CN1776954A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于：混合并使用使LiCoO2中至少含有Zr和Mg两者的锂过渡金属复合氧化物A和具有层状结构且至少含有Mn和Ni两者的过渡金属的锂过渡金属复合氧化物B，作为正极活性物质，并且非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯及二乙烯基砜。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池等的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以能够吸储-放出锂离子的合金、金属锂或碳材料等为负极活性物质、以用化学式LiMO2(M为过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物为正极活性物质的非水电解质二次电池，作为具有高能量密度的电池而倍受注目。
就上述锂过渡金属复合氧化物而言，可举出锂钴复合氧化物(LiCoO2)代表的物质，作为非水电解质二次电池的正极活性物质已被实用化。
使用钴酸锂等锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质、使用碳材料等作为负极活性物质的非水电解质二次电池的充电终止电压通常为4.1～4.2V。这时，正极活性物质相对于其理论容量只有50～60％被利用。因此，只要更进一步提高充电终止电压，就可提高正极的容量(利用率)，就可提高容量及能量密度。
但是，当提高电池的充电终止电压时，容易产生LiCoO2的结构劣化及正极表面的电解液的分解等。因此，因充放电循环而造成的劣化的问题在于，与将现有的4.1～4.2V为充电终止电压的情况相比变得显著。
另一方面，在用LiMO2(M为过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物中，也研究了含有作为过渡金属的Mn及Ni的复合氧化物。再者，还盛行研究都含有Mn、Ni及Co三种类的过渡金属元素的材料体系(例如，专利第2561556号公报、专利第3244314号公报、Journal ofPower Sources 90(2000)176-181等)。
在含有Mn、Ni及Co的锂过渡金属复合氧化物中，已报告Mn和Ni的组成相等的化合物即使在充电状态(高的氧化状态)下也显示出特别高的热稳定性(Electrochemical and Solid-State Letters，4(12)A200-A203(2001)等))。再者，已报告实质上Mn和Ni相等的复合氧化物具有与LiCoO2同等的4V附近的电压、且高容量显示出优异的充放电效率(特开2002-42813号公报)。
使用这样的含有Mn、Ni及Co并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的电池，在提高电池的充电终止电压、加深正极的充电深度的情况下，因充电时的高热稳定性，所以可期待飞跃地提高电池的可靠性。
但是，关于使用含有Mn、Ni及Co的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的电池，本发明人等研究后发现：当提高充电终止电压时，容易产生正极活性物质的结构劣化及正极表面的电解液的分解等，因充放电循环而造成的电池的容量降低，与将现有的4.1～4.2V为充电终止电压的情况相比变得显著。
本申请人为了解决上述问题，在还未公开的特願2004-94475号中提出了：将使LiCoO2含有Zr和Mg的锂过渡金属复合氧化物和具有层状结构且至少含有Mn和Ni作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物进行混合，使用该混合物作为正极活性物质。
但是，进一步进行研究的结果可知：如在后述的参考实验中所叙述的那样，为了更进一步使电池高容量化，当提高电池内的正极活性物质、负极活性物质的占有率且更进一步增加电池单位体积的容量时，即使使用特願2004-94475号所记载的正极活性物质，充电终止电压为4.3V以上时，容易产生因充放电循环而造成的劣化。
本发明是，在使用上述特願2004-94475号记载的正极活性物质、充放电终止电压为4.3V以上的非水电解质二次电池中，提高使电池的单位体积的放电容量增加时的充放电循环特性的发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够使充电终止电压为4.3V以上而不会随着充放电循环特性及热稳定性的降低而降低、由此可提高充放电容量的非水电解质二次电池。
本发明是具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，将使LiCoO2中至少含有Zr和Mg两者的锂过渡金属复合氧化物A和具有层状结构且至少含有作为过渡金属的Mn和Ni两者的锂过渡金属复合氧化物B进行混合，使用该混合物作为正极活性物质，且非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯及二乙烯基砜。
在本发明中，因为使用上述锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B的混合物作为正极活性物质，所以能够使充电终止电压为4.3V以上而不会随着充放电循环特性及热稳定性的降低而降低，由此可提高充放电容量。再者，在本发明中，因为非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯及二乙烯基砜，所以可更进一步提高充放电循环特性。
通过使非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯及二乙烯基砜，充放电循环特性得以提高的理由认为是因为：在利用二乙烯基砜的分解而生成的包膜抑制正极和非水电解质的反应的同时，利用碳酸亚乙烯酯的分解而生成的包膜在负极上形成，在正极和负极双方抑制副反应。
在本发明中，非水电解质中优选还含有1，4-丁二醇二甲磺酸酯。通过还含有1，4-丁二醇二甲磺酸酯，更进一步提高充放电循环特性。其理由并不清楚，但认为是因为：1，4-丁二醇二甲磺酸酯和二乙烯基砜通过阶段性地分解并在正极上形成包膜，使含有硫的包膜变得更致密。
在本发明中，碳酸亚乙烯酯的含量，相对于全部非水电解质，优选为0.5～5重量％，更优选为1～3重量份。当碳酸亚乙烯酯的含量过少时，有时不能充分地得到提高充放电循环特性这样的本发明效果。再者，当碳酸亚乙烯酯的含量过多时，有时在负极上形成的包膜过厚，对电池性能造成恶劣影响。
在本发明中，二乙烯基砜的含量，相对于全部非水电解质，优选为0.1～1重量％。当二乙烯基砜的含量过少时，有时不能充分地得到提高充放电循环特性这样的本发明效果。当二乙烯基砜的含量过多时，有时在正极表面上形成的包膜过厚，对电池性能造成恶劣影响。
在本发明中，当非水电解质中含有1，4-丁二醇二甲磺酸酯时，1，4-丁二醇二甲磺酸酯的含量，相对于全部非水电解质，优选为0.1～1.5重量％。当1，4-丁二醇二甲磺酸酯的含量过少时，有时不能充分地得到基于添加该物质的充放电循环特性提高的效果。再者，当1，4-丁二醇二甲磺酸酯的含量过多时，有时在正极表面上形成的包膜过厚，对电池性能造成恶劣影响。
在本发明中，使用上述锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B的混合物作为正极活性物质。通过使用这样的混合物作为正极活性物质，能够使充电终止电压为4.3V以上而不会随着充放电循环特性及热稳定性的降低而降低。以下，说明该理由。
在使用现有的LiCoO2作为正极活性物质、提高充电终止电压为4.3V以上的情况下，充放电循环特性降低的理由并不清楚，但推测其原因是：充电时氧化状态变高的Co在活性物质表面进行催化作用而产生的电解液的分解或LiCoO2的结晶结构的破坏等。可以认为：本发明的锂过渡金属复合氧化物A，通过使LiCoO2中含有Zr和Mg，从而使Co的氧化状态变化，降低了电解液的分解或LiCoO2的结晶结构的破坏。
锂过渡金属复合氧化物A，如上述那样，当提高充电终止电压时，显示出良好的充放电循环特性。另一方面，锂过渡金属复合氧化物B是显示出高热稳定性的物质。在本发明中，通过混合并使用这样的锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B，可获得同时具有锂过渡金属复合氧化物A的优异循环特性和锂过渡金属复合氧化物B的优异热稳定性的正极活性物质。因此，根据本发明，能够使充电终止电压为4.3V以上而不会随着充放电循环特性及热稳定性的降低而降低，由此，可提高充放电容量。
在本发明中，优选Zr作为化合物附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面上。即，优选为通过将Zr的化合物附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面上而使锂过渡金属复合氧化物A含有Zr。再者，Zr的化合物优选为以颗粒形态附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面上。可以认为：通过将Zr附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面上，不会有助于锂过渡金属复合氧化物A的结晶结构的稳定化，充电时在锂过渡金属复合氧化物A的表面上容易进行锂离子及电子的授受，可抑制劣化反应即电解液的氧化分解。
再者，可以确认：当添加Mg时，Mg扩散到含有Zr的化合物和锂过渡金属复合氧化物A两者的同时，含有Zr的化合物和锂过渡金属复合氧化物A被牢固地烧结在一起。因此，可以认为：通过添加Mg，含有Zr的化合物和锂过渡金属复合氧化物A的接合状态变强，大幅度地提高了电解液的分解抑制效果。
就锂过渡金属复合氧化物A而言，例如可使用用LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2[式中，M是选自Al、Ti及Sn中的至少一种元素，a、x、y及z满足0≤a≤1.1、x＞0、y＞0、z≥0、0＜x+y+z≤0.03]表示的物质。
锂过渡金属复合氧化物B优选含有作为过渡金属的Co，而且还优选为Mn的量和Ni的量实质上相等。锂过渡金属复合氧化物B的Mn量和Ni量优选为实质上相等，以便使容量小而充电时的热稳定性高的Mn的性质和容量大而充电时的热稳定性低的Ni的性质最平衡。
就锂过渡金属复合氧化物B而言，例如可使用用LibMnsNitCouO2[式中，b、s、t及u满足0≤b≤1.2、s+t+u＝1、0＜s≤0.5、0＜t≤0.5、u≥0]表示的物质。
锂过渡金属复合氧化物A在正极活性物质中所占有的比率，优选为在51～90重量％的范围内。因此，锂过渡金属复合氧化物B的比率，优选为在49～10重量％的范围内。通过设定在该范围内，可获得电池的充放电循环特性和热稳定性这两者。
在本发明中，当使充电终止电压上升且使电池的容量提高时，关于成为设计标准的充电终止电压，正极和负极相对向部分的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)，优选为在1.0～1.2的范围内。这样，通过将正极和负极的充电容量比设定在1.0以上，可防止在负极表面析出金属锂。即，即使在将充电终止电压设计为4.3V时或设计为4.4V时的任一种情况下，正极和负极相对向部分的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)优选为在1.0～1.2的范围内。另外，这时的负极活性物质是除了金属锂以外的活性物质。再者，当充电终止电压比4.4V高时，由于电解液的分解或正极的崩坏的抑制效果不充分，所以充电终止电压优选为4.4V以下。
本发明所使用的非水电解质中，如上述那样，含有碳酸亚乙烯酯及二乙烯基砜。就成为非水电解质的主要成份的溶剂而言，可使用目前作为锂二次电池的电解质的溶剂使用的溶剂。其中，特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。就环状碳酸酯而言，可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等。就链状碳酸酯而言，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
就本发明的非水电解质二次电池的电解液所使用的溶剂而言，优选含有作为链状碳酸酯的碳酸二乙酯。使用这样的电解液，是因为在高充电状态、高温下的电解液的氧化分解反应更难以进行。再者，特别是当含有作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯时，由于在高的充电状态及高温下，更容易进行非水电解质的氧化分解反应，所以当非水电解质中含有碳酸甲乙酯时，可显著得到本发明的添加碳酸亚乙烯酯及二乙烯基砜的效果。
再者，因为环状碳酸酯通常在高电位容易分解，所以当在4.3V以上的高电压下使电池充电时，所有溶剂中的环状碳酸酯的比率优选为10～50体积％，更优选为20～30体积％。
再者，当使用石墨材料作为负极活性物质时，优选使用作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯。但是，因为碳酸乙烯酯在高电位容易产生分解，所以为了抑制在高电位的分解，代替碳酸乙烯酯，而可以使用更难以氧化分解的碳酸丙烯酯及/或碳酸丁烯酯。
就本发明的非水电解质的溶质而言，可使用在锂二次电池中所通常作为溶质使用的锂盐。就这样的锂盐而言，可举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它们的混合物。其中，优选使用LiPF6(六氟磷酸锂)。当在高的充电电压下进行充电时，作为正极集电体的铝容易溶解，但在LiPF6的存在下，通过分解LiPF6，在铝的表面上形成包膜，利用该包膜可抑制铝的溶解。因此，就锂盐而言，优选使用LiPF6。
再者，在本发明中，可使正极含有导电剂。当含有碳材料作为导电剂时，该碳材料的含量，相对于正极活性物质和导电剂和粘接剂的合计，优选为5重量％以下。这是因为在特别高的充电终止电压下进行充电时，在碳材料的表面上，电解液容易分解。
本发明所使用的负极活性物质，只要是可作为锂二次电池的负极活性物质使用的物质就可以，例如可举出石墨等碳材料、与锂合金化的硅、锡、铝等金属材料。在本发明中，特别优选使用石墨材料。
根据本发明，通过混合使用使LiCoO2中至少含有Zr和Mg两者的锂过渡金属复合氧化物A和具有层状结构且至少含有作为过渡金属的Mn和Ni两者的锂过渡金属复合氧化物B，能够使充电终止电压为4.3V以上而不会随着充放电循环特性及热稳定性的降低而降低，由此可提高非水电解质二次电池的充放电容量。
再者，根据本发明，通过使非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯及二乙烯基砜，可更进一步提高充放电循环特性。
附图说明
图1是表示LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的SEM反射电子像的图(图中的分度为1μm)。
图2是表示LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的TEM像的图(图中的分度为0.1μm)。
图3是表示在图2的点1的EDS测定结果的图。
图4是表示在图2的点2的EDS测定结果的图。
具体实施方式
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定，只要不变更其主旨就可适宜变更并实施。
<实验1>
(实施例1)
[LiCo0.993Zr0.002Mg0.005O2的制作]
将Li2CO3、Co3O4、ZrO2及MgO以Li∶Co∶Zr∶Mg的摩尔比为100∶99.3∶0.2∶0.5的方式在石川式研磨搅拌研钵内混合后，在空气环境中、在850℃下热处理24小时，然后通过粉碎，得到平均粒径约为14μm的LiCo0.993Zr0.002Mg0.005O2。
[LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的制作]
将LiOH和用Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物以Li和所有过渡金属的摩尔比为1∶1的方式在石川式研磨搅拌研钵内混合后，在空气环境中、在1000℃下热处理20小时，然后通过粉碎，得到平均粒径约为5μm的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2。
[正极的制作]
将上述这样得到的LiCo0.993Zr0.002Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2以重量比为7∶3的方式在石川式研磨搅拌研钵内混合，得到正极活性物质。接着，使作为粘接剂的聚偏氟乙烯溶解于作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，而且，以活性物质和导电剂和粘接剂的重量比为90∶5∶5的比率添加正极活性物质和作为导电剂的碳，然后混炼，制作正极浆液。将制作的浆液涂敷在作为集电体的铝箔上后干燥，然后使用压延辊进行压延，安装集电引片，制作正极。
[负极的制作]
以活性物质和粘接剂和增粘剂的重量比为95∶3∶2的比率将作为负极活性物质的人造石墨和作为粘接剂的苯乙烯-丁二烯橡胶添加到水中溶解有作为增粘剂的羧甲基纤维素的溶液中，然后混炼，制作负极浆液。将制作的浆液涂敷在作为集电体的铜箔上后干燥，然后使用压延辊进行压延，安装集电引片，制作负极。
[电解液的制作]
以体积比为2∶5∶3的比例混合碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)得到溶剂，将六氟磷酸锂溶解于该溶剂中，使其浓度为1摩尔/升。相对于该溶液97.7重量份，添加碳酸亚乙烯酯(VC)2.0重量份、二乙烯基砜(VS)0.3重量份，并使之溶解，制作电解液。
[电池的制作]
隔着隔膜以相对向的方式卷绕这样得到的正极和负极，制作卷绕体，在Ar环境下的球形容器中，将卷绕体与电解液一起密封到铝层压体内，得到设计容量为820mAh、电池规格大小为厚度5.5mm×宽度3.4cm×长度3.6cm的非水电解质二次电池A1。另外，电池单位体积的设计放电容量为122Ah/升。
这里，所使用的正极活性物质及负极活性物质的量，要使得充电终止电压为4.4V时的相对向部分的正极和负极的充电容量比(负极的充电容量/正极的充电容量)为1.05。另外，该正极和负极的充电容量比，在以下的实施例及比较例中是同样的。
[充放电循环特性的评价]
在室温下，以820mA的定电流对非水电解质二次电池A1进行充电，使电压达到4.38V，进而以4.38V的定电压进行充电，使电流值为16mA后，以820mA的定电流进行放电，使电压达到3.0V，由此，测定了电池的放电容量(mAh)。通过反复进行该充放电，评价充放电循环特性。评价结果如表1所示。
(实施例2)
在电解液的制作中，相对于溶液96.7重量份，添加2.0重量份的VC、0.3重量份的VS、1.0重量份的1.4-丁二醇二甲磺酸酯(BDDMS)并使之溶解，除此之外，其它与实施例1同样，制作非水电解质二次电池A2，评价充放电循环特性。评价结果如表1所示。
(比较例1)
在电解液的制作中，相对于溶液98重量份，添加2.0重量份的VC并使之溶解，除此之外，其它与实施例1同样，制作非水电解质二次电池X1，评价充放电循环特性。评价结果如表1所示。
另外，在表1中，容量维持率表示容量相对于初期放电容量的比率。
表1
电池   溶剂中的EC含量 电解液中的添加剂    第250次循环容量维持率    第300次循环容量维持率
 实施例1   A1   20体积％   VC+VS   82.5％   54.2％
 实施例2   A2   20体积％   VC+VS+BDDMS   85.2％   82.0％
 比较例1   X1   20体积％   VC   55.3％   试验中止
由表1所示的结果可知：与电解液中只含有VC的比较例1相比，含有VC及VS两者的实施例1及实施例2的循环特性得以提高。而且还可知：电解液中含有VC、VS及BDDMS的实施例2与含有VC及VS的实施例1相比，循环特性更进一步得以提高。
<参考实验>
(参考例1)
[LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的制作]
将Li2CO3、Co3O4、ZrO2及MgO以Li∶Co∶Zr∶Mg的摩尔比为100∶99∶0.5∶0.5的比例在石川式研磨搅拌研钵内混合后，在空气环境中、在850℃下热处理24小时，然后进行粉碎，得到平均粒径约为14μm的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2。
[LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的制作]
将LiOH和用Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物以Li和所有过渡金属的摩尔比为1∶1的比例在石川式研磨搅拌研钵内混合后，在空气环境中、在1000℃下热处理20小时，然后进行粉碎，得到平均粒径约为5μm的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2。
[正极的制作]
将如以上那样得到的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2以重量比为7∶3的比例在石川式研磨搅拌研钵内混合，得到了正极活性物质。接着，使作为粘接剂的聚偏氟乙烯溶解于作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，而且，以活性物质和导电剂和粘接剂的重量比为90∶5∶5的比率添加正极活性物质和作为导电剂的碳，然后混炼，制作正极浆液。将制作的浆液涂敷在作为集电体的铝箔上后干燥，然后使用压延辊进行压延，安装集电引片，制作了正极。
[负极的制作]
以活性物质和粘接剂和增粘剂的重量比为95∶3∶2的比率将作为负极活性物质的人造石墨和作为粘接剂的苯乙烯-丁二烯橡胶添加到水中溶解有作为增粘剂的羧甲基纤维素的水溶液中，然后混炼，制作负极浆液。将制作的浆液涂敷在作为集电体的铜箔上后干燥，然后使用压延辊进行压延，安装集电引片，制作了负极。
[电解液的制作]
在以体积比为3∶7混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的溶剂中，溶解LiPF6，使其浓度为1mol/升，制作了电解液。
[电池的制作]
隔着隔膜相对向地卷绕这样得到的正极及负极，制作卷绕体，在Ar环境下的球形容器中，将卷绕体与电解液一起密封到铝层压体内，由此得到设计容量为650mAh、电池规格大小为厚度3.6mm×宽度3.5cm×长度6.2cm的非水电解质二次电池B1。另外，电池单位体积的设计放电容量为83Ah/升。与本案<实验1>所记载的实施例及比较例所记载的电池比较，单位体积的容量低，其主要原因是与上述<实验1>所记载的电池比较，电极内的活性物质的占有率降低。
这里，所使用的正极活性物质及负极活性物质的量，要使得充电终止电压为4.4V时的相对向部分的正极和负极的充电容量比(负极的充电容量/正极的充电容量)为1.15。另外，该正极和负极的充电容量比，在以下的参考例及参考比较例中是同样的。
[热稳定性的评价]
在室温下，以650mA的定电流对非水电解质二次电池B1进行充电。使电压达到4.45V，进而，以4.45V的定电压进行充电，使电流值为32mA。然后，以每分钟5℃的速度将电池从室温加热到设定温度，在设定温度下保持2小时，由此评价了热稳定性。
[充放电循环特性的评价]
在室温下，以650mA的定电流对非水电解质二次电池B1进行充电，使电压达到4.4V，进而，以4.4V的定电压对非水电解质二次电池B 1进行充电，使电流值为32mA后，以650mA的定电流进行放电，使电压达到设定电压，由此测定了电池的放电容量(mAh)。通过反复进行该充放电，评价了充放电循环特性。
(参考例2)
在正极的制作中，除了以重量比为8∶2的比例混合LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2以外，其它与参考例1同样地制作非水电解质二次电池B2，评价了热稳定性及充放电循环特性。
(参考比较例1)
在正极的制作中，除了只使用LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2作为正极活性物质以外，其它与参考例1同样制作非水电解质二次电池Y1，评价了热稳定性及充放电循环特性。
(参考比较例2)
在正极的制作中，除了只使用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2作为正极活性物质以外，其它与参考例1同样地制作非水电解质二次电池Y2，评价了充放电循环特性。
如上述那样制作的参考例1、2的非水电解质二次电池B1、B2及参考比较例1的非水电解质二次电池Y1的热稳定性的评价结果如表2所示。再者，参考例1、2的非水电解质二次电池B1、B2及参考比较例1、2的非水电解质二次电池Y1、Y2的充放电循环特性的评价结果如表3所示。再者，在表3中，在第100次循环放电容量及第300次循环放电容量的栏中所记载的括号内是相对于初期放电容量的容量维持率。
表2
  电池        正极活性物质中的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2混合比             热稳定性
  160℃   170℃   180℃
 参考例1   B1   30％   ---   无异常   发火
 参考例2   B2   20％   ---   无异常   发火
 参考比较例1   Y1   0％   无异常   发火   ---
表3
  电池      正极活性物质中的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2混合比   放电停止电压   初期放电容量(mAh)   第100次循环放电容量(mAh)   第300次循环放电容量(mAh)
参考例1 B1 30％ 3.1V 658.0   616.4(93.7％)   585.5(89.0％)
参考例2 B2 20％ 3.1V 666.6   620.4(93.1％)   591.1(88.7％)
  参考比较例1   Y1   0％   2.75V   678.9   639.1(94.1％)   619.8(91.3％)
  参考比较例2   Y2   100％   3.1V   552.7   461.7(83.5％)   274.3(49.6％)
由表2所示的参考例1及2和参考比较例1的比较可知：当充电到4.45V时，通过混合使用锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B作为正极活性物质，与只使用锂过渡金属复合氧化物A的情况相比，电池的热稳定性得以提高。
再者，由表3所示的参考例1及2和参考比较例1及2的比较可知：当充电到4.4V时，通过混合使用锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B作为正极活性物质，与只使用锂过渡金属复合氧化物B的情况相比，充放电循环特性得以提高。由此可知：通过混合使用锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B作为正极活性物质，可以同时获得高的热稳定性和高的循环特性这两者。
再者，在使用锂过渡金属复合氧化物B的电池中，使放电停止电压为3.1V以上是因为：在使用锂过渡金属复合氧化物B的情况下，充电终止电压为4.2V，当使放电停止电压低于2.9V时，因循环而造成的劣化变大。
在此，当比较实验1的比较例1和参考实验的参考例1时可知：电池X1的循环特性与使用同样的正极活性物质的B1的循环特性相比，显著劣化。本发明人推测这是因为：在电池X1中，使电池内部的活性物质的占有率增加，使单位体积的放电容量与电池B1相比大幅度增加，其结果是，电池的单位容量的电解液量降低，因此，反复充放电时的电解液的分解，对充放电循环劣化的影响变得显著。
由此可以认为：在使电池的单位体积的容量增加时，本发明的效果特别显著。
[利用电子显微镜进行的观察]
用电子显微镜观察在参考例1中所使用的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2。
图1是在参考例1中所使用的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的SEM反射电子像，图2是LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的TEM像。由图1及图2可知：小的颗粒附着在大颗粒的表面。
利用EDS(能量分散分光法)评价了图2所示的TEM像的含有金属元素的定性。EDS测定结果如图3及图4所示。图3表示在图2的点1处的EDS测定结果，图4是表示在图2的点2处的EDS测定结果的图。由图3及图4可知：在图2的TEM像中，在点1处几乎没有检测到Co，测定出大量Zr。另一方面，在点2处完全没有检测到Zr，测定出大量Co。由此可知：点1的附着颗粒是含有Zr的化合物颗粒，点2是不含有Zr的LiCoO2颗粒。即，可知：成为Zr的化合物颗粒附着于LiCoO2颗粒表面一部分的状态，并且，LiCoO2颗粒表面是其大部分(80％以上)露出的状态。
再者，由图3及图4可知：在点1及点2这两处均检测出Mg。因此可知：Mg扩散到Zr的化合物颗粒和LiCoO2颗粒两者中并被含在其中。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池，它具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：
混合并使用使LiCoO2中至少含有Zr和Mg两者的锂过渡金属复合氧化物A和具有层状结构且至少含有作为过渡金属的Mn和Ni两者的锂过渡金属复合氧化物B，作为正极活性物质，并且所述非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯及二乙烯基砜。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述非水电解质中还含有1，4-丁二醇二甲磺酸酯。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述碳酸亚乙烯酯的含量，相对于全部非水电解质，为0.5～5重量％。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述二乙烯基砜的含量，相对于全部非水电解质，为0.1～1重量％。
5.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述1，4-丁二醇二甲磺酸酯的含量，相对于全部非水电解质，为0.1～1.5重量％。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述非水电解质的溶剂是含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，混合溶剂中的环状碳酸酯的量为20～30体积％。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述锂过渡金属复合氧化物A中所含有的Zr，作为Zr的化合物，以颗粒形态附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面上。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述锂过渡金属复合氧化物B是用化学式：LibMnsNitCouO2[式中，b、s、t及u满足0≤b≤1.2、s+t+u＝1、0＜s≤0.5、0＜t≤0.5、u≥0]表示的物质。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述锂过渡金属复合氧化物B的Mn量和Ni量，实质上摩尔比相等。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：在所述正极活性物质之中，锂过渡金属复合氧化物A所占有的比率为51～90重量％。
11.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：含有所述正极活性物质及所述负极活性物质，使得充电终止电压为4.3V时的正极和负极的充电容量比为1.0～1.2。
12.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：含有所述正极活性物质及所述负极活性物质，使得充电终止电压为4.4V时的正极和负极的充电容量比为1.0～1.2。
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