CN100342571C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，包括：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：正极活性物质是含有Li和Co、且具有层状结构的锂过渡金属氧化物，并且还含有元素周期表IVB族元素和IIA族元素。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其使用方法。
技术背景
近年来，把金属锂、或可以吸贮-释放锂离子的合金、或碳材料等作为负极活性物质、把用化学式LiMO2(M是过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质这样的非水电解质二次电池，作为具有高能量密度的电池被关注。
作为上述锂过渡金属复合氧化物的代表例而言，可列举钴酸锂(LiCoO2)，它作为非水电解质二次电池的正极活性物质已经被实用化。但是可以确认，单独使用上述钴酸锂时，伴随着充放电循环的进行，容量降低。
为了改善这样的容量降低，进行了添加钴以外的其它元素的试验。作为其中之一，在专利第2855877号公报中，研究了在钴酸锂中添加锆这种情况。
在专利第3045998号公报中，提出了在镍钴酸锂中添加Ti、Zr、或它们的组合、Mg、Ca、Sr、Ba、或它们的组合。
在使用钴酸锂等锂过渡金属氧化物作为正极活性物质、使用碳材料等作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，通常充电终止电压为4.1～4.2V。在该情况下，正极活性物质相对于其理论容量，只能利用50％～60％。因此，如果进一步提高充电终止电压，则能够提高正极的容量(利用率)，能够提高容量及能量密度。但是，若提高电池的充电终止电压、加深正极的充电深度，则容易产生正极活性物质的结构劣化及正极表面上的电解液的分解等。所以，因充放电循环而造成的劣化，比将现有的4.1～4.2V作为充电终止电压的情况变得显著。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以将充电终止电压提高到4.3V以上、而不会伴有充放电循环特性的降低、由此能够提高充放电容量这样的非水电解质二次电池及其使用方法。
本发明涉及一种非水电解质二次电池，它包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、和非水电解质，其特征在于：正极活性物质是含有Li和Co、且具有层状结构的锂过渡金属氧化物，并且，还含有元素周期表IVB族元素和IIA族元素。
通过采用本发明的上述正极活性物质，即使将充电终止电压提高到4.3V以上进行充放电，该充放电也不会伴有充放电循环特性的降低。因此，与目前来比可以提高充放电容量。
关于在使用现有的钴酸锂等作为正极活性物质、将充电终止电压提高到4.3V以上时而充放电循环特性降低的理由，目前并不清楚。但是可推测为：在电池充电、正极活性物质被氧化时，氧化状态高的过渡金属元素(Co)在活性物质表面起到催化剂的作用从而引起电解液的分解，并且引起正极活性物质的结晶结构的破坏。可推测为：根据本发明，通过在正极活性物质中进一步含有元素周期表IVB族元素和IIA族元素，过渡金属元素的氧化状态发生变化，可以降低电解液的分解或正极活性物质的结晶构造的破坏。
作为元素周期表IVB族元素，具体可以列举Ti、Zr和Hf。其中，特别优选Zr。作为元素周期表IIA族元素，具体可以列举Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。其中，优选Mg、Ca、Sr和Ba，特别优选Mg。
在本发明中，优选元素周期表IVB族元素以化合物的形式附着在锂过渡金属氧化物的表面。即，优选为，通过使IVB族元素的化合物附着在锂过渡金属氧化物的表面，IVB族元素包含于正极活性物质中。另外，IVB族元素的化合物，优选以粒子形态附着在锂过渡金属氧化物的表面。
可以认为，通过使IVB族元素附着在锂过渡金属氧化物的表面，IVB族元素，充放电时在正极活性物质表面可以使锂离子和电子的授受变得容易，能够抑制作为劣化反应的电解液的氧化分解，而不是有助于锂过渡金属氧化物的结晶结构的稳定化。
另外，可以确认，若同时添加IIA族元素，则IIA族元素扩散至含有IVB族元素的化合物和锂过渡金属氧化物这两者中，同时，含有IVB族元素的化合物和锂过渡金属氧化物被牢固地烧结。因此可以认为，由于添加IIA族元素，含有IVB族元素的化合物和锂过渡金属氧化物的接合状态变得坚固，电解液的分解抑制效果显著提高。如后所述，在只添加IIA族元素时，由于几乎不能确认循环特性的提高，所以可以认为，IIA族元素自身不会有助于循环特性的改善。
在专利第2855877号公报中，报告了通过在钴酸锂的表面上包覆ZrO2或Li2ZrO3等化合物，充放电循环特性得到改善。这可以认为是，通过用ZrO2等的化合物包覆钴酸锂的表面，不与电解液接触，可抑制电解液的分解，抑制结晶破坏。与此相对，在本发明中，如上所述，是在锂过渡金属氧化物的表面上附着从亚微米级到数微米的IVB族元素的化合物的状态，而不是包覆锂过渡金属氧化物的整个表面的状态。
另外，在专利第3045998号公报中，报告了通过在锂过渡金属氧化物中掺杂元素周期表IVB族元素和IIA族元素，可改善充放电循环特性。这可以认为是，通过取得锂过渡金属氧化物的表面的电荷平衡，抑制充放电状态，能够减少电解液的分解，抑制结晶破坏，可改善充放电循环特性。这样，专利第3045998号公报是在锂过渡金属氧化物中掺杂上述元素的文献，不是象本发明这样使IVB族元素附着在锂过渡金属氧化物的表面上。
在本发明中，由于不是将IVB族元素掺杂在锂过渡金属氧化物中，所以可逆容量不会降低。另外，由于锂过渡金属氧化物的大部分表面与电解液接触，所以不会降低充放电特性，能够改善循环特性。关于该点，与专利第2855877号公报和专利第3045998号公报的技术不同。
在本发明中，作为含有Li和Co、并且具有层状结构的锂过渡金属氧化物来说，优选钴酸锂。因此，作为在本发明中所使用的正极活性物质来说，优选使用在钴酸锂中含有元素周期表IVB族元素和IIA族元素的物质。在镍是过渡金属的主材(50摩尔％以上)时，由于镍的催化作用比钴大，所以就容易引起电解液的分解。另外，在锰是过渡金属的主材时，容易产生锰的溶脱和结晶结构的破坏。另外，在以镍和锰以外的过渡金属作为主材时，与以钴为主材的钴酸锂相比，容量低。因此，在本发明中，如上所述优选钴酸锂。
另外，在本发明中，正极活性物质中的元素周期表IVB族元素和IIA族元素的合计含量，相对于这些元素和锂过渡金属氧化物中的过渡金属的合计，优选为3摩尔％以下，更加优选为不满2摩尔％。若IVB族元素和IIA族元素过多，则有时充放电特性降低。另外，作为IVB族元素和IIA族元素的合计含量的下限值来说，优选为0.5摩尔％以上。若这些元素的合计含量过少，则有时不能充分地得到不会伴有充放电循环特性的降低、可以使充电终止电压为4.3以上这样的本发明的效果。
在本发明的正极活性物质是在钴酸锂中含有IVB族元素和IIA族元素的物质时，作为本发明的正极活性物质，例如可列举出用通式LiaMxNyCozO2(0＜a≤1.1、x＞0、y＞0、0.97≤z≤1.0、0＜x+y≤0.03)表示的化合物。这里，IVB族元素和IIA族元素的合计含量设为3摩尔％以下。如上所述，在该含量优选的范围是0.5～3摩尔％时，x+y满足0.005≤x+y≤0.03。
另外，在本发明中，优选在正极活性物质中含有实质上等摩尔量的IVB族元素和IIA族元素。所谓“实质上等摩尔量”的意思是，在上述的通式中，x和y满足以下的式子。
0.45≤x/(x+y)≤0.55
0.45≤y/(x+y)≤0.55
即，x/y满足以下的式子。
(0.45/0.55＝)0.82≤x/y≤1.2(＝0.55/0.45)
通过含有实质上等摩尔量的IVB族元素和IIA族元素，能够更充分地得到本发明的效果。
在本发明中，正极活性物质的比表面积优选为1.0m2/g以下。通过使正极活性物质的比表面积为1.0m2/g以下，与电解液接触的面积变少，因此就更能够降低电解液的分解。
在本发明中，使充电终止电压为4.4V时的正极和负极的相对向部分的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)优选为1.0～1.2的范围内。这样，通过将正极和负极的充电容量比设定为1.0以上，可以防止在负极表面析出金属锂。因此，能够提高电池的循环特性和安全性。此时的负极活性物质是金属锂以外的活性物质。
作为本发明中所使用的非水电解质的溶剂来说，可以采用目前作为锂二次电池的电解质溶剂所使用的溶剂。在它们之中，特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。作为环状碳酸酯来说，可列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等。作为链状碳酸酯来说，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
通常，环状碳酸酯在高电位下容易分解，在4.3V以上的高电压下对电池进行充电时，溶剂中的环状碳酸酯的含有比例优选为10～30体积％的范围内。在使用石墨材料作为负极活性物质时，作为环状碳酸酯来说，优选使用碳酸乙烯酯(EC)。但是，由于碳酸乙烯酯在高电位下容易分解，为了抑制高电位下的分解，可以采用更难氧化分解的碳酸丙烯酯和/或碳酸丁烯酯，来代替碳酸乙烯酯。另外，可以降低碳酸乙烯酯等环状碳酸酯的混合比例。
作为本发明中的非水电解质的溶质来说，可以采用在锂二次电池中通常作为溶质使用的锂盐。作为这样的锂盐来说，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等和它们的混合物。在它们之中，优选使用LiPF6(六氟磷酸锂)。在高的充电电压下进行充电时，作为正极集电体的铝就变得容易溶解，但在LiPF6的存在下，通过LiPF6分解，在铝表面形成包膜，利用该包膜可以抑制铝的溶解。因此，作为锂盐来说，优选使用LiPF6。
另外，在本发明中，可以使正极中含有导电剂。在作为导电剂含有碳材料的情况下，该碳材料的含量，相对于正极活性物质、导电剂和粘合剂的合计量，优选为5重量％以下。这是因为，特别是在高的充电终止电压下进行充电时，在碳材料的表面上容易发生电解液的分解反应。
本发明的非水电解质二次电池的使用方法，是使用上述本发明的非水电解质二次电池的方法，其特征是，在充电终止电压为4.3V以上的条件下进行充电。
即，本发明的使用方法的特征是，在充电终止电压为4.3V以上的条件下对非水电解质二次电池进行充电，该非水电解质二次电池包括含有正极电解质的正极、含有负极电解质的负极和非水电解质，正极活性物质是含有Li和Co、且具有层状结构的锂过渡金属氧化物，并且还含有元素周期表IVB族元素和IIA族元素。
本发明的非水电解质二次电池，即使在充电终止电压为4.3V以上的条件下进行充电，也不会伴有充放电循环特性的降低。因此，按照本发明的使用方法，能够以良好的充放电循环特性、将充电终止电压设定在4.3V以上进行充放电。因此，能够得到比目前更高的充放电容量。
附图说明
图1是表示本发明的电池的充放电循环特性的图。
图2是表示本发明的电池的充放电循环特性的图。
图3是表示本发明的电池的充放电循环特性的图。
图4是表示本发明实施例1中所用的正极活性物质的SEM反射电子像的图(图中的刻度表示1μm)。
图5是表示本发明实施例1中所用的正极活性物质的TEM像的图(图中的刻度表示0.1μm)。
图6是表示本发明实施例4中所用的正极活性物质的SEM反射电子像的图(图中的刻度表示1μm)。
图7是表示比较例2中所用的正极活性物质的TEM像的图
图8是表示图5中的点1处的EDS测定结果的图。
图9是表示图5中的点2处的EDS测定结果的图。
图10是表示图7中的点1处的EDS测定结果的图。
图11是表示图7中的点2处的EDS测定结果的图。
具体实施方式
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例，在不改变其主旨的范围内，可以适当进行变更地实施。
<实验1>
(实施例1)
[正极活性物质的制作]
将Li2CO3、Co3O4、ZrO2及MgO按照Li∶Co∶Zr∶Mg的摩尔比为1∶0.99∶0.005∶0.005的比例在石川式研磨搅拌研钵中混合后，在空气环境气氛下、850℃温度下热处理24小时，然后进行粉碎，由此得到了平均粒径为13.9μm、BET比表面积为0.4m2/g的锂过渡金属氧化物。
[正极的制作]
将上述得到的正极活性物质、作为导电剂的碳、作为粘合剂的聚偏氟乙烯，以重量比为90∶5∶5的比例添加到N-甲基-2-吡咯烷酮中，进行混炼，制成正极浆料。将所制作的浆料涂敷在作为集电体的铝箔上之后进行干燥，然后，使用压延辊进行压延，安装集电片，制成了正极。
[负极的制作]
在将作为增粘剂的羧甲基纤维素溶于水中而成的水溶液中，添加作为负极活性物质的人造石墨和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶，使得负极活性物质∶粘合剂∶增粘剂的重量比为95∶3∶2，然后进行混炼，制成负极浆料。将所制成的浆料涂在作为集电体的铜箔上之后，进行干燥，然后，用压延辊进行压延，安装集电片，制成了负极。
[电解液的制作]
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比为3∶7的比例进行混合，在所形成的混合溶剂中，溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其浓度为1摩尔/升，制成了电解液。
[电池的制作]
使上述的正极和负极相对向地配置并在它们之间放入隔膜，将其卷绕起来，制成了电极的卷绕体。在氩气环境气氛下的手套箱中，将该电极的卷绕体连同电解液一起封入由铝层压材料构成的外包装体中，制成了电池规格尺寸为厚度3.6mm×宽3.5cm×长6.2cm的非水电解质二次电池A1。
所使用的正极活性物质和负极活性物质的量是，使充电终止电压为4.4V时的正极和负极的充电容量比(负极的充电容量/正极的充电容量)为1.15。再者，该正极和负极的充电容量比，在以下的实施例和比较例中也是同样的。
(实施例2)
在正极活性物质的制作中，除了将Li2CO3、Co3O4、ZrO2及MgO按照Li∶Co∶Zr∶Mg的摩尔比为1∶0.99∶0.0075∶0.0025的比例混合以外，其余与实施例1相同地制作正极活性物质，采用该正极活性物质制作了非水电解质二次电池A2。所得到的正极活性物质的平均粒径是14.0μm，BET的比表面积是0.39m2/g。
(实施例3)
在正极活性物质的制作中，除了将Li2CO3、Co3O4、ZrO2及MgO按照Li∶Co∶Zr∶Mg的摩尔比为1∶0.99∶0.0025∶0.0075的比例混合以外，其余与实施例1相同地制作正极活性物质，采用该正极活性物质制作了非水电解质二次电池A3。所得到的正极活性物质的平均粒径是14.2μm，BET的比表面积是0.32m2/g。
(实施例4)
在正极活性物质的制作中，除了将Li2CO3、Co3O4、HfO2及MgO按照Li∶Co∶Hf∶Mg的摩尔比为1∶0.99∶0.005∶0.005的比例混合以外，其余与实施例1相同地制作正极活性物质，采用该正极活性物质制作了非水电解质二次电池A4。所得到的正极活性物质的平均粒径是13.6μm，BET的比表面积是0.39m2/g。
(实施例5)
在正极活性物质的制作中，除了将Li2CO3、Co3O4、TiO2及MgO按照Li∶Co∶Ti∶Mg的摩尔比为1∶0.99∶0.005∶0.005的比例混合以外，其余与实施例1相同地制作正极活性物质，采用该正极活性物质制作了非水电解质二次电池A5。所得到的正极活性物质的平均粒径是13.6μm，BET的比表面积是0.56m2/g。
(实施例6)
在电解液的调制中，除了将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比2∶8混合以外，其余与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A6。
(实施例7)
在电解液的调制中，除了将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比1∶9混合以外，其余与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A7。
(实施例8)
在电解液的调制中，除了将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比5∶5混合以外，其余与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A8。
(实施例9)
在正极活性物质的制作中，除了将Li2CO3、Co3O4、ZrO2及MgO按照Li∶Co∶Zr∶Mg的摩尔比为1∶0.98∶0.01∶0.01的比例混合以外，其余与实施例1相同地制作正极活性物质，采用该正极活性物质制作了非水电解质二次电池A9。所得到的正极活性物质的平均粒径是13.6μm，BET的比表面积是0.45m2/g。
(比较例1)
在正极活性物质的制作中，除了将Li2CO3和Co3O4按照Li∶Co的摩尔比为1∶1的比例混合以外，其余与实施例1相同地制作正极活性物质，采用该正极活性物质制作了非水电解质二次电池X1。所得到的正极活性物质的平均粒径是11.1μm，BET的比表面积是0.33m2/g。
(比较例2)
在正极活性物质的制作中，除了将Li2CO3、Co3O4及ZrO2按照Li∶Co∶Zr的摩尔比为1∶0.99∶0.01的比例混合以外，其余与实施例1相同地制作正极活性物质，采用该正极活性物质制作了非水电解质二次电池X2。所得到的正极活性物质的平均粒径是13.8μm，BET的比表面积是0.43m2/g。
(比较例3)
在正极活性物质的制作中，除了将Li2CO3、Co3O4及MgO按照Li∶Co∶Mg的摩尔比为1∶0.99∶0.01的比例混合以外，其余与实施例1相同地制作正极活性物质，采用该正极活性物质制作了非水电解质二次电池X3。所得到的正极活性物质的平均粒径是11.3μm，BET的比表面积是0.28m2/g。
实施例1～5及9和比较例1～3的各电池的正极活性物质中的IVB族元素和IIA族元素的含量及Mg的含量、正极活性物质的BET比表面积以及平均粒径示于表1中。
                                            表1
电池  正极活性物质中的IVB族元素的种类   正极活性物质中的IVB族元素的含量(摩尔％)   正极活性物质中的Mg含量(摩尔％)   BET比表面积(m2/g) 平均粒径(μm)
 实施例1   A1   Zr   0.5   0.5   0.40   13.9
 实施例2   A2   0.75   0.25   0.39   14.0
 实施例3   A3   0.25   0.75   0.32   14.2
 实施例4   A4   Hf   0.5   0.5   0.39   13.6
 实施例5   A5   Ti   0.5   0.5   0.56   13.6
 实施例9   A9   Zr   1.0   1.0   0.45   13.6
 比较例1   X1   -   0   0   0.33   11.1
 比较例2   X2   Zr   1.0   0   0.43   13.8
 比较例3   X3   -   0   1.0   0.28   11.3
[循环特性的评价]
对于如上那样制作的实施例1～5及9和比较例1～3的各电池，如以下这样评价充放电循环特性。
以650mA的定电流对各电池进行充电，直至电压达到4.4V，再以4.4V的定电压进行充电，直至电流值达到32mA，然后以650mA的定电流进行放电，直至电压达到2.75V，由此测定了电池的充放电容量(mAh)。
上述这样进行充放电，测定了100次循环后的容量维持率和250次循环后的容量维持率。100次循环后的容量维持率和250次循环后的容量维持率，如以下这样来计算。
100次循环后的容量维持率(％)＝(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)×100
250次循环后的容量维持率(％)＝(第250次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)×100
就比较例1和3来说，由于因充放电循环造成的容量劣化显著，所以在100次循环终止了试验。
各电池的100次循环后的容量维持率和250次循环后的容量维持率示于表2中。另外，在图1和图2中表示了电池A1～A5及X1～X3的各循环中的容量维持率。
                                           表2
电池   正极活性物质中的IVB族元素的种类   正极活性物质中的IVB族元素的含量(摩尔％)   正极活性物质中的Mg含量(摩尔％)  100次循环后的容量维持率(％)   250次循环后的容量维持率(％)
 实施例1   A1   Zr   0.5   0.5  95.9％   94.0％
 实施例2   A2   0.75   0.25  93.0％   65.7％
 实施例3   A3   0.25   0.75  92.2％   85.4％
 实施例4   A4   Hf   0.5   0.5  91.5％   84.2％
 实施例5   A5   Ti   0.5   0.5  90.0％   81.7％
 实施例9   A9   Zr   1.0   1.0  93.6％   81.4％
 比较例1   X1   -   0   0  28.5％   -
 比较例2   X2   Zr   1.0   0  92.4％   40.5％
 比较例3   X3   -   0   1.0  32.5％   -
由表2和图1可知，本发明的电池A1、A2及A3，与作为比较的电池X1～X3相比，容量维持率提高了，按照本发明，能够得到优异的充放电循环特性。由电池A1与电池A2及电池A3的比较可知，通过含有实质上相等的Zr和Mg，充放电特性变得更好。
另外，由表2和图2可知，采用Hf或Ti代替Zr的本发明的电池A4和A5，也显示出了与电池A1同样的优异特性。由电池A1与电池A4及A5的比较可知，在用Zr作为元素周期表IVB族元素的情况下，充放电特性特别优异。
另外，由电池A1～A3与电池A9的比较可知，元素周期表IVB族元素和IIA族元素的合计含量不满2摩尔％时，能够得到特别优异的充放电循环特性。
下面，对于改变电解液中的EC和DEC的含有比例的电池A6、A7和A8，与上述同样地评价了充放电循环特性。表3表示250次循环后的容量维持率。图3表示各电池的各循环中的容量维持率。
在表3和图3中也表示了电池A1的结果。
                               表3
电池   电解液中的EC含量(体积％)  电解液中的DEC含量(体积％)   250次循环后的容量维持率(％)
 实施例1   A1   30  70   94.0％
 实施例6   A6   20  80   89.0％
 实施例7   A7   10  90   91.4％
 实施例8   A8   50  50   82.8％
由表3及图3可知，本发明的电池A1和A6～A8都显示出优异的充放电循环特性。在它们之中，在作为环状碳酸酯的EC的含有比例为10～30体积％的情况下，显示出特别优异的充放电循环特性。
<实验2>
对于在实验1中制作的电池A1(实施例1)、电池X1(比较例1)及电池X2(比较例2)的各电池，充电终止电压用4.2V代替4.4V，与上述实验1相同地评价了充放电循环特性。评价结果示于表4中。
                                  表4
电池   正极活性物质中的Zr含量(摩尔％)   正极活性物质中的Mg含量(摩尔％)  100次循环后的容量维持率(％)
 实施例1   A1   0.5   0.5  96.6
 比较例1   X1   0   0  95.1
 比较例2   X2   1.0   0  96.1
由表4所示的结果可知，在本实验中，由于将充电终止电压设为4.2V，所以与充电终止电压为4.4V的实验1的情况相比，本发明的电池A1与比较电池X1及X2的容量维持率之差变小。但是，可以看出电池A1在容量维持率方面，与比较电池X1和X2相比是良好的。在本实验中，虽然实验只进行到100次循环，但从图1中可以看出，通过增加循环数，其差变大，因此，通过进一步提高循环数，电池A1与比较电池X1和X2之差变得更大。
[利用电子显微镜进行的观察]
用电子显微镜观察了在实施例1、实施例4和比较例2中分别使用的正极活性物质。
图4是实施例1中所用的正极活性物质的SEM反射电子像，图5是实施例1中所用的正极活性物质的TEM像。由图4及图5可知，大的粒子的表面附着有小的粒子。
利用EDS(能量分散分光法)定性地评价了图5所示的TEM像中的含有金属元素。EDS测定结果示于图8和图9中。图8表示图5中的点1处的EDS测定结果，图9表示图5中的点2处的EDS测定结果。由图8和图9可知，在图2的TEM像中，在点1处，几乎未检出Co，在点2处，完全未检出Zr。由此可知，点1的附着粒子是含有Zr的化合物粒子，点2是不含有Zr的LiCoO2粒子。即，成为在钴酸锂的粒子表面附着Zr化合物粒子的状态。由图4可知，钴酸锂的粒子表面，其大部分(80％以上)是露出的状态。
另外，由图8和图9可知，就Mg来说，在点1和点2的两处都检验出来。因此可知，Mg扩散至Zr化合物粒子和钴酸锂粒子这两者中，并含于这两者中。
图6是实施例4中所用的正极活性物质的SEM反射电子像。由图6可知，是以小的粒子附着在大的粒子的表面的状态而含有。因此，在使用Hf作为IVB族元素的情况下，与Zr的情况相同，含有Hf的粒子也以粒子状态附着在钴酸锂粒子的表面上。
图7是比较例2中所用的正极活性物质的SEM反射电子像。另外，图10表示图7中的点1处的EDS测定结果，图11表示图7中的点2处的EDS测定结果。
由图7可知，在不含Mg的比较例2中，也成为小的粒子1附着在大的粒子2的表面的状态。由图10和图11可知，在点1处含有Zr，在点2处不含Zr。因此，即使在不含Mg的情况下，也成为Zr化合物附着在钴酸锂粒子的表面的状态。但是，由图5与图7的比较可知，在含有Mg的情况下，表面上的Zr化合物粒子牢固地附着，是良好的烧结状态。可以认为，由于该表面的Zr化合物的牢固附着状态，所以具有良好的循环特性。
根据本发明，可以使充电终止电压为4.3V以上，而不会伴有充放电循环特性的降低，由此，能够提高充放电容量。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，包括：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、和非水电解质，其特征在于：
使用下述正极活性物质，
所述正极活性物质是在利用热处理制作正极活性物质时通过混合原料从而含有Zr和Mg的具有层状结构的钴酸锂，Zr和Mg的合计含量，相对于这些元素与钴酸锂中的钴的合计，为3摩尔％以下，
在所述热处理后的状态中，含Zr的化合物以粒子形态与钴酸锂粒子表面烧结在一起，Zr只在该Zr化合物粒子中检测到，而在钴酸锂粒子中未检测到，在所述Zr化合物粒子和所述钴酸锂粒子这两者中检测到Mg。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：含有等摩尔量的所述Zr和所述Mg。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述正极活性物质的比表面积为1.0m2/g以下。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：含有所述正极活性物质和金属锂以外的负极活性物质，使得充电终止电压为4.4V时的正极和负极的充电容量比为1.0～1.2。
5.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述非水电解质中含有作为溶剂的环状碳酸酯和链状碳酸酯，溶剂中的环状碳酸酯的含有比例为10～30体积％。
6.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述正极中含有作为导电剂的碳材料，该碳材料的含量，相对于正极活性物质、导电剂和粘合剂的合计，为5重量％以下。
7.一种非水电解质二次电池的充放电方法，其特征在于：
在充电终止电压为4.3V以上的条件下对非水电解质二次电池进行充电，该非水电解质二次电池包括含有正极活性物质的正极、含有金属锂以外的负极活性物质的负极和非水电解质，它使用下述正极活性物质，所述正极活性物质是在利用热处理制作正极活性物质时通过混合原料从而含有Zr和Mg的具有层状结构的钴酸锂，Zr和Mg的合计含量，相对于这些元素与钴酸锂中的钴的合计，为3摩尔％以下，在所述热处理后的状态中，含Zr的化合物以粒子形态与钴酸锂粒子表面烧结在一起，Zr只在该Zr化合物粒子中检测到，而在钴酸锂粒子中未检测到，在所述Zr化合物粒子和所述钴酸锂粒子这两者中检测到Mg。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池的充放电方法，其特征在于：含有等摩尔量的所述Zr和所述Mg。
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