn4+)，在充放电时Mn的氧化状态不发生变化(非专利文献3等)。但是，本发明人认为：在上述那样正极电位大大降低时，正极中的Mn4+的一部分被还原，成为不稳定的Mn3+，Mn3+发生歧化反应，生成Mn4+和Mn2+，但是，由于Mn2+与构成电解液的溶剂生成络合物而易于溶解，所以从正极表面溶出，在负极上析出。据推测，由于Mn这样从正极表面溶出，表面的结晶结构崩解，结果，正极-电解液界面的电阻上升，引起容量劣化。
在本发明的实施例中，对于使用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的电池，通过使放电时的终止电压为3.1V，放电末期时正极电压的降低受到抑制，结果，Mn的溶出被抑制，由此，容量劣化降低，放电截止电压对室温循环特性的影响被排除。
Claims (9)
1.一种非水电解质二次电池，包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：
将在LiCoO2中至少含有Zr和Mg两者的锂过渡金属复合氧化物A、和具有层状结构并至少含有Mn和Ni两者作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物B混合，作为所述正极活性物质使用。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述锂过渡金属复合氧化物A由化学式LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2表示，式中，M是选自Al、Ti和Sn中的至少一种元素，a、x、y和z满足：0≤a≤1.1、x＞0、y＞0、z≥0、0＜x+y+z≤0.03。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述锂过渡金属复合氧化物A中含有的Zr，作为化合物附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述锂过渡金属复合氧化物A中含有的Zr的化合物，以颗粒的形态附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述锂过渡金属复合氧化物B由化学式LibMnsNitCouO2表示，式中，b、s、t和u满足：0≤b≤1.2、s+t+u＝1、0＜s≤0.5、0＜t≤0.5、u≥0。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述锂过渡金属复合氧化物B中Mn的量和Ni的量以摩尔比计，实质上相等。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极活性物质中锂过渡金属复合氧化物A所占的比例为51～90重量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
含有所述正极活性物质和所述负极活性物质，使得充电终止电压为4.3V时正极与负极的充电容量比为1.0～1.2。
9.如权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
含有所述正极活性物质和所述负极活性物质，使得充电终止电压为4.4V时正极与负极的充电容量比为1.0～1.2。
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