JPS6021805A - フツ化黒鉛 - Google Patents

フツ化黒鉛

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JPS6021805A
JPS6021805A JP58130355A JP13035583A JPS6021805A JP S6021805 A JPS6021805 A JP S6021805A JP 58130355 A JP58130355 A JP 58130355A JP 13035583 A JP13035583 A JP 13035583A JP S6021805 A JPS6021805 A JP S6021805A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorinated graphite
carbonaceous material
electrolytic
cell
liquefied
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP58130355A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazumi Suematsu
末松 和美
Isao Saotome
勲 五月女
Tatsumi Arakawa
荒川 辰美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Priority to DE8484102806T priority patent/DE3479114D1/de
Publication of JPS6021805A publication Critical patent/JPS6021805A/ja
Priority to US06/763,067 priority patent/US4639297A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフッ化黒鉛及びその製造法に関する。更
に詳しくはHFを用いた′電解フッ素化により得られ、
層状構造を有し、その層間距離が6.46〜s、9oX
であり(2θ=13.7°〜150°)電池の正極活物
質として有用な新規なフッ化黒鉛に関する。
従来公知のフッ化黒鉛として(CF)7L・・及び((
4F)2の組成式で表わされる化合物が知られており、
Watanabeらの米国特許にはこれらは350〜6
00℃に保持された容器の中で、F2ガスを黒鉛材料に
作用させて得られる旨記載されている(usp4.13
9,474)。又これ2らのフッ化黒鉛とLi等のアル
カリ金属とを組み合わせた電池が製作され、高電圧と平
坦性に%徴を有することが特開昭48−28867号公
報に述べられている。
しかし乍らかかる公知のフッ化黒鉛は、製造に際して高
温度を要し、且つそれがC−F結合の解離温度に接近し
ている為に、生成物を島収率で得るためのノウハウの取
得に多大の努力を払わねばならないという欠点があり、
またかかる条件下での反応容器の劣化は著しく、1栗的
規模での製造にM利ではない。
本発明のフッ化黒鉛は公知のフッ化黒鉛の襄造条件を改
良する目的で提某されたものであり、且つ新規な構造と
物性を有するものである。
本発明のフッ化黒鉛は、液体HFの存在下において炭素
材料を電解フッ素化することによシ製造される。好適な
炭素材料は石油コークス、ピッチ、メゾフェーズピッチ
、塩化ビニル炭等の易黒鉛化炭素若しくはそれらを熱処
理してなる黒鉛類又は天然黒鉛等からなる。
炭素材料の形態は粉末状、フレーク状、顆粒状、ホイス
カー、繊維状又はシート状のいづれであっても良く、こ
れらは重ねても或いは束ねても艮く、それらの束の幅は
有効電極面積以下であれば如何なる寸法も許容される。
しかし反応効率を旨める意味で、厚さ又は径が5前以下
、よ・り好ましくは2門以下がよい。又それらの使用量
は、宿効電惟面積内に設定すればいかなる量でも艮い。
本発明のフッ化黒鉛の製造に使用する装置は、銅、ニッ
ケル、訳、ステンレス、又はそれらの組み合わせからな
シ、銅、ニッケル製等の陽極及び陰極を有する。極板は
、板状、網状又は同心型の円筒型であることができる。
円筒型電極の場合、真円である必要はなく、楕円型であ
っても艮く、また1〜数ケ所において切り離されたもの
であっても本発明を遂行するのに妨げとはならない。
電解槽中に炭素材料、HF及び導電剤をこの順序で仕込
み、所定の条件下で電流を通ずる。炭素材料は陽極に接
触させるか又はその近傍に設定するのが好ましい。導電
剤としてはN20又は金用塩を用いる。
H,Oを用いる場合、N20/HF比を0.01〜1%
の範囲に保つべきである。0,01%以下の#度では篭
導度が小さく電解に長時…jを要し、!チ以上の使用量
は電流効率を低下させ経済的でない。
4電剤に金属塩を選択する場合、それらはLiF。
NaF、 KF、 CaF2 、 MgF2等の金属フ
ッ化物である事が望ましく、適度の電導度を保ち、電極
の過度の消耗を防ぐために、使用量はHFに対して1〜
20チの範囲にすべきである。
好ましい電解電圧は2〜40v1より好ましくは6〜1
5Vであり、反応はN2又はAr4の乾燥不活性ガス下
、−40°〜150℃、より好筐しくけ−20゜〜10
0℃の条件下で達成される。
本発明のフッ化カーゼンの製造には、一般的には炭素材
料1g描り2χ103ないし106クーロンが通電され
る。フッ素化反応1裏極めて迅速であり、惨く短時間内
にカーボンとフッ素の一定範囲の組成比を有する化合物
が生成する。
反応生成物は外観的にやや光沢を消失するが、原料炭素
材料の形態は保持しており、一般的には30〜80%の
N量増加を伴う。元素分析及びスペクトル分析によると
、生成物は共有結合からなるフッ素化炭素である。
元素分析によると本発明のフッ化黒鉛は(02,OF)
”〜(Cs、5F)nの組成を有する。XIIM回折に
よると20−13.7〜15.0の範囲に(001)面
の反射がみられ、これは層間距離6.46〜5,90^
に対応する。父本発明のフッ化黒鉛は電導性を有してお
り1O−8(oh叱輔)1以上の14L専度を有する。
赤外吸収スペクトルは1100付近と1240句近に2
本の吸収を持っておシ、従来の既存のフッ化黒鉛とは明
らかに異なる。
本発明により得られるフッ化黒鉛は、新規な構造と脣異
性故に種々の応用が考えられるが、とりわけ、′電池の
正極活物質として有用であることが見出された。Liと
組み合わせた電池は、竹にその放′亀々圧の^さにおい
て驚嘆すべきものがあり、それは本光明物の組成及びグ
ラ7アイ) JW +f4J距離等の@r現性に由来し
ていると考えられる。
実施例 1 電〃C槽は還流冷却器を備えたCu−Nt合金製、円筒
状で内容積が660だ6であり、「i、極は陽極陰極共
に厚さ0.5咽のNi製の仮であり、極間距離は0、5
 am 、有効面積は76 cm2.のものを用すた。
陽極上にX線面間%3.36Xを勺する単糸径10μm
、長さ5(7)のグラファイト化したUCC社ピック−
系カーボン繊維(Thornel P−558)1.0
gを密着せしめ、更にテプロン製糸で縛り内矩した。
電解槽中に無水フッ化水素酸650+w/とH2O1m
/を入れ、ArB囲気下に保ち、平均東流密嵐LsA/
drr?、電圧8V、浴温−20℃で8時間@解したの
ち、無水フッ化水素酸ioo耐とH2O1−を追加し、
更に四−条件116時間゛屯解を行った。グラム当り通
電量は13X10’クーロンであった。
生成物は黒色に保たれたが、糸佳は14μmと体積増加
しており、且つM景増は56%であった。
元素分析によるとF含量は36%、Cが64%であり、
(C2−1F)%に相当する。X−緋回折では2f)=
14.56に結晶性ピークが観察されるが(第1図)2
0=2asの原料のピークは見られず、反応転化率は1
00%であった。このものは、層間距離6.10人を有
し、X線的にはN2中において200℃まで安定であり
、400℃まで重量損失がなく、且つ黒色で、電気伝導
度は0,5Ω−1−−1であった。
実施例 2 界施例1と同様の方法で、但し電圧は9V、平均電流密
度はZ 5 A / d m” 、全電荷量21.6X
lO’クーロンで電解を行った。重量増加は64チであ
り、反応転化率は100チであった。このものは元素分
析によると(C2,5F)rL’の組成を有し、X線回
折では2θ−14,4゜に鋭いピークがある。面間隔は
6,15人であシ、空気中において200℃捷でX線的
に変化せず、熱重鼠減少開始温度は400℃、黒色で電
気伝導度は1O−2Ω−’crn−”であった。
実施例 3 実施例1と同様の方法で、但し炭素材料としては、グラ
7アクト化した石油系コークスにテンロン粉末を10%
混入したものを、厚さ0.2面のシート状に成型し、そ
の0.5gを陽極上に貼りつり、テフロン糸で固足し、
電解を行った。
生成物は69%の重量増加を洋っておシ、反応転化率1
00%、面間隔6.19人をイ弓し、(C2,3F)1
1の組成からなるものであった。X線回拍でFi2θ=
14,3°に(001)面反射ヲ壱しでおり、空気中に
おいて200℃まで安定であり、分M温度400℃、黒
色で電気伝導度はlo−3Ω−1捕−1であった・実施
例 4〜7 実施例1と同様の条件で、但し炭素材料として太さ5μ
m長さ1〜5 cnlの、グラファイト化したベンゼン
気相法由来のホイスカーを使用した場合の、通′屯量と
生成物の相関性を第1表に示す。
(以下余ζI) 第1表 生成物はいづれも黒色で、′1B気伝導度が1O−7(
実施例10)から25Ω−’crn−’(実施例4)の
範囲にあり、フッ素化の程度の小芒いもの程竜導性は良
かった。又、いづれも200℃までの熱安冗性を有して
いる。
実施例 11 ピッチ系カーゼン繊維を2700℃で1O分間熱処理し
たもの0,8gを、ニッケル製の直仲3crnの円筒に
均一に巻きつけて陽極とし、この外1111に電極間隔
5胡で負極円部を配置した。これケ0.1チのl−12
0紮會むフッ酸中にb1清し、−20℃、8V矩を任用
で4時間電解を行った。全連屯幇IJ 8.2 X l
 O’クーロン/gてあり、l&侯率は100チであっ
たヶこのものは(C3−oF)nの組b)t k 4’
qし、2θ−14,6°にピーフケ有し、且つ電気伝導
辰は3,0Ω−10−1であった。
実施例 12〜16 実施例11と同様に円筒電極を用いて、神々の炭素材料
金″i1母ヅrした結果を第2表にンJりず。「に解は
一20℃、SV、全’)IJi ’% Jt 7.7 
X 10 ’ り−07/ gでイ丁った。
げ;ト余色) 第2表 来天然黒鉛をlQw/w%のテフロンと共に混練し厚さ
1θ011mにシート状に成型したもの。
冥施例 17 実施例7で得られた(Cs、sF)箆の組成を有するフ
ッ化黒鉛0.15gに0.03 gのテフロン顆粒を加
えて充分混合した体、直径15馴、厚さ0.6 mmの
円板状に加圧成型し、これを正極とした。負極として直
径16鵡、厚さ0.351M1の円板状Liシートを用
い、正極と負極との間にポリプロピレン布製のセパレー
タをはさんだ。′電解液にはγ〜ブチロラクトンにL’
1BF4を1mol/j!溶解させたものを用い、ゼタ
ン型電a′f:作製した。
本発明の電池の25℃における開放!1^ビー位tま、
3.9vと先行技術の(CF)7L電池の3,2vに比
較して尚<、3.3にΩ放…、においても平担性か艮く
、を位3.3Vが保たれ先行技術による電池の2..6
5Vに比較して極めて大きな値を示し7た(第2図参I
@)。
【図面の簡単な説明】
第1図は典型的な本発明フッ化黒鉛(実施例8ンのX線
回折図形を示す。 第2図は、典型的な本発明のフッ化黒鉛(実施例17)
を正極として作ゾジしたボタン型亀池の放電曲線を示す
。 特許出願人 旭化成土菓株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 炭素材料を電解フッ素化して得られる下記特徴を有する
    フッ化炭素 a) (Cz、oF)n〜(Cs、5F)nの間の組成
    式を有し、b) X線回折における(ool)面の反射
    が20=13.7〜15.0の範囲にあり、 c) 10−”(ohm−cm)−”以上の電気伝導度
    を有する
JP58130355A 1983-03-16 1983-07-19 フツ化黒鉛 Pending JPS6021805A (ja)

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EP84102806A EP0119595B1 (en) 1983-03-16 1984-03-14 Fluorinated graphites, a process for their production and an electric cell using the same as active material of the positive electrode
DE8484102806T DE3479114D1 (en) 1983-03-16 1984-03-14 Fluorinated graphites, a process for their production and an electric cell using the same as active material of the positive electrode
US06/763,067 US4639297A (en) 1983-03-16 1985-08-05 Fluorinated graphites and a process for production thereof

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0368664A (ja) * 1989-08-09 1991-03-25 Mitsubishi Materials Corp 表面を改質した炭素系黒色粉末及びその製造方法
JP2005259570A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液一次電池
KR100946006B1 (ko) * 2001-03-30 2010-03-09 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법

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