CN1221048C - 非水性电解二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明的非水性电解二次电池中，六方晶系含锂的钴复合氧化物被用作正极活性材料，所述钴复合氧化物在(110)矢量方向的微晶大小为1000埃或更大，并且具有在合成时通过灼烧加入到其中的卤素化合物。通过在水中分散含锂的钴复合氧化物，测定所得滤液的pH值，得到的值为9.6-10.1，其中钴复合氧化物具有在合成时通过灼烧加入到其中的卤素化合物，并且在(110)矢量方向的微晶大小为1000埃或更大。通过使用含锂的钴复合氧化物作为正极活性材料，可以改善高温循环性能。

Description

非水性电解二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及非水性电解二次电池，该电池包括一种能够嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料和一种能够嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料，及一种非水性电解质，本发明还涉及制造非水性电解二次电池的方法。
背景技术
对于用于便携式电子和通讯设备，例如小型摄影机，移动电话和笔记本个人电脑的电池，最近一种非水性电解二次电池已投入到实际应用中，该电池采用能够嵌入和解嵌锂离子的合金或碳材料作为负极活性材料，采用含锂的过渡金属氧化物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)，锂镍氧化物(LiNiO2)，或锰酸锂(LiMn2O4)作为正极活性材料，该电池具有小的尺寸，轻的重量和高的容量，并能够进行充电和放电。
在含锂的过渡金属氧化物用作非水性电解二次电池的正极活性材料时，由于锂镍氧化物(LiNiO2)具有高容量的特点和低安全性、高过电压的缺点，其不如锂钴氧化物。另外，锰酸锂(LiMn2O4)有丰富的来源，并且便宜，还具有能量密度低和锰本身在高温下溶解的缺点。因此，其不如锂钴氧化物。所以，现在主流是使用锂钴氧化物(LiCoO2)作为含锂的过渡金属氧化物。
但是，已知锂钴氧化物由于充电和放电而被恶化。恶化的程度与锂钴氧化物的结晶度有关，在锂钴氧化物的结晶度低时恶化显著。另外，如果锂钴氧化物的结晶度低，在充电过程中锂会从锂钴氧化物中脱出，使得电池处于不稳定状态，并且容易从锂钴氧化物中释放出氧气。由于该原因，存在这样一个问题，即具有低结晶度的锂钴氧化物在热稳定性方面是不足的，结果安全性很差。
发明内容
发明概述
已经有人建议，适当选择作为锂钴氧化物原料的钴氧化物的物理性能，或诸如灼烧温度的合成条件，以提高锂钴氧化物的微晶尺寸，由此提高结晶度和改善热稳定性。另外，为了消除微晶尺寸增加而带来的放电电压降低的问题，有人建议用异种元素，例如V，Cr，Fe，Mn，Ni，Al或Ti代替部分钴。在其中一部分钴被异种元素代替，并且微晶尺寸增加的锂钴氧化物中，在充电过程中很难释放出氧气，并且异种元素的加入使得离子导电性能提高，从而提高了放电电压。
但是，当使用具有大的微晶尺寸的锂钴氧化物作为活性材料，或者使用用异种元素，例如V，Cr，Fe，Mn，Ni，Al或Ti代替活性材料的部分钴而得到的锂钴氧化物作为活性材料时，存在这样一个问题，即在高温环境下(约60℃～100℃)，电池中产生的气体的量增加，使得循环性能恶化，而且，电池保持在充电状态下会使电池性能的恶化更严重。
通过使用未用过的正极活性材料，详细研究具有差的高温性能的正极活性材料的物理性能，结果发现，对于其中在高温下的循环性能恶化的正极活性材料，将正极活性材料分散在水中取得的滤液的pH值增加，即，正极活性材料滤液的pH值与高温性能有关。
由该实验的结果，本发明人认识到，如果能够防止正极活性材料滤液的pH值增加，就可以抑制气体的产生，从而提高了在高温下的循环性能，并且可以抑制保持充电过程中的恶化。
基于这样一种认识，实现了本发明。本发明的一个目的是提供一种非水性电解二次电池，其中采用不会增加滤液的pH值的正极活性材料，以抑制电池内气体的产生，由此提高在高温下的循环性能，并抑制保持充电过程中的恶化。
为了实现所述目的，本发明的非水性电解二次电池使用六方晶系含锂的钴复合氧化物作为正极活性材料，该材料的微晶在(110)矢量方向的大小为1000埃或更大，并且在合成时通过灼烧向其中加入卤素化合物。将在(110)矢量方向的微晶大小为1000埃或更大，并且在合成时通过灼烧向其中加入卤素化合物的含有锂的钴复合氧化物，分散在水中，得到滤液，测定滤液的pH值，为9.6～10.1。如果不加入卤素，则得到的pH值为10或更大。这样，本发明人发现，通过加入卤素化合物，可降低滤液的pH值。而且，本发明人还发现，通过使用含有锂的钴复合氧化物作为正极活性材料，可改善高温循环性能。
改善高温循环性能作用的细节还不清楚。通过研究重复进行充电和放电循环的电池，结果证实，电池内产生的气体的量减少。可以推想，在合成时通过灼烧加入到含有锂的钴复合氧化物中的卤素，主要存在于正极活性材料的表面，即，含有锂的钴复合氧化物的颗粒表面，并且卤素的存在抑制了锂在分散水中的洗提，从而降低了滤液的pH值。而且，可以推想，通过在合成时加入卤素，稳定了含有锂的钴复合氧化物的颗粒表面，减少了电解质分解产生的气体，结果改善了高温循环性能。
在这种情况下，如果正极活性材料中卤素的含量低于0.001％(质量)，正极活性材料分散在水中的滤液的pH值将增加，使得高温循环性能恶化。而且，如果正极活性材料中卤素的含量高于5.0％(质量)，加入的含有锂的钴复合氧化物本身的量将降低，使得容量降低。由于该原因，要求正极活性材料中卤素的含量为0.001％～5.0％(质量)。而且，要求在合成时通过灼烧向其中加入卤素化合物的六方晶系含锂的钴复合氧化物，是有卤素化合物加入到其中的锂钴氧化物。
参考部分钴被异种元素，例如V，Cr，Fe，Mn，Ni，Al或Ti取代的含有锂的钴复合氧化物发现，含有锂的钴复合氧化物分散在水中的滤液的pH值增加。这样，将异种元素加入到钴复合氧化物中，可以使离子导电性能得到提高，从而得到优异的放电性能。
因此，在使用在合成时加入了卤素的锂钴氧化物作为正极活性材料时，其中所述锂钴氧化物有部分钴被选自V，Cr，Fe，Mn，Ni，Al和Ti的至少一种异种元素取代，并且异种元素与钴的摩尔比为0.0001～0.005，可以得到一种非水性电解二次电池，其高温循环性能得到提高，但不会损害优异的放电性能。在合成含有锂的钴复合氧化物时加入的卤素优选为氟。
为了得到正极活性材料，优选提供下列步骤：混合含有锂化合物的第一组分，含有钴化合物的第二组分，和含有卤素化合物的第三组分，得到一种三组分混合物；灼烧该三组分混合物，以得到(110)矢量方向的大小为1000埃或更大的微晶。
或者，优选提供下列步骤：混合一种锂化合物，一种被选自V，Cr，Fe，Mn，Ni，Al和Ti的至少一种异种元素取代的钴化合物，和一种卤素化合物，得到一种三组分混合物；灼烧该三组分混合物，以得到(110)矢量方向的大小为1000埃或更大的微晶。
在这种情况下，还可以使用一种四组分混合物代替所述三组分混合物，该四组分混合物包括一种锂化合物，一种钴化合物，一种诸如含有选自V，Cr，Fe，Mn，Ni，Al和Ti的至少一种元素的氧化物之类的化合物，和一种卤素化合物。
本发明提供了一种非水性电解二次电池，其热稳定性优异，安全性高，高温循环性能得到提高，并且在保持充电过程中的恶化得到抑制，其特征在于，使用了一种特殊的正极活性材料。所以，负极材料，隔离材料，非水性电解质材料和结合件材料可以使用众所周知的材料。
附图说明
图1显示了本发明的正极活性材料的pH值测定结果。
图2显示了本发明的充过电的正极的热分析结果。
图3显示了正极活性材料的pH值测定结果，是在研究本发明的用异种元素取代的锂钴氧化物时得到的结果。
图4显示了充过电的正极的热分析结果，是在研究本发明的用异种元素取代的锂钴氧化物时得到的结果。
具体实施方式
下面，本发明的一个实施方案将描述如下。
1.正极活性材料的形成
(1)实施例1
首先，制备碳酸锂(Li2CO3)作为锂源的起始原料，并制备比表面积为8.3m2/g的四氧化三钴(Co3O4)作为钴源的起始原料，然后称量该两种原料，使锂与钴的摩尔比为1∶1。另外，加入并混合作为卤素源起始原料的氟化锂(LiF)。然后，将这样得到的混合物在空气中焙烧(在该情况下，调节焙烧温度(例如980℃)和焙烧时间(例如24小时)，使这样得到的焙烧产品的(110)矢量方向的微晶大小为1000埃或更大)。这样，合成了一种含氟锂钴氧化物(LiCoO2)焙烧产品。
然后，研磨这样合成的焙烧产品，使平均颗粒大小为10微米，得到实施例1的正极活性材料a1。用离子色谱分析这样得到的正极活性材料a1，发现正极活性材料中氟含量为0.05％(质量)。用XRD(X-射线衍射)测定得到的含氟正极活性材料a1，发现其是六方晶系锂钴氧化物(LiCoO2)。采用Scheller公式计算微晶大小，发现(110)矢量方向的微晶大小为1045埃。
(2)实施例2
如实施例1的同样方式，形成含氟的正极活性材料，只是氟化锂(LiF)用作卤素源起始原料，并且其加入量为使氟在正极活性材料中的含量为0.0007％(质量)。这样，得到实施例2的正极活性材料b1。这样得到的含氟正极活性材料b1是六方晶系锂钴氧化物(LiCoO2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1030埃。
(3)实施例3
如实施例1的同样方式，形成含氟的正极活性材料，只是氟化锂(LiF)用作卤素源起始原料，并且其加入量为使氟在正极活性材料中的含量为0.001％(质量)。这样，得到实施例3的正极活性材料c1。这样得到的含氟正极活性材料c1是六方晶系锂钴氧化物(LiCoO2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1050埃。
(4)实施例4
如实施例1的同样方式，形成含氟的正极活性材料，只是氟化锂(LiF)用作卤素源起始原料，并且其加入量为使氟在正极活性材料中的含量为5.0％(质量)。这样，得到实施例4的正极活性材料d1。这样得到的含氟正极活性材料d1是六方晶系锂钴氧化物(LiCoO2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1048埃。
(5)实施例5
如实施例1的同样方式，形成含氟的正极活性材料，只是氟化锂(LiF)用作卤素源起始原料，并且其加入量为使氟在正极活性材料中的含量为7.0％(质量)。这样，得到实施例5的正极活性材料e1。这样得到的含氟正极活性材料e1是六方晶系锂钴氧化物(LiCoO2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1053埃。
(6)实施例6
如实施例1的同样方式，形成含氟的正极活性材料，只是氟化锂(LiF)用作卤素源起始原料，并且其加入量为使氟在正极活性材料中的含量为0.01％(质量)。这样，得到实施例6的正极活性材料f1。这样得到的含氟正极活性材料f1是六方晶系锂钴氧化物(LiCoO2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1045埃。
(7)实施例7
如实施例1的同样方式，形成含氟的正极活性材料，只是氟化锂(LiF)用作卤素源起始原料，并且其加入量为使氟在正极活性材料中的含量为0.3％(质量)。这样，得到实施例7的正极活性材料g1。这样得到的含氟正极活性材料g1是六方晶系锂钴氧化物(LiCoO2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1050埃。
(8)实施例8
如实施例1的同样方式，形成含氟的正极活性材料，只是氟化锂(LiF)用作卤素源起始原料，并且其加入量为使氟在正极活性材料中的含量为0.5％(质量)。这样，得到实施例8的正极活性材料h1。这样得到的含氟正极活性材料h1是六方晶系锂钴氧化物(LiCoO2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1052埃。
(9)比较例1
如实施例1的同样方式，形成正极活性材料，只是不使用卤素化合物。这样，得到比较例1的正极活性材料s1。这样得到的正极活性材料s1是六方晶系锂钴氧化物(LiCoO2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1042埃。
(10)比较例2
如实施例1的同样方式，形成含氟的正极活性材料，只是使用比表面积为0.9m2/g的四氧化三钴(Co3O4)作为钴源的起始原料。这样，得到比较例2的正极活性材料t1。这样得到的含氟正极活性材料t1是六方晶系锂钴氧化物(LiCoO2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为700埃。
(11)参考例1
首先，制备1碳酸锂(Li2CO3)作为锂源的起始原料，并制备比表面积为0.9m2/g的四氧化三钴(Co3O4)作为钴源的起始原料，然后称量并混合该两种原料，使碳酸锂(Li2CO3)的锂组分(Li)与四氧化三钴(Co3O4)的钴组分(Co)的摩尔比(Li/Co)为1。将这样得到的混合物如实施例1的同样方式进行焙烧，合成了焙烧产品LiCoO2。研磨这样合成的焙烧产品，使平均颗粒大小为10微米，得到参考例1的正极活性材料u1。这样得到的正极活性材料u1是六方晶系锂钴复合氧化物(LiCoO2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为690埃。
2.正极活性材料pH值的测定
然后，上述各正极活性材料a1，b1，c1，d1，e1，f1，g1，h1，s1，t1和u1各制备2g，并放置在一个装有150ml离子交换水的烧杯中。其后，在烧杯中放置一个搅拌棒，并用薄膜密封该烧杯，然后搅拌30分钟。接着，吸出搅拌过的各溶液，并通过一个膜过滤器(PTFE制造，孔大小为0.1微米)过滤，然后用带有ISFET(离子选择场效晶体管：系一种包括门电极的场效晶体管，该门电极对电解质中某种离子敏感)的pH计测定滤液。得到示于下面的图1中的结果。
由图1的结果可以看出下面的结论是明显的。通过将参考例1的微晶尺寸为690埃的正极活性材料u1与比较例1的微晶尺寸为1042埃的正极活性材料进行比较，可以看出，参考例1的正极活性材料的pH值降得更多。这意味着pH值随锂钴氧化物(LiCoO2)的微晶尺寸的增加而增加。此外，通过将实施例的微晶尺寸为1000埃或更大的各正极活性材料a1，b1，c1，d1，e1，f1，g1和h1与比较例1的正极活性材料s1进行比较，可以看出，实施例的各正极活性材料a1，b1，c1，d1，e1，f1，g1和h1的pH值降得更多。这意味着在灼烧锂钴氧化物(LiCoO2)时加入氟会降低pH值。
3.正极的制备
接着，使用上述形成的正极活性材料a1，b1，c1，d1，e1，f1，g1，h1，s1，t1和u1，将85份(质量)各正极活性材料，10份(质量)用作导电剂的碳粉和5份(质量)用作粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)粉末混合，制备正极混合物。然后，将这样得到的正极混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极浆液。接着，用刮涂法将该正极浆液涂到厚度为20微米的正极集电器(一种铝箔或铝合金箔)的两个表面，由此在正极集电器的两个表面形成活性材料层。干燥该活性材料层，然后用压辊卷至预定的厚度(例如170微米)，并切割成预定的尺寸(例如宽55毫米，长500毫米)。由此，分别制成正极a，b，c，d，e，f，g，h，s，t和u。
正极活性材料a1用于形成正极a，正极活性材料b1用于形成正极b，正极活性材料c1用于形成正极c，正极活性材料d1用于形成正极d，正极活性材料e1用于形成正极e，正极活性材料f1用于形成正极f，正极活性材料g1用于形成正极g，正极活性材料h1用于形成正极h，正极活性材料s1用于形成正极s，正极活性材料t1用于形成正极t，正极活性材料u1用于形成正极u。
4.负极的制备
将95份(质量)天然石墨粉和5份(质量)用作粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)粉末混合，然后将它们与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备负极浆液。接着，用刮涂法将如此得到的负极浆液涂到厚度为18微米的负极集电器(铜箔)的两个表面，由此在负极集电器的两个表面形成活性材料层。干燥该活性材料层，然后用压辊卷至预定的厚度(例如155微米)，并切割成预定的尺寸(例如宽57毫米，长550毫米)。由此制成负极。
5.非水性电解二次电池的制备
随后，分别在上述制得的正极a，b，c，d，e，f，g，h，s，t和u与上述制得的负极之间插入隔板，所述隔板含有由聚丙烯形成的微孔薄膜，然后将它们卷成螺旋型，形成螺旋型电极组。将它们分别插入圆柱型罐中，并将从各集电器伸出的各薄片焊接到各末端，将其中溶解了1摩尔/升LiPF6的非水性电解液注入到等体积的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中。
然后，可以密封连接到罐开口的正极盖，由此制成标准容量为1500毫安的非水性电解二次电池。正极a用于形成电池A，正极b用于形成电池B，正极c用于形成电池C，正极d用于形成电池D，正极e用于形成电池E，正极f用于形成电池F，正极g用于形成电池G，正极h用于形成电池H。而且，正极s用于形成电池S，正极t用于形成电池T，正极u用于形成电池U。
6.高温循环性能的测定
随后，在60度，用1500毫安的恒定电流(1It：It是用标准电容(毫安)/1小时(时间)表示的数值)对电池A-H和S-U进行充电，直至可以得到4.2伏的电池电压，并用4.2伏的恒定电池电压进行充电，直至可以得到最终30毫安的电流。然后，如下进行充放电一次：在放电电流1500毫安(1It)下进行放电，得到电池电压为2.75伏，由此计算出循环一次后，在放电时间之后的放电容量(初始容量)。得到下面图2中所示的结果。
此外，将这种充放电循环重复300次，并在300次循环后得到放电容量。接着，计算300次循环后得到的放电容量与1次循环后的放电容量的比值，作为容量维持比率(容量维持比率(％)＝(300次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量)×100)，得到下面图2中所示的结果。而且，得到如下面的图2所示的第一次循环的平均放电电压。
7.充电正极的热分析
接着，在25度，用1500毫安的恒定电流(1It)对电池A-H和S-U进行充电，以得到4.2伏的电池电压，然后用4.2伏的恒定电池电压进行充电，以得到最终30毫安的电流。随后，在干燥箱中分解各电池，取出正极，并用碳酸二甲酯洗涤正极，真空干燥，由此得到测试样。将测试样放到热重量分析(TG)仪中，以5度/分钟的升温速度将温度由室温(约25度)升至300度，测定各测试样在升温前的质量和升温后的质量，由测定结果得到质量降低率(TG质量降低率(％))。由此，得到下面的图2中所示的结果。
质量的降低是由于随着温度的升高，正极活性材料中的氧从正极活性材料中解吸出来引起的。在氧的解吸量(质量降低量)较大的情况下，热稳定性较低。在正极活性材料用作电池的活性材料时，在充电阶段热试验的安全性被恶化。
从图2的结果可明显看出，可得到优异的高温循环性能，循环300次后，电池S的高温容量保持率降到63％，所述电池S使用没有加氟化锂的正极活性材料，而使用加了氟化锂的正极活性材料的电池A，B，C，D，E，F，G和H的高温容量保持率超过80％。在循环性能测试后，从各电池的研究结果可发现，在电池S中形成大量的气体。
而且，通过将使用在(110)矢量方向的微晶大小为约700埃的正极活性材料的电池T与电池U进行比较，结果发现，300次循环后的高温容量保持率较低，例如76％或75％，而不论是否加入氟化锂，而从电池T和U中产生的气体量较少。
而且，通过比较电池T和电池A，可明显看出，电池A的高温容量保持率提高得更多，其中所述的电池T使用氟含量为0.05％(质量)和(110)矢量方向的微晶大小为700埃的正极活性材料，电池A使用(110)矢量方向的微晶大小为1045埃的正极活性材料。
而且，很明显，使用在(110)矢量方向的微晶大小为1000埃或更大的正极活性材料的电池A，B，C，D，E，F，G，H和S，与使用在(110)矢量方向的微晶大小为约700埃的正极活性材料的电池T和U相比，具有较小的TG质量降低。
鉴于上述情况，优选应该使用在(110)矢量方向的微晶大小为1000埃或更大的，并且其中加入了氟化锂的正极活性材料，因为可以获得具有优异的高温容量保持率，小的TG质量降低和极大热稳定性的电池。
对电池中的氟含量进行了研究，所述电池使用在(110)矢量方向的微晶大小为1000埃或更大的，并且其中加入了氟化锂的正极活性材料。很明显，在电池B中使用其中加入了氟化锂的正极活性材料(氟含量为0.007％(质量))使高温容量保持率降低。其理由在于：由于氟含量的降低，pH值的降低程度被减轻，导致高温循环性能的破坏程度被增加。
另一方面，很明显，当在电池E中使用其中加入了氟化锂的正极活性材料(氟含量为7.0％(质量))时，其初始容量和高温容量保持率被降低。可以猜测，如果氟含量增加，用于充电和放电的锂钴氧化物被相对地减少。
相反，很明显，通过在电池A，C，D，F，G和H中使用正极活性材料，所述正极活性材料具有在合成时通过灼烧向其中加入的氟化锂(氟含量为0.001-5.0％(质量))，其初始容量和高温容量保持率被进一步提高。
从上述可以看出，优选应该在锂钴氧化物中加入氟化锂，使氟含量为0.001-5.0％(质量)，并应该进行烘焙，使(110)矢量方向的微晶大小为1000埃或更大。很明显，更优选通过加入氟化锂，使氟含量为0.01％-0.3％(质量)，并对它们进行灼烧，使(110)矢量方向的微晶大小为1000埃或更大，平均放电电压和高温循环容量保持率可被进一步提高。8.对异种元素取代的锂钴氧化物的研究
接着，在将异种元素加入到锂钴氧化物中，并且部分钴被异种元素取代的情况下，研究给出高温循环性能。
(1)实施例9
首先，制备作为锂源起始原料的碳酸锂(Li2CO3)，并制备作为钴源起始原料的被异种元素钛(Ti)取代的四氧化三钴(Co0.999Ti0.001)3O4(以钴与钛的摩尔比计，钛含量为0.999∶0.001)，而且制备作为卤素源起始原料的氟化锂(LiF)。将溶解在酸溶液中的钴和钛以复合氢氧化物形式进行沉淀，并将沉淀物在300℃进行煅烧，得到被钛(Ti)取代的四氧化三钴(Co0.999Ti0.001)3O4。
然后，称重并进行混合，使碳酸锂(Li2CO3)中的锂(Li)组分与部分钴被钛(Ti)取代的四氧化三钴(Co0.999Ti0.001)3O4中所有钴组分和钛组分(Co+Ti)的摩尔比(Li/Co+Ti)为1，加入氟化锂(LiF)并将它们进行混合，使氟含量相对于正极活性材料的质量为0.05％(质量)。
接着，按照与实施例1相同的方式，烘焙如此得到的混合物(在该情况下，调节灼烧温度和灼烧时间，使如此得到的烘焙产品在(110)矢量方向的的微晶大小为1000埃或更大)，并碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据实施例9的正极活性材料i1。如此得到的含氟的正极活性材料i1，是部分钴被钛取代的六方晶系锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1050埃。
(2)实施例10
除了使用氯化锂(LiCl)作为卤素源的起始原料使氯含量为0.05％(质量)外，按照与实施例9相同的方式得到混合物，然后按照与实施例9相同的方式进行烘焙，以合成含氯并且部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)。将该混合物碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据实施例10的正极活性材料j1。如此得到的含氯的正极活性材料j1，是部分钴被钛取代的六方晶系锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1047埃。
(3)实施例11
除了使用被钛取代的四氧化三钴(Co0.995Ti0.005)3O4作为钴源的起始原料，使钛含量以钴/钛摩尔比计为0.995∶0.005，并用氟化锂(LiF)作为卤素源的起始原料，使氟含量为0.05％(质量)外，按照与实施例9相同的方式得到混合物，然后按照与实施例9相同的方式进行烘焙，以合成含氟并且部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.995Ti0.005O2)。将该混合物碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据实施例11的正极活性材料k1。如此得到的含氟的正极活性材料k1，是部分钴被钛取代的六方晶系锂钴氧化物(LiCo0.995Ti0.005O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1032埃。
(4)实施例12
除了使用氟化锂(LiF)作为卤素源的起始原料，使氟含量为0.0007％(质量)外，按照与实施例9相同的方式得到混合物，然后按照与实施例9相同的方式进行烘焙，以合成含氟并且部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)。将该混合物碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据实施例12的正极活性材料l1。如此得到的含氟的正极活性材料l1，是部分钴被钛取代的六方晶系锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1052埃。
(5)实施例13
除了使用氟化锂(LiF)作为卤素源的起始原料，使氟含量为0.001％(质量)外，按照与实施例9相同的方式得到混合物，然后按照与实施例9相同的方式进行烘焙，以合成含氟并且部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)。将该混合物碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据实施例13的正极活性材料m1。如此得到的含氟的正极活性材料m1，是含氟并且部分钴被钛取代的六方晶系锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1051埃。
(6)实施例14
除了使用氟化锂(LiF)作为卤素源的起始原料，使氟含量为5.0％(质量)外，按照与实施例9相同的方式得到混合物，然后按照与实施例9相同的方式进行烘焙，以合成含氟并且部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)。将该混合物碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据实施例14的正极活性材料n1。如此得到的含氟的正极活性材料n1，是部分钴被钛取代的六方晶系锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1040埃。
(7)实施例15
除了使用氟化锂(LiF)作为卤素源的起始原料，使氟含量为7.0％(质量)外，按照与实施例9相同的方式得到混合物，然后按照与实施例9相同的方式进行烘焙，以合成含氟并且部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)。将该混合物碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据实施例15的正极活性材料o1。如此得到的含氟的正极活性材料o1，是部分钴被钛取代的六方晶系锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1042埃。
(8)实施例16
除了使用氟化锂(LiF)作为卤素源的起始原料，使氟含量为0.01％(质量)外，按照与实施例9相同的方式得到混合物，然后按照与实施例9相同的方式进行烘焙，以合成含氟并且部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)。将该混合物碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据实施例16的正极活性材料p1。如此得到的含氟的正极活性材料p1，是部分钴被钛取代的六方晶系锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1048埃。
(9)实施例17
除了使用氟化锂(LiF)作为卤素源的起始原料，使氟含量为0.3％(质量)外，按照与实施例9相同的方式得到混合物，然后按照与实施例9相同的方式进行烘焙，以合成含氟并且部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)。将该混合物碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据实施例17的正极活性材料q1。如此得到的含氟的正极活性材料q1，是部分钴被钛取代的六方晶系锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1047埃。
(10)实施例18
除了使用氟化锂(LiF)作为卤素源的起始原料，使氟含量为0.5％(质量)外，按照与实施例9相同的方式得到混合物，然后按照与实施例9相同的方式进行烘焙，以合成含氟并且部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)。将该混合物碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据实施例18的正极活性材料r1。如此得到的含氟的正极活性材料r1，是部分钴被钛取代的六方晶系锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1043埃。
(11)比较例3
除了不使用卤素化合物外，按照与实施例9相同的方式得到混合物，然后按照与实施例9相同的方式进行烘焙，以合成部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)。将该混合物碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据比较例3的正极活性材料v1。如此得到的正极活性材料v1，是部分钴被钛取代的六方晶系钴复合氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1030埃。
(12)比较例4
除了使用被钛取代的四氧化三钴(Co0.995Ti0.005)3O4作为钴源的起始原料，其中钛含量以钴/钛摩尔比计为0.995∶0.005，并且不使用卤素化合物外，按照与实施例9相同的方式得到混合物，然后按照与实施例9相同的方式进行烘焙，以合成部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.995Ti0.005O2)。将该混合物碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据比较例4的正极活性材料w1。如此得到的正极活性材料w1，是部分钴被钛取代的六方晶系钴复合氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1010埃。
(13)比较例5
分别制备作为锂源起始原料的碳酸锂(Li2CO3)，作为锰源起始原料的二氧化锰(MnO2)，和作为铬源的氧化铬(Cr2O3)，然后称重并进行混合，使锂，锰和铬的摩尔比为1.04∶1.86∶0.1，此外，加入氟化锂(LiF)，将它们混合至氟含量为0.05％(质量)。
接着，将如此得到的混合物在800℃的空气中烘焙20小时，以合成Li1.04Mn1.86Cr0.1O4的烘焙制品。然后，将这样合成的烘焙制品碾磨至平均粒径为10微米。从而得到根据比较例5的正极活性材料x1。如此得到的正极活性材料x1是具有尖晶石结构的锰复合氧化物。
(14)比较例6
除了不使用卤素化合物外，按照与实施例9相同的方式得到混合物，然后按照与实施例9相同的方式进行烘焙，以合成部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)的烘焙制品。接着，向如此合成的烘焙制品中加入5.0％(质量)氟化锂(LiF)，然后在350℃加热处理5小时，使LiCo0.999Ti0.001O2含氟，并将其碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据比较例6的正极活性材料y1。如此得到的含氟的正极活性材料y1，是部分钴被钛取代的六方晶系钴复合氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)，并且(110)矢量方向的微晶大小为1040埃。
(15)参考例2
除了在合成时不加入氟化锂外，按照与比较例5相同的方式合成Li1.04Mn1.86Cr0.1O4的烘焙制品。然后，将这样合成的烘焙制品碾磨至平均粒径为10微米，由此得到根据参考例2的正极活性材料z1。如此得到的正极活性材料z1是具有尖晶石结构的锰复合氧化物。
接着，通过使用上述制备的正极活性材料i1-r1和v1-z1，按照与上述相同的方式测定正极活性材料的pH值。从而得到示于下面图3的结果。
从图3的结果可明显看出下面的内容。更具体而言，很明显，与根据比较例1的正极活性材料s1(见图1)相比，其中部分钴被异种元素Ti取代的比较例3和4的正极活性材料v1和w1的pH值增加得更多。这意味着，如果锂钴氧化物(LiCoO2)中的部分钴被异种元素取代，则pH值增加。
而且，通过比较根据比较例6的正极活性材料y1(其中氟是在合成被异种元素Ti取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)之后加入的)和根据实施例9的正极活性材料i1(其含有在合成时加入的氟)，可明显看出正极活性材料i1具有较小的pH值。其原因在于，当在合成之后加入氟时，氟存在的状态被改变。这意味着，与在合成部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)之后加入氟相比，通过在合成部分钴被钛取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)时加入氟，pH值降低得更多。
很明显，根据比较例5的正极活性材料x1(其是通过向被异种元素Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物(Li1.04Mn1.86Cr0.1O4)中加入氟化锂得到的)的pH值等于根据参考例2的正极活性材料z1(没有加入氟)的pH值，后者即使加入氟pH值也不降低。因此，可以认为，含氟对尖晶石型锂锰氧化物和锂钴氧化物具有不同的影响。
接着，使用正极活性材料，分别按照与上述相同的方式制备正极i(使用正极活性材料i1)，正极j(使用正极活性材料j1)，正极k(使用正极活性材料k1)，正极l(使用正极活性材料l1)，正极m(使用正极活性材料m1)，正极n(使用正极活性材料n1)，正极o(使用正极活性材料o1)，正极p(使用正极活性材料p1)，正极q(使用正极活性材料q1)，和正极r(使用正极活性材料r1)。而且，分别制备正极v(使用正极活性材料v1)，正极w(使用正极活性材料w1)，正极x(使用正极活性材料x1)，正极y(使用正极活性材料y1)，和正极z(使用正极活性材料z1)。
然后，使用这些正极，分别按照与上述相同的方式制备非水性电解二次电池I(使用正极i)，J(使用正极j)，K(使用正极k)，L(使用正极1)，M(使用正极m)，N(使用正极n)，O(使用正极o)，P(使用正极p)，Q(使用正极q)，R(使用正极r)，V(使用正极v)，W(使用正极w)，X(使用正极x)，Y(使用正极y)，和Z(使用正极z)。然后，使用电池I-R和V-Z，按照与上述相同的方式计算一次循环后的放电容量(初始容量)，300次循环后的容量保持率，第一次循环的平均放电电压和TG质量降低，所得结果示于下面的图4中。
从图4的结果可明显看出，可得到优异的高温循环性能，其中电池V，W，X和Z(使用部分钴被异种元素钛取代并且其中没有加入氟化锂的正极活性材料)在300次循环后的高温容量保持率被极大地降到50％的水平，而电池I，J，K，L，M，N，O，P，Q和R(使用部分钴被异种元素钛取代并且其中加入氟化锂或氯化锂的正极活性材料)的高温容量保持率高于80％。
而且，很明显，与使用没有被异种元素取代的正极活性材料的电池A，B，C，D，E，F，G和H(见图2)相比，使用部分钴被异种元素钛取代的正极活性材料的电池I，J，K，L，M，N，O，P，Q和R具有较高的平均放电电压。其原因在于，部分钴被异种元素取代，导致正极活性材料的离子导电性提高。
因此，用异种元素取代部分钴并且加入卤素化合物，例如氟化锂或氯化锂。这样，有可能得到一种平均放电电压和容量保持率优异的非水性电解二次电池。
对加入到部分钴被异种元素取代的正极活性材料中的卤素的量进行了研究。很明显，在电池L中通过使用其中加了氟化锂的正极活性材料(氟含量为0.0007％(质量))，高温容量保持率被降低。其原因在于，如果氟含量降低，则pH值的降低程度被减弱，并且对高温循环性能的破坏被增加。
另一方面，很明显，在电池O中使用其中加入了氟化锂的正极活性材料(氟含量为7.0％(质量))，初始容量和高温容量保持率被降低。其原因在于，如果氟含量增加，则用于充电和放电的锂钴氧化物的量相对减少。
相反，很明显，与使用其中加入了氟化锂或氯化锂的正极活性材料(氟含量为0.001-5.0％(质量))的电池L和O相比，在电池I，J，K，M，N，P，Q和R中的初始容量和高温容量保持率被提高得更多。
从上述可以看出，优选应该在部分钴被异种元素取代的锂钴氧化物中加入氟化锂或氯化锂，使氟含量为0.001-5.0％(质量)，并应该进行烘焙，使(110)矢量方向的微晶大小为1000埃或更大。而且，更优选应该加入氟化锂，使氟含量为0.01％-0.3％(质量)，并对它们进行烘焙，使(110)矢量方向的微晶大小为1000埃或更大，使平均放电电压和高温循环容量保持率得以提高。
而且，对不同类型的卤素进行了研究。通过比较具有相等卤素含量的电池I和J(其中锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)中部分钴被异种元素Ti取代)的初始容量和高温容量保持率，很明显，含氯的电池J应维持较高的初始容量和较大的高温容量保持率，其略低于含氟的电池I。
因此，优选部分钴被异种元素Ti取代的锂钴氧化物(LiCo0.999Ti0.001O2)应该含有卤素，而不管卤素的类型是什么。即使使用除氟和溴以外的另一种卤素，例如溴(Br)，碘(I)或砹(At)，也可以得到相同的效果。
通过比较使用根据比较例5的正极活性材料(其中氟化锂被加入到部分锰被异种元素Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物(Li1.04Mn1.86Cr0.1O4)中)的电池X和使用根据参考例2的正极活性材料(其中没有加入氟)的电池Z，很明显，在300次循环后，容量保持率为50％时，高温循环性能没有被提高。因此，很清楚，尖晶石型锂锰氧化物和锂钴氧化物彼此具有不同的作用，即使尖晶石型锂锰氧化物含有氟，容量保持率也不能被提高。
如上所述，在本发明中，合成条件被最优化，并且在合成六方晶系含锂的氧化钴(其在(110)方向的微晶大小为1000埃)时加入卤素化合物。因此，有可能得到对高温循环性能和容量破坏性较低的非水性电解二次电池。
在实施方案中描述了其中使用钛(Ti)作为异种元素来取代六方晶系含锂的氧化钴中的部分钴的实例，用于取代六方晶系含锂的氧化钴中的部分钴的异种元素可选自钒(V)，铬(Cr)，铁(Fe)，锰(Mn)，镍(Ni)和铝(Al)。
在实施方案中描述了其中3-组分混合物被烘焙以形成部分钴被异种元素取代的六方晶系含锂的氧化钴时的实例，其中3-组分混合物是通过混合含有锂化合物的第一组分，含有部分钴被异种金属钛取代的钴复合氧化物的第二种化合物，和含有卤素化合物的第三组分制得的，也可能通过灼烧4-组分混合物形成部分钴被异种元素取代的六方晶系含锂的钴氧化物，其中4-组分混合物是通过混合下列4种组分制得的：含有锂化合物的第一组分，含有钴化合物例如氧化钴的第二组分，含有一种化合物，例如含有至少一种选自V，Cr，Fe，Mn，Ni，Al和Ti的元素的氧化物的第三组分，和含有卤素化合物的第四组分。
而且，对于负极活性材料，除天然石墨外，也可以使用能够嵌入和解嵌锂离子的碳基材料，例如碳黑，焦碳，玻璃化碳黑，碳纤维或它们的烘焙制品，或者使用金属氧化物，其中金属锂，锂合金如锂-铝合金，锂-铅合金或锂-锡合金，SnO2，SnO，TiO2或Nb2O3的电势低于正极活性材料。
此外，对于混合溶剂，除通过混合碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)得到的混合溶剂外，也可以使用不能提供氢离子的非质子溶剂，和使用有机溶剂，例如碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸亚丁烯酯(BC)，和通过将它们与低沸点溶剂混合得到的混合溶剂，所述低沸点溶剂如碳酸二甲酯(DMC)，甲基碳酸乙酯(EMC)，1，2-二乙氧基乙烷(DEE)，1，2-二甲氧基乙烷(DME)或乙氧甲氧乙烷(EME)。而且，对于要溶解在这些溶剂中的溶质而言，除LiPF6外，也可以使用LiBF4，LiCF3SO3，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2，LiC(CF3SO2)3和LiCF3(CF2)3SO3。此外，也可以使用不脱离本发明范围的电解质，例如聚合物电解质，通过将非水性电解质注入到聚合物中得到的凝胶状电解质，或固体电解质。

Claims (3)

1.一种非水性电解二次电池，包括一种能够嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料，一种能够嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料，和一种非水性电解质，
其中，正极活性材料是六方晶系含锂的钴复合氧化物，其在(110)矢量方向的微晶大小为1000埃或更大，并且含有加入到其中的氟或氯，所述氟或所述氯的含量为正极活性材料质量的0.001％-5.0％。
2.根据权利要求1的非水性电解二次电池，其中加入了氟或氯的六方晶系含锂的钴复合氧化物是其中加入了氟或氯的锂钴氧化物。
3.根据权利要求1的非水性电解二次电池，其中加入了氟或氯的六方晶系含锂的钴复合氧化物是其中加入了氟或氯的锂钴氧化物，该锂钴氧化物中部分钴被至少一种选自V，Cr，Fe，Mn，Ni，Al和Ti的异种元素取代，并且异种元素与钴的摩尔比为0.0001-0.005。
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