CN1833326A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，将至少含有Ni和Mn作为过渡金属、并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用，其特征在于，将在至少含有Ni和Mn作为过渡金属、并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物中还含有锆的物质作为正极活性物质使用。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年，以金属锂、能够吸蓄·释放锂离子的合金或碳材料等为负极活性物质，以化学式：LiMO2(M是过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物为正极活性物质的非水电解质二次电池，作为具有高能密度的电池而受到关注。
作为上述锂过渡金属复合氧化物的例子，代表性的物质可以列举锂钴氧化物(LiCoO2)，已经作为非水电解质二次电池的正极活性物质被实用。
但是，作为过渡金属，也研究有：含有Mn的物质或含有Ni的物质，另外，含有Mn、Ni和Co的材料也被积极地研究(例如专利文献1、专利文献2、非专利文献1等)。
另外，报道有：在含有Mn、Ni和Co的锂过渡金属氧化物中，以Mn和Ni的组成相等的化学式：LiMnxNixCo(1-2x)O2表示的材料，即使在充电状态(高氧化状态)也显示特殊的高热稳定性(非专利文献2等)。
另外，报道有：以Ni和Mn实质上相等的复合氧化物，具有与LiCoO2同等的4V附近的电压，并显示出高容量下的优异的充放电效率(专利文献3)。
使用以如此含有Mn、Ni和Co、具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、例如以化学式：LiaMnbNibCo(1-2b)O2(0≤a≤1.2、0＜b≤0.5)为主要材料(50重量％以上)的正极的电池，因为具有充电时的高热稳定性，所以，可以期待电池可靠性的飞跃提高。还报告有：这样的含有Mn、Ni和Co、具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，因为其高结构稳定性，所以，即使设定比现有的充电电压高(正极电位4.5V(vs.Li/Li+)以上)，也显示比现在使用的LiCoO2等更良好的循环特性(非专利文献3)。
现在，在正极使用锂过渡金属复合氧化物(例如LiCoO2)、负极使用碳材料的非水电解质二次电池中，其充电终止电压一般为4.1～4.2V，但此时正极相对理论容量，只能利用50～60％。因此，如果使用含有Mn、Ni和Co、具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，即使设定高充电电压、也不会使热稳定性很大地降低，相对理论容量也可以利用70％以上的正极容量，电池的高容量化和高能密度化成为可能。
专利文献1：日本专利第2561556号公报
专利文献2：日本专利第3244314号公报
专利文献3：日本特开2002-42813号公报
特许文献4：日本专利第2855877号公报
非专利文献1：Jornal of Power Sources 90(2000)176-181
非专利文献2：Electrochemicaland Solid-State Letters，4(12)A200-A203(2001)
非专利文献3：Chemistry Letters，2001，P.642-643
发明内容
但是，即使将含有Mn、Ni和Co、具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用时，依然可以看到随着充放电循环的放电电压和放电容量的下降。特别是在正极的充电电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上那样的高电位充电状态下，充放电循环后的放电电压和放电容量的下降大、能密度下降成为问题。即，电池的充放电循环特性，特别是在充满电状态的正极电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上的电池(例如，如果使用负极的充电电位是0.1V(vs.Li/Li+)的碳负极时，充电电压为4.4V以上的电池)的充放电循环特性上存在问题。
本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，使用含有作为过渡金属至少含有Ni和Mn、具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的正极，该非水电解质二次电池可以抑制充放电循环中的放电电压和容量下降、可以提高循环特性。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具有：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，正极活性物质是至少含有Ni和Mn作为过渡金属、并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，另外还含有锆。
本发明中，由于在上述锂过渡金属复合氧化物中含有锆，可以抑制充放电循环中的放电电压和容量的下降。关于该理由的详细情况不清楚，但如后述地，分析充放电循环后的正极和负极的结果，可知以下。
(1)不含锆(Zr)的锂过渡金属复合氧化物时，调查循环前后的XRD图形的结果，在两者中几乎不能确认出差别。
(2)调查在充放电循环后的负极表面析出(或堆积)的锰的量的结果，在将不含锆(Zr)的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的电池中，相比于含有锆(Zr)的本发明时，多量的锰在负极表面上析出(堆积)。
从上述出发，可以认为将不含锆的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用的电池的充放电循环产生的特性下降，不是正极活性物质的结构崩溃、而是锰从正极活性物质表面溶解而产生的。作为该结果，可以认为正极-电解液界面的电阻上升、放电电压和放电容量下降。根据本发明，由将在上述锂过渡金属复合氧化物中添加锆的物质作为正极活性物质使用，抑制锰从正极活性物质表面的溶解，其结果，可以认为能够抑制正极-电解液界面的电阻上升、可以抑制放电电压和放电容量的下降。
相对充放电循环的添加锆的效果，正极电位即使在4.3V(vs.Li/Li+)的充电状态也被确认，但在4.5V(vs.Li/Li+)以上的高电位充电状态时，特别是抑制放电电位下降的效果变大。
专利文献4中提出在LiCoO2中添加锆的方案，但如段落〔0008〕中记载的那样，其作用效果，因为由LiCoO2粒子的表面被氧化锆或锂和锆的复合氧化物Li2ZrO3覆盖而稳定化，变得不产生电解液的分解和结晶破坏，可以认为与本发明是完全不同的作用效果。
本发明中，正极活性物质中的锆含量，相对锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属合计量，优选是0.1摩尔％以上、5摩尔％以下。锆含量一过少、就不能充分得到提高循环特性的本发明的效果，另一方面，锆含量一过多、就有对正极的放电特性带来坏影响的倾向。
作为在本发明中使用的负极活性物质，如果是非水电解质二次电池中可以使用的负极活性物质、就没有特别的限制，例如，可以使用石墨等碳材料、二氧化硅、铝、锡等的与锂合金化的材料、钛酸锂等。例如，将负极的充电电位是0.1V(vs.Li/Li+)的碳材料用作负极活性物质时，充满电状态的正极电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上时，充电终止电压为4.4V以上。本发明的被限定方面中的非水电解质二次电池是这样的二次电池。
即，按照本发明被限定方面的非水电解质二次电池的特征在于，具有：含有正极活性物质的正极、含有碳材料作为负极活性物质的负极和非水电解质，并设计为以4.4V以上的充电终止电压进行充电，正极活性物质是至少含有Ni与Mn作为过渡金属、并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，另外还含有锆。
本发明中，正极和负极的相对部分的容量比(负极/正极)，优选设计为1.0～1.3的范围。该容量比一小于1.0，在负极表面就有金属锂析出、电池的循环特性和安全性等有显著下降。另外，容量比一大于1.3，因为与反应无关的多余部分的负极增加，所以，电池的能密度下降。
本发明中，如上所述，充电状态的正极电位优选在4.5V(vs.Li/Li+)以上。更优选充电状态的正极电位是4.5～5.2V(vs.Li/Li+)。正极电位一充电到大于5.2V(vs.Li/Li+)的区域，因为电极表面的电解液的分解反应变得比活性物质中的锂的脱离反应显著而不优选。
本发明中，作为含有锆的锂过渡金属复合氧化物，优选是以化学式LiaMnxNiyCozO2(a、x、y和z满足0≤a≤1.2、x+y+z＝1、0＜x≤0.5、0＜y≤0.5和z≥0)表示的氧化物。
另外，本发明中，锂过渡金属复合氧化物中，优选实质上含有相等的摩尔量的Ni和Mn。所谓实质上相等的摩尔量，意思是指在上述的化学式中，x和y满足下式。
0.45≤x/(x+y)≤0.55
0.45≤y/(x+y)≤0.55
镍具有容量大而充电时的热稳定性低的性质，锰具有容量小而充电时的热稳定性高的性质。因此，由实质上含有相等摩尔量的这些元素，可以很好地平衡具备这些特性。
本发明中，正极活性物质的比表面积优选是0.1～2.0m2/g的范围。由于在这样的范围中，可以抑制在高电位的正极活性物质与电解液的反应。
本发明中，可以使正极含有导电剂。含有碳材料作为导电剂时，该碳材料的含量相对正极活性物质、导电剂和粘合剂的合计量优选在5重量％以下。正极为高电位时，作为导电剂的碳材料的表面变得最容易进行电解液的氧化分解。因此，作为导电剂的碳材料优选在上述的范围。
作为本发明中使用的非水电解质的溶剂，可以使用以往作为非水电解质二次电池的电解质的溶剂而使用的溶剂。其中，可以特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。作为环状碳酸酯，可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等。作为链状碳酸酯，可以列举碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
一般地，环状碳酸酯，因为在高电位容易产生分解，所以，溶剂中的环状碳酸酯的含有比例优选是10～50体积％的范围、更优选是10～30体积％的范围。
作为本发明的非水电解质的溶质，可以使用在非水电解质二次电池中一般作为溶质使用的锂盐。作为这样的锂盐，例示LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等和这些的混合物。其中，可以优选使用LiPF6(六氟磷酸锂)。以高充电电压充电时，正极集电体的铝变得容易溶解，但在LiPF6的存在下，由于LiPF6分解、在铝表面上形成覆盖膜，由该覆盖膜而可以抑制铝的溶解。因此，作为锂盐，优选使用LiPF6。
如果根据本发明，使用至少含有Ni和Mn作为过渡金属、并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池，可以抑制充放电循环中的放电电压和容量的下降、可以提高循环特性。特别是充满电状态中的正极电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上时，可以得到特性改善较大的效果。
附图说明
图1是表示在4.3V(vs.Li/Li+)的充电电位终止时的实施例1的电池A1和对照例1的电池X1的第2循环和第16循环的充放电曲线图。
图2是表示在4.3V(vs.Li/Li+)的充电电位终止时的实施例2的电池A2和对照例1的电池X1的第2循环和第16循环的充放电曲线图。
图3是表示在4.6V(vs.Li/Li+)的充电电位终止时的实施例3的电池A3和对照例2的电池X2的第2循环和第16循环的充放电曲线图。
图4是表示在4.6V(vs.Li/Li+)的充电电位终止时的实施例4的电池A4和对照例2的电池X2的第2循环和第16循环的充放电曲线图。
图5是表示对照例3的电池X3的正极活性物质的充放电循环试验前后中的X射线衍射图形。
图6是三电极式杯形电池的概略结构图。
符号说明
1...作用极、2...对极、3...参比极、4...电解液
具体实施方式
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例，在不变更其主旨的范围内、可以适当变更予以实施。
<实验1>
(实施例1)
〔正极活性物质的制作〕
在石川式研磨搅拌研钵中混合LiOH和以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物，使得Li和全部过渡金属的摩尔比为1∶1，然后，添加氧化锆(IV)，使得锆相对LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2中的过渡金属的合计量，为0.5摩尔％，在空气氛围中以1000℃热处理20小时后粉碎，得到在平均粒径约10μm的以LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2表示的在锂过渡金属复合氧化物中添加锆的正极活性物质。得到的正极活性物质的BET比表面积是0.67m2/g。
〔作用极的制作〕
在上述那样操作而得到的正极活性物质中，添加作为导电剂的碳、作为粘合剂的聚偏氟乙烯和作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，使得活性物质、导电剂和粘合剂的重量比为90∶5∶5的比例，之后进行混炼，制作正极浆料。在作为集电体的铝箔上涂布制作的浆料后、干燥，此后使用压延辊滚压，安装集电片作为作用极。
〔电解液的制作〕
在以体积比3∶7混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中、溶解六氟磷酸锂(LiPF6)使其浓度为1摩尔/升，制作电解液。
〔三电极式杯形电池的制作〕
在氩气氛围下的球形箱中制作图6所示的三电极式杯形电池。在容器内加入电解液4，在电解液4中浸渍作用极1、对极2和参比极3。作为对极2和参比极3使用锂金属。
〔初期充放电特性的评价〕
室温下以0.75mA/cm2(约0.3C)的定电流将制作的三电极式杯形电池充电使作用极的电位达到4.3V(vs.Li/Li+)，再以0.25mA/cm2(约0.1C)的定电流充电使电位达到4.3V(vs.Li/Li+)后，以0.75mA/cm2(约0.3C)的定电流放电使电位达到2.75V(vs.Li/Li+)，评价初期的充放电特性。
〔充放电循环特性的评价〕
评价初期充放电循环特性后，在室温下，与初期充放电特性的评价相同的条件下，进行15循环的充放电，用下式求出16循环的容量维持率。另外，比较第1循环的放电曲线和第16循环的放电曲线，求出开始放电时的电位下降。
容量维持率(％)＝(第16循环的放电容量)÷(第1循环的放电容量)×100
(实施例2)
在正极活性物质的制作中，添加锆，使其量相对锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属合计量为1.0摩尔％，除此以外与实施例1同样操作、制作三电极式杯形电池。另外，得到的正极活性物质的BET比表面积是0.64m2/g。初期充放电特性和充放电循环特性与实施例1同样操作、进行评价。
(实施例3)
与实施例1同样操作、制作三电极式杯形电池。在初期充放电特性和充放电循环特性的评价中，除使作用极的充电电位为4.6V(vs.Li/Li+)以外，与实施例1同样操作、进行评价。
(实施例4)
与实施例2同样操作、制作三电极式杯形电池。在初期充放电特性和充放电循环特性的评价中，除使作用极的充电电位为4.6V(vs.Li/Li+)以外，与实施例1同样操作、进行评价。
(对照例1)
在正极活性物质的制作中，在石川式研磨搅拌研钵中混合LiOH和以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物，使得Li和全部过渡金属的摩尔比为1∶1，将其原样地热处理，除此以外与实施例1同样操作、制作三电极式杯形电池，与实施例1同样操作，评价初期充放电特性和充放电循环特性。
(对照例2)
与对照例1同样操作、制作三电极式杯形电池。在初期充放电特性和充放电循环特性的评价中，除使作用极的充电电位为4.6V(vs.Li/Li+)以外，与实施例1同样操作、进行评价。
表1和表2表示上述的实施例1～4(杯形电池A1～A4)以及对照例1和2(杯形电池X1和X2)的评价结果。另外，在表1中也一并表示使用的正极活性物质的BET比表面积。
[表1]
  电池   活性物质中的Zr含量(摩尔％)   充电终止电位(V(vs.Li/Li+))   比表面积(m2/g)   初期充放电效率(％)   放电容量(mAh/g)
 对照例1   X1   0   4.3   0.67   84.5   149.0
 实施例1   A1   0.5   0.67   85.0   149.4
 实施例2   A2   1.0   0.63   85.6   150.8
 对照例2   X2   0   4.6   0.67   84.5   186.8
 实施例3   A3   0.5   0.67   85.1   186.7
 实施例4   A4   1.0   0.63   84.9   187.4
[表2]
  电池   活性物质中的Zr含量(摩尔％)   充电终止电位(V(vs.Li/Li+))   循环前后的开始放电电位下降值(mV)   放电维持率(％)
  对照例1   X1   0   4.3   56   94.5
  实施例1   A1   0.5   15   97.7
  实施例2   A2   1.0   14   97.1
  对照例2   X2   0   4.6   156   89.2
  实施例3   A3   0.5   55   93.1
  实施例4   A4   1.0   64   92.5
如从表2可知地，由于添加锆，能够提高充放电循环中的容量维持率、抑制开始放电电位的下降。
图1表示实施例1的电池A1和对照例1的电池X1的第2循环和第16循环的充放电曲线，图2表示实施例2的电池A2和对照例1的X1的第2循环和第16循环的充放电曲线。在图1和图2中，充电终止电位是4.3V(vs.Li/Li+)。
图3表示实施例3的电池A3和对照例2的电池X2的第2循环和第16循环的充放电曲线，图4表示实施例4的电池A4和对照例2的电池X2的第2循环和第16循环的充放电曲线。在图3和图4中，充电终止电位是4.6V(vs.Li/Li+)。
由比较图1和图3以及图2和图4可知，使充电终止电位为4.6V(vs.Li/Li+)的电池其充放电循环特性的改善效果较大。另外，从表2也可知该情况。
<实验2>
(实施例5)
〔正极的制作〕
添加实施例2中制作的正极活性物质、作为导电剂的碳、作为粘合剂的聚偏氟乙烯、和作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，使得活性物质、导电剂和粘合剂的重量比为90∶5∶5的比例，之后进行混炼，制作正极浆料。在作为集电体的铝箔上涂布制作的浆料后、干燥，此后，使用压延辊滚压，安装集电片制作正极。
〔负极的制作〕
在水中溶解有增粘剂羧甲基纤维素的水溶液中加入作为负极活性物质的人造石墨和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶，使得活性物质、粘合剂和增粘剂的重量比为95∶3∶2的比例，之后进行混炼，制作负极浆料。在作为集电体的铜箔上涂布制作的浆料后、干燥，此后使用压延辊滚压，安装集电片制作负极。
〔电解液的制作〕
在以体积比3∶7混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合的溶剂中、溶解LiPF6，使其浓度为1摩尔/升，制作电解液。
〔电池的制作〕
通过隔离物将正极和负极相对地卷取、制作卷取体，在氩气氛围下的球形箱中，将卷取体与电解液一起封入薄铝片制品中，作成电池规格尺寸，得到厚3.6mm×宽3.5cm×长6.2cm的非水电解质二次电池A5。另外，正极和负极的相对容量比为1.15。
(对照例3)
除使用在对照例1中使用的正极活性物质以外，与实施例5同样操作，制作电池X3、进行评价。
〔电池初期充放电特性的评价〕
室温下以650mA(约1C)的定电流将制作的非水电解质二次电池充电达到电压为4.5V，再以4.5V的定电压充电达到电流值为32mA(约0.05C)后，以650mA的定电流放电达到电压为2.75V，测定电池的放电容量(mAh)。
〔充放电循环特性的评价〕
评价上述电池的初期充放电特性后，以同样的条件进行充放电循环试验，求出第50循环的容量维持率和开始放电电压的变化，表3表示结果。另外，容量维持率由下式算出。
容量维持率(％)＝(第50循环的放电容量)÷(第1循环的放电容量)×100
[表3]
  电池   充电电压(V)   活性物质中的Zr含量(摩尔％)   初期放电容量(mAh)   初期充放电效率(％)   50循环后容量维持率(％)   循环前后的开始放电电位下降值(mV)
 实施例5   A5   4.5   1.0   642.7   82.1   92.2   67
 对照例3   X3   4.5   0   629.7   83.0   91.3   95
如从表3可知，添加锆的根据本发明的实施例5的电池A5，与不添加锆的对照例3的电池X3相比，能够改善50循环后的容量维持率和循环后的开始放电电压的下降。
<实验3>
这里，为了调查由锂过渡金属复合氧化物的充放电循环产生的放电电压下降和放电容量下降的主要原因、以及使之含有锆而产生的作用效果，进行以下的实验。
(1)充放电循环前后的正极活性物质的XRD图形的测定
关于对照例3的电池X3，回收进行充放电循环前和循环后的正极，测定以CuKα为射线源的X射线衍射(XRD)图形。图5表示其结果。另外，使用晶格常数和Gauss法算出半宽度。表4表示结果。
[表4]
电池 充放电循环   半宽度(deg)
  003面   104面   110面
对照例3   X3   循环前   0.1423   0.2244   0.2555
  X3   循环后   0.1539   0.2444   0.3006
从图5可知，在充放电循环前后的电池的正极活性物质的X射线衍射图形中，不能确认有大的不同。另外，从表4可知，即使在循环前后的电池的正极活性物质的半宽度中也不能确认有大的差别。从这些，可以认为在循环后的电池的正极活性物质中没有引起结晶结构的崩溃等。
(2)向循环后的电池负极上的锰析出量的评价
将实施例5的电池A5和对照例3的电池X3充放电循环后，解体、回收负极，由以铑为射线源的荧光X射线分析，测定向负极表面的锰析出量。检出范围是0～40keV。表5表示结果。
[表5]
  活性物质中的Zr含量(摩尔％)   向负极上的Mn析出量(cps/μA)
 实施例5   1.0   1.901
 对照例3   0   2.262
从表5可知，在添加锆的实施例5的电池A5中，充放电循环后在负极表面上析出的锰的量比不含锆的对照例3的电池X3减少10％以上。
由以上，可以认为由锂过渡金属复合氧化物的充放电循环产生的放电电压下降和放电容量下降的主要原因，不是由充放电循环产生的正极活性物质的结晶结构的崩溃，而是由来自充放电循环产生的正极活性物质的锰溶出和起因于此的正极-电解液界面的电阻增大。根据本发明，由使用在锂过渡金属复合氧化物中含有锆的正极活性物质，可以认为抑制从正极活性物质的锰溶出、抑制由充放电循环产生的放电电压下降和容量下降。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
具有：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，所述正极活性物质是至少含有Ni和Mn作为过渡金属、并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，另外还含有锆。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
将电池充满电的状态时的正极电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上。
3.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
具有：含有正极活性物质的正极、含有碳材料作为负极活性物质的负极和非水电解质，并设计为以4.4V以上的充电终止电压进行充电，
所述正极活性物质是至少含有Ni和Mn作为过渡金属、并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，另外还含有锆。
4.如权利要求1～3的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：在所述正极活性物质中的锆含量，相对过渡金属的合计量为0.1摩尔％以上、5摩尔％以下。
5.如权利要求1～4的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述正极和所述负极的相对部分的容量比(负极/正极)是1.0～1.3的范围。
6.如权利要求1～5的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述锂过渡金属复合氧化物是以化学式：LiaMnxNiyCozO2表示的复合氧化物，其中，a、x、y和z满足0≤a≤1.2、x+y+z＝1、0＜x≤0.5、0＜y≤0.5、以及z≥0。
7.如权利要求1～6的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述锂过渡金属复合氧化物的镍含量和锰含量实质上相等。
8.如权利要求1～7的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述正极活性物质的比表面积是0.1～2.0m2/g。
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