JP5134292B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明はリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及び特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（非特許文献１）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
しかしながら、コバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池にはコバルト原子の溶出等によるサイクル特性の劣化と言う問題がある。
また、正極活物質としてコバルト酸リチウムのＣｏ原子をＭｇ原子で一部置換したリチウムコバルト系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
前記特許文献１〜３のリチウムコバルト系複合酸化物において原料のＭｇ源は酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムが用いられており、また、得られるマグネシウム原子（以降、Ｍｇ原子とも記す）を含有するリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池においても、十分なサイクル特性が得られ難い。
本出願人らは、先にＭｇＦ2のハロゲン化物、燐酸マグネシウム、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム塩をＭｇ源として用いたリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質に用いることを提案した（例えば、特許文献４〜６参照）。
特開平５−５４８８９号公報、第１頁、第８頁 特開２０００−１１９９３号公報、第２頁、第３頁 特開２００４−７９３８６号公報、第２頁、第７頁 特開２００３−２２１２３５号公報 特開２００４−３３９０３２号公報 特開２００６−１６９０４８号公報 「マテリアル リサーチブレティン」ｖｏｌ．１５，ｐ．７８３−７８９、１９８０年
本発明者らは、前記特許文献４〜６或いは更に検討を進める中でＭｇ或いはＡｌ源として、これら金属のハロゲン化物、燐酸塩、燐酸水素塩及び硫酸塩から選ばれる金属化合物を用いると、焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に金属原子が原料の金属化合物を構成するアニオン成分の作用で優先的に金属の酸化物として存在するようになり、サイクル特性に影響を及ぼすコバルトイオンの溶出を抑制するために、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、優れたサイクル特性を示すものになることを見出したが、さらなるリチウム二次電池の性能を向上することが期待されている。
その一方でこれらのリチウム遷移金属複合酸化物を工業的に生産する場合、焼成に用いるアルミナやシリカ製の鉢、炉或いは鞘等の焼成容器とアニオン性物質が反応し、焼成容器の内面に付着して量産性能が落ち、また、安定した品質なものが得られにくいと言う問題があった。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特にリチウム二次電池へ優れたサイクル特性を付与し、また、工業的に有利に製造することが出来るリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明は、該正極活物質を用いた特にサイクル特性、安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明らは、かかる実情において鋭意研究を重ねた結果、Ｍｇ源又はＡｌ源となる金属化合物として、これら金属のハロゲン化物、燐酸塩、燐酸水素塩及び硫酸塩から選ばれる第１の金属化合物と共に、金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩から選ばれる第２の金属化合物とを併用すると、アニオン性物質と焼成容器との反応が抑えられ、焼成容器との付着を防止でき工業的に有利にＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができることを見出した。
また、前記金属のハロゲン化物、燐酸塩、燐酸水素塩及び硫酸塩から選ばれる第１の金属化合物と共に、金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩から選ばれる第２の金属化合物とを併用すると、焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子表面に第１の金属化合物に起因して優先的にマグネシウム又はアルミニウムの酸化物が存在し、また、その粒子内部には第２の金属化合物に起因して優先的にマグネシウム又はアルミニウムが均一に存在するようになり、粒子表面と粒子内部に存在するマグネシウム又はアルミニウムの作用で結晶構造が安定化し、サイクル特性に影響を及ぼすコバルトイオンの溶出をさらに抑制するために、優れたサイクル特性を示す、Ｍｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池を提供できることを見出し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、リチウム化合物、遷移金属化合物及びＭｇ又はＡｌ原子を含む金属化合物とを混合し、次いで焼成して得られたＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、前記Ｍｇ又はＡｌ原子を含む金属化合物として金属のハロゲン化物、燐酸塩、燐酸水素塩及び硫酸塩から選ばれる第１の金属化合物と、前記金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩から選ばれる第２の金属化合物とを併用し、前記第１の金属化合物（ＭＣ 1 ）に対する第２の金属化合物（ＭＣ 2 ）の添加量（ＭＣ 2 ／ＭＣ 1 ）が第１の金属化合物中の金属原子に対する第２の金属化合物中の金属原子に対する割合で、金属原子として２０〜５００重量％として得られたリチウム遷移金属複合酸化物からなり、且つ前記Ｍｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物におけるＭｇ又はＡｌ原子の含有量は金属原子として０．０１〜１．０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
また、本発明が提供しようとする第二の発明は、リチウム化合物、遷移金属化合物及びＭｇ又はＡｌ原子を含む金属化合物とを混合し、次いで焼成を行うＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、前記Ｍｇ又はＡｌ原子を含む金属化合物として金属のハロゲン化物、燐酸塩及び燐酸水素塩、硫酸塩から選ばれる第１の金属化合物と、金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩から選ばれる第２の金属化合物とを併用し、前記第１の金属化合物（ＭＣ 1 ）に対する第２の金属化合物（ＭＣ 2 ）の添加量（ＭＣ 2 ／ＭＣ 1 ）が第１の金属化合物中の金属原子に対する第２の金属化合物中の金属原子に対する割合で、金属原子として２０〜５００重量％とすることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
また、本発明が提供しようとする第三の発明は、前記第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、アニオン性物質と焼成容器との反応もなく、焼成容器との付着を防止でき工業的に有利に製造することができる。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特に優れたサイクル特性を示す。更に本発明のリチウム二次電池用正極活物質は粒子表面に金属酸化物が存在していることから、充電時に起こる酸素の放出を抑制し、リチウム二次電池の安全性を向上させる効果が期待できる。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム化合物、遷移金属化合物及びＭｇ又はＡｌ原子を含む金属化合物を混合し、次いで焼成して生成されたＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、前記金属化合物として金属のハロゲン化物、燐酸塩、燐酸水素塩及び硫酸塩から選ばれる第１の金属化合物と、金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩から選ばれる第２の金属化合物とを併用して生成されたものである。かかる構成からなるリチウム二次電池用正極活物質は、該正極活物質とするリチウム二次電池において、特に優れたサイクル特性を付与することができ、また、該正極活物質を製造する上で、アニオン性物質と焼成容器との反応が抑えられ、該リチウム二次電池用正極活物質を工業的に有利に製造することができると言う利点も有する。
本発明において、前記Ｍｇ又はＡｌ原子を含有させるリチウム遷移金属酸化物としては、
（１）ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2（式中、ＭｅはＣｏ以外の遷移金属元素を示す。ｘは、０．９０≦ｘ≦１．２の範囲内の数を表し、ｙは、０≦ｙ≦０．０５の範囲内の数を示す。）、（２）ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）、（３）ＬｉＦｅＰＯ4、（４）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、（５）ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。これらの中、ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2が第１の金属化合物に起因して、優先的に粒子表面に金属の酸化物を存在させることができ、また含有させるＭｇ又はＡｌ原子との相乗効果が高く、該Ｍｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において特にサイクル特性が優れたものになる点で好ましい。なお、前記ＭｅはＴｉ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｚｎ等の原子が挙げられ、特にＴｉ原子が好ましい。また、式中のｙの範囲が０．００１〜０．０３、好ましくは０．００３〜０．０２であると、更に安全性、サイクル性を向上させることができる点で特に好ましい。
Ｍｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物においてＭｇ又はＡｌ原子の含有量は、金属原子として０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％とすることが望ましい。この理由はＭｇ又はＡｌ原子の含有量が金属原子として０．０１重量％未満では該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において良好なサイクル特性が得られない傾向があり、一方、１．０重量％を超えると十分な放電容量が得られない傾向があるからである。
本発明の大きな特徴の一つは、Ｍｇ又はＡｌ源が第１の金属化合物と第２の金属化合物を併用する点である。
前記第１の金属化合物は、金属のハロゲン化物、燐酸塩、燐酸水素塩及び硫酸塩から選ばれるものであり、前記燐酸水素塩は燐酸一水素塩又は燐酸二水素塩であってもよい。また、これらの第１の金属化合物は含水物であっても無水物であってもよい。これらの中、金属のハロゲン化物を用いた該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池においてサイクル性能が優れている点で第１の金属化合物は金属のハロゲン化物が特に好ましい。
一方、第２の金属化合物は、金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩から選ばれるものであり、これらの中で酸化物が焼成容器との付着性が弱まる点で特に好ましい。
また、第１の金属化合物（ＭＣ1）に対する第２の金属化合物（ＭＣ2）の添加量（ＭＣ2／ＭＣ1）は、金属原子として２０〜５００重量％、好ましくは５０〜２００重量％とすることが好ましい。この理由は第１の金属化合物に対する第２の金属化合物の添加量が２０重量％未満では焼成容器との付着性が上がる傾向があり、一方、５００重量％を超えると該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において十分なサイクル性能が得られない傾向があるからである。
本発明におけるＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、第１の金属化合物を焼成して生成された主に粒子表面付近に存在する金属の酸化物と、第２の金属化合物を焼成し主に粒子内部に存在しリチウム遷移金属複合酸化物と固溶したＭｇ又はＡｌ原子を含有する。
主に前記第１の金属化合物に起因する、ハロゲンイオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン及び硫酸イオンから選ばれる水に溶出する遊離のアニオンの含有量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。この理由は遊離の前記アニオンの含有量が５０００ｐｐｍを超えると正極極板を合成する際に粘度の上昇等のトラブルが生じる傾向があるからである。
また、第１の金属化合物及び第２の金属化合物を併用することで、第１の金属化合物は主に得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に主に優先的に金属の酸化物として存在し、一方、第２の金属化合物は主に優先的に粒子内部にリチウム遷移金属複合酸化物へ固溶して存在する。粒子表面及び粒子内部に存在するＭｇ原子又はＡｌ原子の割合については、明らかではないが、本発明においては、前記第１の金属化合物と第２の金属化合物を前記範囲の添加量及び添加割合で添加し、焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造が安定化し、サイクル特性に影響を及ぼすコバルトイオンの溶出を十分に抑制することができ、優れたサイクル特性を示す正極活物質を得ることができる。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質とするＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、前記物性を有することに加え、レーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が０．５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍであり、平均粒径が該範囲内にあると均一な厚さの塗膜の形成が可能となる。特に好ましくは１０〜２０μｍであると該Ｍｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の熱安全性を更に向上させることができる。以下、平均粒径はレーザー法粒度分布測定方法により求められた値を言う。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質とするＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１ｍ2／ｇ，好ましくは０．１５〜０．６ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が良好であるため好ましい。
前記諸物性を有する本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム化合物、遷移金属化合物及びＭｇ又はＡｌ原子を含む金属化合物を混合し、次いで焼成を行うＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、前記金属化合物として金属のハロゲン化物、燐酸塩及び燐酸水素塩から選ばれる第１の金属化合物と、金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩から選ばれる第２の金属化合物とを併用することにより製造することができる。
前記原料のリチウム化合物としては、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、この中、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。また、このリチウム化合物は平均粒径が０．１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
前記原料の遷移金属化合物としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、チタンから選ばれる遷移金属元素を含む酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、また、該遷移金属化合物は、前記遷移金属元素を２種以上含む複合化合物であってもよい。該複合化合物は、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩又は複合酸化物が好ましく用いられる。前記の複合水酸化物は、例えば共沈法によって調製することができる。具体的には、前記遷移金属元素を２種以上含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合酸化物を共沈させることができる（特開平１０−８１５２１号公報、特開平１０−８１５２０号公報、特開平１０−２９８２０号公報、２００２−２０１０２８号公報等参照。）。また、複合オキシ水酸化物を用いる場合には、前述の共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、反応液に空気を吹き込み複合酸化物の酸化を行えばよい。また、複合酸化物を用いる場合には、共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、これを例えば２００〜５００℃で加熱処理することにより複合酸化物を得ることができる。また、複合炭酸塩を用いる場合には、前述の共沈操作と同様に前記遷移金属元素を２種以上含む水溶液と、錯化剤の水溶液を調製し、前記アルカリ水溶液を炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリの水溶液としてこれを混合することで複合炭酸塩を得ることができる。また、この遷移金属化合物は平均粒径が０．５〜３０．０μｍ、好ましくは１０．０〜２５．０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
第１の金属化合物の種類は、前述したように金属のハロゲン化物、燐酸塩、燐酸水素塩及び硫酸塩から選ばれるものであり、前記燐酸水素塩は燐酸一水素塩又は燐酸二水素塩であってもよい。また、この第１の金属化合物は平均粒径が１．０〜３０．０μｍ、好ましくは１．０〜２０．０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
また、第２の金属化合物の種類は、前述したように金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩から選ばれるものであり、また、この第２の金属化合物は平均粒径が１．０〜３０．０μｍ、好ましくは１．０〜２０．０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
また、前記原料のリチウム化合物、遷移金属化合物及び第１と第２の金属化合物は、製造履歴は問わないが、高純度リチウム遷移金属複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましい。
反応操作は、まず、前記の原料のリチウム化合物、遷移金属化合物及び第１と第２の金属化合物を所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
上記した原料のリチウム化合物、遷移金属化合物及び第１と第２の金属化合物の配合割合は、リチウム化合物が遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ｌｉ／Ｍ）で、Ｌｉ原子０．９０〜１．２０、好ましくは０．９８〜１．１０である。本発明において、前記Ｌｉ原子の配合量を当該範囲とすることにより安定した放電容量が得られ、一方、Ｌｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍ）で、Ｌｉ原子が０．９０未満では放電容量が著しく減少し、Ｌｉ原子が１．２０を超えるとサイクル性能が劣る傾向があり好ましくない。
また、上記した原料の第１と第２の金属化合物の配合割合は、正極活物質全体のＭｇ原子又はＡｌ原子として０．０１０〜１．００重量％、好ましくは０．１０〜０．５０重量％とすることが望ましい。第１と第２の金属化合物の配合量を当該範囲とすることにより、得られるＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、特に優れたサイクル特性、安全性を示すものになる。
また、第１の金属化合物に対する第２の金属化合物の配合割合は、金属原子として２０〜５００重量％、好ましくは５０〜２００重量％である。この理由は、前述したように第２の金属化合物の配合量が金属原子として２０重量％未満では焼成容器との付着性が上がる傾向があり、一方、金属原子として５００重量％を超えると十分なサイクル性能が得られない傾向があるためである。
次いで、前記原料が均一混合された混合物を焼成する。本発明において焼成時に水を生成するものを焼成する場合は、大気中又は酸素雰囲気中で、多段焼成で行うことが好ましく、原料中に含まれる水分が消失する約２００〜４００℃の範囲でゆっくり焼成した後、更に７００〜９００℃付近まで急速に昇温し１〜３０時間焼成することが好ましい。その他の遷移金属化合物を使用する場合は、大気中又は酸素雰囲気中で、８００〜１１５０℃、好ましくは９００〜１１００℃とし、１〜３０時間焼成することが好ましい。
また、これら焼成は必要により何度でも行うことができる。また、焼成に用いる容器の材質等は、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、ダルマイト、ムライト、コージェライト製のものを使用することができる。本発明は、これらの容器の材質の中で、特にアルミナに対して焼成物の付着を防止することができる特徴を有する。
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、分級してＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得、これを本発明のリチウム二次電池用正極活物質とする。
なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、Ｍｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有する。即ち、得られるＭｇ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒径が０．５〜３０．０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１５〜０．６０ｍ2／ｇである。
かくして得られるＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物は上記粉体特性を有するものであることに加え、本発明の好ましい実施形態によればＭｇ原子又はＡｌ原子の含有量が０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％で、主に原料の第１の金属化合物に起因するハロゲンイオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン及び硫酸イオンから選ばれる遊離のアニオンの含有量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。
正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、ＳｎP（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
マグネシウム化合物は表１に示す諸物性を有するものを使用した。なお、平均粒径はレーザー法粒度分布測定方法により求めた。
Figure 0005134292
注）Ｍｇ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏは岸田化学社製、ＭｇＦ2はステラ社製、ＭｇＣｌ2は和光社製、ＭｇＯはタテホ化学社製、Ｍｇ（ＯＨ）2は関東化学社製。
合成例１
（第１のマグネシウム化合物添加試料）
ＬｉとＣｏのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１．０３０になるように四酸化三コバルト（平均粒径２μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に第１のマグネシウム化合物としてＭｇＦ2（平均粒径６μｍ）を製品当たりのＭｇ量として１．２重量％になるように添加し、十分乾式で混合して、これらの原料の各均一混合物を得た。アルミナ製の鉢で１０５０℃で５時間、大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成物を鉢を逆さまにして回収し、回収物を粉砕、分級してＭｇ原子を含有したリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
また、同様にしてＭｇＦ2を製品当たりＭｇ量として０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．７重量％となるように添加して各Ｍｇ原子を含有したリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。
合成例２
（第２のマグネシウム化合物添加試料）
ＬｉとＣｏのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１．０３０になるように四酸化三コバルト（平均粒径２μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に第２のマグネシウム化合物として、Ｍｇ（ＯＨ）2（平均粒径２８．２μｍ）を製品当たりのＭｇ量として１．２重量％になるように添加し、十分乾式で混合して、これらの原料の各均一混合物を得た。アルミナ製の鉢で１０５０℃で５時間、大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成物を鉢を逆さまにして回収し、回収物を粉砕、分級してＭｇ原子を含有した各リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
また、同様にしてＭｇ（ＯＨ）2を製品当たりＭｇ量として０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．７重量％、１．２重量％となるように添加して各Ｍｇ原子を含有したリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。
＜Ｍｇ原子の粒子内外での分布＞
合成例１及び合成例２で製品当たりのＭｇ量として１．２重量％添加したリチウム遷移金属複合酸化物粒子についてエックス線光電子分析（ＸＰＳ）により、表面をアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＭｇピークを測定した。その結果を図１（Ａ）、（Ｂ）に示す。
なお、エックス線光電子分析の条件は、下記のとおりである。
エッチングレート；７．７ｎｍ／ｍｉｎ（Ａｒでの表面エッチング）
エッチング時間；１０ｓｅｃ×２回，２０ｓｅｃ×２回，１ｍｉｎ×２回，２ｍｉｎ×２回，３ｍｉｎ×２回
前記合成例１及び合成例２で製品当たりＭｇ量として０．１〜１．２重量％添加したリチウム遷移金属複合酸化物についてＸＲＤ分析を行って、格子定数の変化を見た。その結果を図２に示す。また、合成例１の製品当たりのＭｇ量として１．２重量％添加したリチウム遷移金属複合酸化物にはＸ線回折図においてリチウム遷移金属複合酸化物以外に酸化マグネシウムの回折ピークが観察されたが、合成例２の製品当たりのＭｇ量として１．２重量％添加したリチウム遷移金属複合酸化物にはＸ線回折図において酸化マグネシウムの回折ピークは観察されなかった。
図１（Ａ）、（Ｂ）の結果より、第１のマグネシウム化合物は焼成により優先的に粒子表面に分布していることが分かる。また、第２のマグネシウム化合物は均一に粒子内部に分布していることが分かる。更に、図２の結果より、第１のマグネシウム化合物は焼成しても得られるリチウム遷移金属複合酸化物の格子定数に変化がなく、一方、第２のマグネシウム化合物を焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、格子定数が変化する。更に、第１のマグネシウム化合物を添加したリチウム遷移金属複合酸化物で酸化マグネシウムの存在が確認されたことから、第１のマグネシウム化合物は優先的にリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にマグネシウムの酸化物として存在していることがわかる。一方、第２のマグネシウム化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子内部に均一に固溶して存在していることが分かる。従って、第１のマグネシウム化合物と第２のマグネシウム化合物とでは明らかに挙動が異なることがわかる。
実施例１〜１８
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径２μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表２に示した第１のマグネシウム化合物試料と第２のマグネシウム化合物試料を表２に示すＭｇ原子のモル比となるように乾式で十分に混合した後、アルミナ製の鉢で表４に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成物を鉢を逆さまにして回収し、回収物を粉砕、分級してＭｇ原子を含有したリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
試料を回収した後、鉢の内部の状況を目視で観察し、その結果を表４に併記した。なお、表中の記号は以下のことを示す。
○；鉢の内壁の底面部に生成物の付着がほとんどない。
△；鉢の内壁の底面部に生成物の付着がところどころ認められる。
×；鉢の内壁の底面部に生成物の付着が全体的認められる。
比較例１〜６
表３に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径２μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表３に示したマグネシウム化合物試料と表３に示すＭｇ原子のモル比となるように乾式で十分に混合した後、アルミナ製の鉢で表５に示す温度と時間で大気中で焼成した。該焼成物は鉢を逆さまにして回収し、回収物を粉砕、分級してＭｇ原子を含有したリチウム遷移金属複合酸化物を得た。なお、マグネシウム化合物を全く添加していないものを比較例１とした。
試料を回収した後、鉢の内部の状況を実施例１〜１８と同様に目視で観察し、その結果を表５に併記した。
Figure 0005134292
注）表中の１−Ｍｇ原子は第１のマグネシウム化合物中のＭｇ原子の添加量、２−Ｍｇは第２のマグネシウム化合物中のＭｇ原子の添加量を示す。
Figure 0005134292
注）表中の１−Ｍｇ原子は第１のマグネシウム化合物中のＭｇ原子の添加量、２−Ｍｇは第２のマグネシウム化合物中のＭｇ原子の添加量を示す。
Figure 0005134292
Figure 0005134292
表４及び表５の結果より、第１のマグネシウム化合物と第２のマグネシウム化合物とを併用することにより、アニオン性物質と焼成容器との反応もなく、該容器との剥離性にも優れていることが分かる。
実施例１９及び比較例７〜８
表６に示したＣｏ原子、Ｌｉ原子、Ｔｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径２μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）、酸化チタン（ＴｉＯ２ 平均粒径０．４μｍ）を秤量し、更に表６に示したアルミニウム化合物試料を表６に示すＡｌ原子のモル比となるように乾式で十分に混合した後、アルミナ製の鉢で表７に示す温度と時間で大気中で焼成した。該焼成物は鉢を逆さまにして回収し、回収物を粉砕、分級してＡｌ原子を含有したリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
試料を回収した後、鉢の内部の状況を実施例１〜１８と同様に目視で観察し、その結果を表７に併記した。
Figure 0005134292
なお、Ａｌ（ＯＨ）3は平均粒径１．３μｍ、昭和電工社製、品名Ｈ４２Ｍ、ＡｌＦ3は平均粒径８２μｍ、ステラケミファ社製を使用した。
Figure 0005134292
＜リチウム遷移金属複合酸化物の物性評価＞
実施例１〜１９及び比較例１〜８で得られたリチウム遷移金属酸化物について、Ｍｇ、Ａｌ含有量、平均粒径、ＢＥＴ比表面積及び遊離のアニオンの量を測定した。なお、Ｍｇ、Ａｌ含有量、遊離のアニオンは下記測定方法により求めた。
（１）Ｍｇ、Ａｌ含有量
Ｍｇ、Ａｌ含有量は試料を酸で溶解し、その溶解液をＩＣＰにより測定して求めた値である。
（２）遊離のアニオン量の測定
リチウム遷移金属複合酸化物試料３０ｇを純水１００ｍｌに５分間２５℃で分散させ、粒子表面から各種アニオンを溶出させ、該溶液中のフッ素イオン、塩素イオンのハロゲンイオン、燐酸イオン、燐酸水素イオンのアニオンの量をイオンクロマトグラフィーにより定量し、その結果を表８から表１０に示した。
なお、実施例１〜６及び比較例６については（ＰＯ4）2-量、実施例７〜１２、１９、比較例５、７及び８についてはＦ-量、実施例１３〜１８及び比較例４はＣｌ-量を測定した。また、比較例１、比較例２及び比較例３については、（ＰＯ4）2-量、Ｆ-量、Ｃｌ-量を測定し全量として表した。
Figure 0005134292
Figure 0005134292
Figure 0005134292
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
実施例１〜１９及び比較例１〜８で得られたリチウム遷移金属複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜サイクル特性の評価＞
正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．４Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
Figure 0005134292
Figure 0005134292
Figure 0005134292
Figure 0005134292
表４〜１３の結果より、実施例１〜１９はサイクル特性において、９６％以上の良好なサイクル特性と良好な鉢の状態を維持したが、比較例１〜３、比較例７に関しては良好なサイクル特性は得られなかった。比較例４〜６、比較例８は良好なサイクル特性は示したものの、焼成容器の内面で付着が生じて、安定した品質のものが得られなかった。
本発明の正極活物質は、アニオン性物質と焼成容器との反応もなく、焼成容器との付着を防止でき工業的に有利に製造することができ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に利用することができる。
合成例１の第１のマグネシウム化合物（ＭｇＦ2）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の深さ方向におけるマグネシウム量を表す図である。 合成例２の第２のマグネシウム化合物（Ｍｇ（ＯＨ）2）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の深さ方向におけるマグネシウム量を表す図である。 合成例１および２のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤ分析により得られた格子定数の変化を表す図である。

Claims (5)

  1. リチウム化合物、遷移金属化合物及びＭｇ又はＡｌ原子を含む金属化合物とを混合し、次いで焼成して得られたＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、前記Ｍｇ又はＡｌ原子を含む金属化合物として金属のハロゲン化物、燐酸塩、燐酸水素塩及び硫酸塩から選ばれる第１の金属化合物と、前記金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩から選ばれる第２の金属化合物とを併用し、前記第１の金属化合物（ＭＣ 1 ）に対する第２の金属化合物（ＭＣ 2 ）の添加量（ＭＣ 2 ／ＭＣ 1 ）が第１の金属化合物中の金属原子に対する第２の金属化合物中の金属原子に対する割合で、金属原子として２０〜５００重量％として得られたリチウム遷移金属複合酸化物からなり、且つ前記Ｍｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物におけるＭｇ又はＡｌ原子の含有量は金属原子として０．０１〜１．０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物に含有されている水に溶出する遊離のアニオンの含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記第１の金属化合物中の金属原子および第２の金属化合物中の金属原子が、ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2（式中、ＭｅはＣｏ以外の遷移金属元素を示す。ｘは、０．９０≦ｘ≦１．２の範囲内の数を表し、ｙは、０≦ｙ≦０．０５の範囲内の数を示す。）からなるリチウム遷移金属酸化物に含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. リチウム化合物、遷移金属化合物及びＭｇ又はＡｌ原子を含む金属化合物とを混合し、次いで焼成を行うＭｇ又はＡｌ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、前記Ｍｇ又はＡｌ原子を含む金属化合物として金属のハロゲン化物、燐酸塩及び燐酸水素塩、硫酸塩から選ばれる第１の金属化合物と、金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩から選ばれる第２の金属化合物とを併用し、前記第１の金属化合物（ＭＣ 1 ）に対する第２の金属化合物（ＭＣ 2 ）の添加量（ＭＣ 2 ／ＭＣ 1 ）が第１の金属化合物中の金属原子に対する第２の金属化合物中の金属原子に対する割合で、金属原子として２０〜５００重量％とすることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 請求項１乃至３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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