TW554562B - Nonaqueous electrolytic secondary battery and method of manufacturing the same - Google Patents

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Nobumichi Nishida
Shinya Miyazaki
Masatoshi Takahashi
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Sanyo Electric Co
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Description

554562 五、發明說明d) [發明背景] [發明範聋] 本^明係有關一種無水電解—^ 解：插入鋰離子之正電極活性包含可插入以及 :益電極活性材料、以及無水電解質除插入鋰 該…、水電解二次電池之方法。 質乂及一種製造 [相關技藝說明] 用於攜帶型電子及通訊設備 動電話及筆記型個人電腦之電rm;:影機、行 料其可插入及解除插入鐘離子免j極=金或碳材 裡過渡金屬氧化物(如_化物丄電二活性材料以及含 (LiNi〇2)或鐘鍾氧化:電)=氧化物 無水電解二次電池已付諸會^ 為正電極活性材料之 輕、谷置鬲且可進行重複充放電的電池。 重董 因用做為無水電解二次電池之正電極活性材 過渡金屬氧化物所含的鋰鎳氧化物（LiNi02)且有高容量特 色但：：點為安全性低及過電壓冑，故鋰鎳氧化物比鋰鈷 氧化物差。此外，鋰錳氧化物（LiMnW4)之來源豐富且價 廉，但其缺點為能量密度低，以及錳本身於高溫時溶解。 因此，裡猛氧化物比鋰鈷氧化物差。因此，目前使用鐘始 氧化物（Li Co〇2)做為含鋰過渡金屬氧化物成為主流。 但，已知鋰鈷氧化物因充放電而劣化。劣化程度與鋰 鈷氧化物晶度有關，且於低晶度鋰鈷氧化物時顯著。此 外，若鋰姑氧化物之晶度低，則鋰於充電期間由鋰鈷氧化
Μ 313529.ptd 第6頁 554562 五、發明說明（2) 物被移除，因而形成不穩狀態，氧氣容易由鋰鈷氧化物脫 附。因此理由故，會有低晶度之鋰鈷氧化物之熱安定性不 足的問題，結果導致安全性差。 [發明概述] 曾經提議將鋰鈷氧化物原料之氧化鈷物理性質或合成 條件如燃燒溫度適當調整以增加鋰鈷氧化物之微晶大小， 藉此提高晶度及改良熱安定性。為了免除隨著微晶大小的 加大而放電電壓減低問題，進一步提議部份鈷以非同質元 素如V、Cr、Fe、Mn、Ni、A1或Ti取代。於鐘鈷氧化物其
中部份鈷以非同質元素取代且微晶大小加大，氧於充電期 間難以脫附，添加非同質元素，可提升離子傳導性 玫電電壓。 ° 當具有大型微晶大小之鋰鈷氧化物用做為活性材料、 $ ^由以非同質元素如v、Cr、Fe、Mn、Ni、AWtTi取代 ^份活性材料之鈷而獲得的鋰鈷氧化物用做為活性材料 出、現電池所產生的氣體1於尚溫氣氛（於約至1〇〇 ^下增加，因而週期性質低劣的問題，此外，因電池維 守於充電狀態結果導致電池性質劣化增加。 良二ί用*曾用…電極活性材料詳細％究具有不 正；：ΐ;之正電極活性材料之物理性質結果，發現分散 的正材料於水所得濾液之齡於高溫週期性質低劣 1；極材料時增高，換言之，正電 係與高溫性質有交互關聯。 活丨生材枓慮液PH值 由此實驗結果’發明人了解若可防止正電極活性材料
554562 五、發明說明（3) 濾液pH值升高，則可壓抑氣體的產生，因而可提升高溫週 期性質，以及可壓抑充電保存期間的劣化。 基於此等了解而從事本發明之研究，本發明之一目的 係提供一種無水電解二次電池，其中此種正電極活性材料 =致於提高濾液pH值，可抑制電池之氣體產生，因而提升 向溫週期性質，以及壓抑充電保存期間的劣化。 有二Ί成該㈣，本發明之無水電解二次電池使用具 f匕微晶大小為1 00 0埃或以上，具有齒素 成期間藉燃燒加成於其中的六面體系統含鐘銘 極活性材料、經由將該具有於⑴〇) 時藉燃燒加成的含素化合物係於合成 所n: ί 複合氧化物分散於水，測量 Η;Γ.6至丨0·1.之值。如未添加函素，則測 勿減低。此外，發現高溫週期性質可藉 3鐘钻複合氧化物做為正電極活性材料而提升。 鬲溫週期性質提升的效果么Μ 1 ^ 電週期後研究電池結果，未明。☆重覆充電與放 於合成時藉燃燒而加成至含體產量減少。推定 存在於正電極活性材料表面，：：：乳：物之齒素主要係 粒子表面以及鹵素的存在可抑；二’ 3鋰鈷複合氧化物 水之濾液pH值。此外，τ推J鋰的溶蝕’俾降低分散於 面藉合成時加人i素而穩定^3錢複合氧化物之粒子表 少，結果導致高溫週“以升因此電解質分解氣體減
554562 五、發明說明（4) 低於〇此〇種二兄質下量比若南素含量對正電極活性材料質量之比 pH值升高，故高溫调則正電極活性材料分散於水之濾液 φ 现週4性質劣化。此外，若鹵素含量對正 電極活性材料質量之 丨曰右®常3重對正 合氧化物本身之添二係同 乂質1比’則含鋰鈷複 要炎南去人基 、、I減少，故谷量減低。因此理由故， 比至5 皙番\正電極活性材料f量之比為〇·〇〇1%質量 藉燃燒加◦成至装纟由。此外，希望含有鹵素化合物於合成時 "Γ' ^ 其令的六面體系統含鋰鈷複合氧化物需為其 中加成齒素化合物之鋰鈷氧化物。 Α ,々，及有部份録以非同質元素如v、Cr、Fe、Mn、Ni、 s l 2代之含鋰鈷複合氧化物，發現含鋰鈷氧化物分散 /1 ί ^之濾液之pH值升高。此種鋰鈷複合氧化物含有添 :姑啻⑷^非同質疋素’故可提升離子傳導性質而獲得絕 佳放電性質。 此’當_素係於合成時含於鋰鈷氧化物中而用做為 ό v^活^材料之該鋰鈷氧化物有部份鈷係以至少一種選 & IS1 #二、Mn \ Nl、八丨及Ti之非同質元素取代，且該 口 70 一子姑之莫耳比為0_0001至〇 005時，可獲得一 種高溫週期性皙摇并而τ人 U · U U ΰ ^ 一 a Φ ‘ *質k升而不會損害優異放電性質的無水電解 既適σ做為合成時含於含鐘鈷複合氧化物之鹵 常0 為了獲得正電極活性材料，較好提供下列步驟：混合 具鋰化合物之第一組成份，具鈷化合物之第二組成份以及 具鹵素化合物之第三組成份而獲得3 -組成份混合物，燃燒
313529.ptd 第9頁 554562 五、發明說明（5) 該3-組成份混合物而具有於（丨丨〇 )向量方向之微晶大小為 1 0 0 0埃或以上。 另外，較理想者為提供下列步驟：混合鋰化合物，經 由以至少一種選自V、Cr、Fe、Mn、Ni、A1及Ti之非同質 元素取代之姑化合物以及鹵素化合物獲得3 —組成份混合、 物，燃燒該3 -組成份混合物而具有於（11 〇 )向量方向之微 晶大小為1000埃或以上。 此種情況下，可使用4種化合物混合物其中包括鐘化 合物、鈷化合物、例如含有至少一種選自V、Cr、pe、 Φ Μη、Ni、A1及Ti之氧化物之化合物以及鹵素化合物， 代3 -組成份混合物。 本發明提供一種無水電解二次電池其中熱安定性絕名 且安全性高，於高溫週期性質提升，充電保存期間求 受壓抑，其特色在於使用特定正電極活性材料。至 :=网分隔件材料、無水電解質材料及黏結劑材料可 用眾所周知的材料。 Tt J货 [較佳具體實施例之說明] 其次，說明本發明之具體實施例如後。
1 ·正電極活性材料之形成 (1)實例1 首先，製備碳酸鋰（Li 2C〇3)做為鋰來源原料， :表：,8. 3平方米/克之四氧化三鈷(c〇3〇4)做為上備具 科’其經稱重讓鋰對鈷之莫耳比為1 : 1 ;此外，、、來原>5 鋰（L 1 F )且混合做為鹵素來源原料。隨後， 添加氟 於此所得混合 554562 五、發明說明（6) 物於空氣中烤乾[本例中，燃燒溫度（如98(Kc )及燃燒時間 (如24小時）調節成如此所得烤乾產物於（11〇)向量方向’之 微晶大小為1 0 0 0埃或以上]。如此，合成得含氟鋰鈷氧 物（UC〇02)烤乾產品。 然後，如此合成的烤乾產品經研磨而具有平均粒子 ^ 10微米，獲得根據實例1之正電極活性材料al。如此A 得的正電極活性材料al藉離子層析術分析，讓氟含量 電極活性材料質量之比為〇· 〇5%質量比。如此所得含 =j活，材料光繞射）測量，發現為六面體 、、丨鈷乳化物（Lic〇〇2)。經由使用謝勒表示式計算微晶大 小，得知於（11(0向量方向之微晶大小為1〇45埃异微阳大 (2 )實例2 ' 使用==性材料係以實例1之相同方式製成，但 於正t nt )做為鹵素來源原料，其添加量為使相對 此1=:料質量之氣含量為°·_7%質量比。如 正電極二生材料32為之二電極活性材料bl。如此所得含氟 (⑴)向量方向之微為晶大面小 (3 )實例3 各氣正電極活性絲 使用氟化鋰aiF)^A 實例1之相同方式製成，但 於正電極活性材料暂為I南素來源原料，其添加量為使相對 此，獲得根據實例3之下之帝氟含量為0.001%質量比。如 正電極活性材料c1 A a電極活性材料cl。如此所得含氟 為六面體系統鋰鈷氧化物（LiC〇〇2)，於
313529, Ptd 第11頁 554562 五、發明說明（7) ⑴〇:向：方向之微晶大小為】 (4 )實例4 含氣正電極活姓#在、丨 使用氟化鐘（UF)做為南W以實例1之相同方式製成，但 於正電極活性材料質量之素來/原料，其添加量為使相對 獲得根據實例4之正電極^3以量為5·0%質量比。如此， 極活性材料。為六面體°夺？材料dl。如此所得含敗正電 n^ί)Λ^ a ^ ^ 體系統鋰鈷氧化物（UC〇02)，於 (11〇)向量方向之微晶大小為1 048埃。 (5 )實例5 ' #用^ ^ ^電極活性材料係以實例1之相同方式製成，但 ^ (LlF)做為鹵素來源原料，其添加量為使相對 活性材料質量之氟含量為7〇%質量比。如此， 實例5之正電極活性材料el。如此所得含敗正電 ^材料el為六面體系統鋰鈷氧化物（Lic〇〇2)，於 (110)向量方向之微晶大小為1〇53埃。 (6 )實例6 ，氟正電極活性材料係以實例丨之相同方式製成，但 使用氟化鋰（L 1 F )做為鹵素來源原料，其添加量為使相對 於^電極活性材料質量之氟含量為〇〇1%質量比。如此， 獲付根據實例6之正電極活性材料f丨。如此所得含氟正電 極活性材料f 1為六面體系統鋰鈷氧化物（LiC〇〇2)，於 (1 1 0 )向量方向之微晶大小為1 〇 4 5埃。 (7 )實例7 含氣正電極活性材料係以實例1之相同方式製成，但
554562 五、發明說明（8) 5 : 5化鋰(LlF)做為鹵素來源原才斗，其添加量為使相對 =性材料質量之氟含量為0_3%質量比。如此， 二生二ΐ Γ;7為之二電極活性材料g1。如此所得含氟正電 n . n. 4 gl為，、面體系統鋰鈷氧化物（LiCo〇2)，於 (110)向量方向之微晶大小為1 0 50埃。 (8 )實例8 含氣正電極活性μ女丨7么 於正電極活性材料質為量\素氣來 獲得根據實例8之正電極/^^為0·5%質置比。如此’ 極活性材料Η為六面體系:？料HD如此所 (110)向量方向之微晶大小為1〇52埃。 於 (9 )比較例1 ' 正電極活性材料传7， 用齒素化合物。如A :、獲：：之相同方式形成’但未使 料si。如此所得正電極活性电桠沽性材 物（Lic〇〇2)及於（110)向量方^枓31為/、面體糸統鋰鈷氣化 (1〇)比較例2 里方向之微晶大小為1042埃。 含氟正電極活性材料孫、^ 使用具有比表面積0. 9平方乎/古例1之相同方式製成，但 姑來源原料。如此，獲得根之四氧化三钻（Co&)做為 u。如此所得含氣正= 較例2之正電極活性材料 化物（LiCo〇2)，於（110)向量太材—料七1為六面體系統鋰鈷氧 (11)參考例1 门置方向之微晶大小為700埃。 554562 -----—--— 五、發明說明（9) 首先，製備破酸鋰（L i / 0 〇做為鋰來源起始物料，以 及製備具有比表面積〇·9平方米/克之四氧化三銘（c〇3〇 ο做 為録來源原料，然後稱重及混合，讓碳酸鋰（L i 2C03)之链 (Li)組成份對四氧化三钻（c〇 3〇4)之始（c〇)組成份之莫耳比 (L i / C 〇 )為1。如此所得混合物以實例1之相同方式烤乾， 合成得Li Co〇2烤乾製品。如此合成之烤乾製品經研磨成具 有平均粒子大小1 0微米，獲得根據參考例1之正電極活性、 材，ul。如此所得正電極活性材料ul為六面體系統鈷複合
物氧化物（Li Co〇2)，及於（110)向量方向之微晶大小為69〇 埃0 2·正電極活性材料之pH值之測量 然後，如前述製成的正電極活性材料a丨、b i、c工、 dl、el、fl、gl、hi、si、tl及ul各別準備2克重量，置 於填裝有150毫升離子交換水之200毫升燒杯中。隨後，治 ，棒置於燒杯中，燒杯以薄膜密封，然後攪拌3 〇分鐘。老 者，如此攪拌後之溶液經抽取且經過濾膜（pTFE製造，具 ^ 大小〇. 1微米）過濾，然後濾液藉包含1 SFET (離子發
場效電晶體：一種包含對電解質中某種離子具靈敏方 = 場效電晶體）2PH計測量。結果，獲得如下第1獲 具 有 $第1圖結果顯然易知如後：經由比較根據參考例丄 =，=69 0埃之正電極活性材料以與根據比較例i具 == =^ 1 042埃之正電極活性材料sl，顯然根據參考例 之正電極活性材料之pH值較低。如此暗示當鋰鈷氧化物
554562 五、發明說明（ίο) (LiCo〇2)之微晶大小加大時pn值升高。經由比較根據各實 例具有微晶大小1 0 0 0埃或以上之正電極活性材料a丨、b i、 c 1、d 1、e 1、f 1、g 1及h 1與根據比較例1之正電極活性材 料s 1 ’顯然根據各實例之正電極活性材料a丨、b 1、c!、 dl、el、f 1、gl及hl之pH值較低。如此暗示當鋰鈷氧化物 (LiCo〇2)燃燒時添加氟可減低pH值。 3 ·正電極之製造 隨後，使用如前述製成之正電極活性材料a丨、b j、
Cl d1、e1、f1、g1、h1、si、tl 及 ul，將 85 份質量比之 ==活=材料、1()份質量比之做為導電劑碳粉及5份 =i 結劑之聚敗亞乙烯（pvdF)粉末混合而製備 合而製備正電極料浆。隨後，正電 f紹合金荡）’如此形成活性材料層於正電極隼電Ά (如no微米），切割成預 成=厚度 s、t>5lu〇 Lae f、g、h、 电蚀活,工竹料a i用於形成 x _ x 料bl用於形成正電極1)，正雷正電極活性材 極C’正電極活性材㈣ =1用於形成正電 :斗;1用於形成正電極e，正電極活性正電極活性材 極f ’正電極活性材 2 f1用於形成正電 风止電極g，正電極活性材
313529.ptd 第15頁 554562 五、發明說明（11) 料h 1用於形成正電極h，正電極活 極S，正電極活性材料tl用於形成正料sl用於形成正電 性材料ul用於形成正電極u。 電極ΐ，以及正電極活 4 ·負電極之製造 95份質量比之天然石墨粉及5份 之聚亞乙烯氟（p Vdp )粉經混合，钬、Χ ^之做為黏結劑 (NMP)混合而製備負電極料漿。隨、德後與N-曱基吡咯啶酮 漿藉刮刀方法施用厚18微米之負雷隹如此所得負電極料 上，如此形成活性材料層於負電極集^ ^器，、泊）表面 料層經乾燥’然後使用加壓輥輥軋成性材 米），切割成具有預定維度(例如寬: ^ f如155微 如此，製造負電極。 寬57晕未及長550毫米）。 5·無水電解二次電池之製造 隨後，分別使用如前述製造之正電極a、b、c ' d、 :、f、g、h、s、t及u以及如前述製造之負電極，並於其 B t置一分隔件，該分隔件包含聚丙烯製成的精細多孔 膜，然後螺形捲繞而形成螺旋電極組。其分別插入筒形殼 體内’自各集電器伸出之收集片予以熔接至各端子，含1 莫耳/升LiPEe溶解於其中之無水電解質注入碳酸伸乙基酯 (EC)與碳酸二乙酯（DEC)之等容混合溶劑。 然後’正電極蓋附著於安莫芮（arm〇ring)罐開口，該 開口可被密封，因而製造典型容量為1500 mAh之無水電解 質二次電池。正電極a用於製成電池A，正電極b用於製成 電池B，正電極c用於製成電池C，正電極d用於製成電池
313529.ptd 第16頁 554562 五、發明說明（12) D，正電極e用於製成電池e，正電極f用於製成電池F，正 電極g用於製成電池G，以及正電極h用於製成電池Η。此 外，正電極s用於形成電池S，正電極t用於形成電池Τ以及 正電極u用於形成電池u。 6 ·高溫週期性質之測量
隨後，電池A至Η及S至U於60°C以1 5 0 0毫安培恆定充電 電流進行充電[1 11 : 11為以典型容量（毫安培）/ 1小時（時 間）表示的數值]，直至獲得電池電壓4 · 2伏特；以及使用 4 _ 2伏特恆定電池電壓進行充電至獲得終電流3 〇毫安培為 止。隨後，進行充放電一次，進行放電而獲得電池電壓2. 75伏特’放電電流為15〇〇毫安培（1 It)，如此計算由解除 插入時間開始經一週期後之放電能力（初始能力）。同時， 獲得如下第2圖所示結果。 此外’此種充放電週期循環3 0 0次，3 0 0週期後獲得放 電容量。接著，3 〇 〇週期後所得放電容量相對於1週期後之 放電容量之比求出以做為容量保持率[容量保持率（％ )= (3γο週期後放電容量/1週期後放電容量）x 100]，獲得如 下第2圖所示結果。此外，獲得第一週期之平均放電電 量’如下第2圖顯示。
7.充電後正電極熱分析 ^ 隨後’電池A至Η及S至U以2 5 °C以恆定充電電流1 5 0 〇毫 安培（1 11)充電，獲得電池電壓4 · 2伏特，然後以恆定電池 電壓4. 2伏特充電而獲得終電流3 〇毫安培。隨後，各電池 於乾燥箱内分解而取出正電極，正電極以碳酸二甲酯洗滌
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五、發明說明（13) 及真空乾燥，獲得試驗件。試驗件置於熱重量分析（tg)裝 置，。將溫度以5°C /分鐘之升高速率由室溫（約託它）升高至 300C，溫度升高前之各試驗件之質量及溫度升高後之各 j驗件質量經測量，由測量結果獲得質量減低速率（tg質 量減低速率（％))。如此，獲得如下第2圖所示結果。 質量減少起因為隨著溫度的升高正電極活性材料之氧 由正電極活性材料脫附。於氧脫附量（質量減少量）大時， 熱安定性低。於正電極活性材料用做為電池活性材料之 例’充電態之熱試驗安全度劣化。
由第2圖結果顯然易知，可獲得絕佳高溫週期性質， 其中電池S (使用未添加氟化鐘之正電極活性材料）經3 〇 〇週 期後之高溫容量保持率降至63%，而使用添加氟化鋰之正 電極活性材料之電池A、B、c、D、E、F、g及Η之高溫容量 保持率超過80%。於週期性質試驗後研究電池結果，發現 電池S產生大量氣體。 經由比較電池Τ (使用正電極活性材料具有於（1 1 〇 )向 量方向微晶大小約70 0埃）與電池U，發現30 〇週期後高溫保 持率低’例如分別為76%或75%而與添加氟化鋰無關，同 時電池Τ及U之氣體產生量小。 經由比較電池Τ(使用正電極活性材料具有氟含量等於 0.05%質量比及（11〇)向量方向微晶大小為7〇〇埃）與電池 Α(使用正電極活性材料具有於（110)向量方向微晶大小為 1 0 4 5埃），顯然電池Α之高溫容量保持率較高。 此外’顯然電池A、B、C、D、E、F、^^及以使用正
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554562 五、發明說明（14) "— - 電極活性材料具有於（丨丨〇 )向量方向微晶大小為丨〇〇〇埃或 以上）之TG質量減低比電池τ及u (使用正電極活性材料具有 (1 1 0 )向量方向微晶大小約7 〇 〇埃）更小。 八 綜上所述’較好使用具有於（11〇)向量方向 ΐ為1:Ξ i以上且有氟化鋰添加於其，之正電極活;生材 科’此種材料可獲得具有絕佳高溫容量保持 少小，及熱安定性高的電池。 手TG質篁減 或以7 Ϊ :具有於（110)向量方向之微晶大小為1 〇〇〇埃 :上且八中添加氟化鋰之正電極活性材料之電池人 。顯然使用添加氟化鋰讓氟含量 0 卜a 2池以正電極活性材料可降低高溫容量保比= ，為因氟含量的減低造成PH值減少的程度減低，^ = 向溫週期性質的劣化增加。 -W果導致 它方面，當使用其中添加氣 ，，質量比之正電極活性材料時使：電容也二中之敦含 =保持率減低。推定若氟含量升高，則及兩溫容 玫電之次數相對減少。 、乳化物用於充 於其i i二ϊ A用其c中『、,於合成時藉燒製而添加氟化鐘 5.0%質量比之正電極活及^中之氟含量為〇· 〇〇1至 保持率較為提升。 材4，顯然初容量及高溫容量 氟含匕文：月至’二以添加至鐘鈷氧化物因而具有 向量方向之微晶大小為1 〇。〇埃或η:具有於⑴〇) U上。顯然’更好經由添
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五、發明說明（15) 加氟化鋰而具有氟含量為〇· 01至0. 3%質量比，以及燃燒 而具有於（1 1 0 )向量方向之微晶大小為1 〇 0 0埃或以上，可 進一步提升平均放電電壓及南溫週期容量保持率。 8 ·以非均質元素取代之鋰姑氧化物之研究 隨後，對下述案例之高溫周期性質做研究，該案例中 非同質元素添加至鋰鈷氧化物，部份鈷以非同質元素取 (1 )實例9 首先，製備碳酸鋰（Li/〇3)做為鋰來源原料，以及製 備經非同質元素鈦（Ti)取代之（四氧化三鈷（c〇Q 999TiQQQi)3 04欽含量為録對欽之莫耳比為0.999 : 〇_〇〇1)做為始來源 原料’此外’製備氟化鋰（L i F )做為鹵素來源原^。經鈦 (丁1)取代之四氧化三鈷（（：〇().9997^().()()1)3〇4係經由呈鈷及鈦複 合鼠氧化物之沉澱而獲得，該複合氫氧化物溶解於酸溶液 且於3 0 0 °C煆燒。 然後’進行稱重及混合，獲得碳酸鋰（L i 2c〇3)之鋰 (Li)組成份對四氧化三鈷（c〇q 999Ti() qqi)3〇4(部份鈷以鈦 (Ti)取代）之銘組成份及鈦組成份之和（c〇+Ti)之莫耳比 (Li/Co+Ti)為1;加入氟化鋰（LiF)，混合，讓氟含量相 對於正電極活性材料質量為〇 〇5%質量比。 隨後’如此所得混合物以實例1之相同方式烤乾（本例 中’燃燒溫度及燃燒時間經調整，讓如此獲得烤乾產物於 (1 1 0 )向量方向之微晶大小為丨〇 〇 〇埃或以上），其經研磨成 具有平均粒子大小1 〇微米，獲得根據實例9之正電極活性
第20頁 554562 五、發明說明（16) 材料i 1。如此所得含氟正電極活性 始氧化物（LiCo Ti n n a 為六面體系統鐘 鈷乳化物UiC〇q.999T1(K()()1〇2)具有部份鈷 於（110)向量方向之微晶大小為1Q5Q埃。切代以及具有 (2 )實例1 0 混合物係以實例9之相同方式嫌p (Li C1)做為i素來源原料而且 人^’但使用氣化鋰 然後以實例9之相时式烤乾俾#/成=為量比， 取代之鋰鈷氧化物(LiC〇"9ji。〇 f部伤鈷以欽 均粒子大小10微米，故獲得根棱/物左研磨成千 n k仲根據實例10之正電極活性材料 匕物(L,C tH極活性材料jl為六面體系統鋰鈷氧· =ίΛ99: 部份鈷以鈦取代以及具有於 (110)向篁方向之微晶大小為埃。 (3 )實例11 ' 混合物係以實例9之；^目f 播·# ^ — 貝1j y惑祁问方式獲仟，但使用經鈦取代
之四乳化二鈷（CouwTiuJaO4做為鈷來源原料而具有鈷對 耳比為0.995· 〇·005之鈦含量，以及氟化鋰（LiF)做 為鹵素來源原料而具有氟含量為0 0 5 %質量比，然後以實 例之相同方式烤乾俾合成含氣且有部份鈷以鈦取代之鋰 始氧化物（L丨C〇g·"δΤ i 〇 QQ5〇2)。混合物研磨成平均粒子大小 jj)微，，故獲得根據實例丨丨之正電極活性材料ki。如此所 侍含氣正電極活性材料kl為六面體系統鋰鈷氧化物“iC〇〇 995Tiq.Q()5〇2)其有部份鈷以鈦取代以及具有於（1 1())向量方向 之微晶大小為1 〇 3 2埃。 (4 )實例1 2
554562 五、發明說明（17) 混合物係以實例9之相同方式獲得，但使用氟化鋰 1做為鹵素來源原料而具有氟含量為0. 0 0 0 7%質量 :敍！後以實例9之相同方式烤乾俾合成含氟且有部份钻 1=代之锂钻氧化物“以.我。。1〇2)。混合物經研磨 ;:二粒子大小1°微米’故獲得根據實例12之正電極活性 二。如此所仟含亂正電極活性材料丨丨為六面體 ^乳化物aic〇Q.999Ti_〇2)其有部份钻以鈦取代以及具 ;(110)向量方向之微晶大小為1〇52埃。 (5 )實例1 3 ' ，合物係以實例9之相同方式獲得，但使用氟化鋰 做為鹵素來源原料而具有氟含量為〇. 〇〇1%質量比， ^1从實例9之相同方式烤乾俾合成含氟且有部份鈷以 之鐘始氧化物（LiCouJi。观〇2)。混合物經研 大小㈠微米，故獲得根據實例13之正電極活性成材千料 化物2此所得含氟正電極活性材料ml為六面體系統鋰鈷氧 n (LlC〇G.999TlG.Qi)l〇2)其有部份鈷以鈦取代以及具有於 〇)向置方向之微晶大小為1051埃。 (6 )實例1 4 混合物係以實例9之相同方式獲得，但使用氟化鋰 \ )做為南素來源原料而具有氟含量為5· 〇%質量比，缺 =實例9之相同方式烤乾俾合成含氟且有部份鈷以鈦取、 鋰鈷氧化物（Lic〇G 9"TiQ qqi〇2)。混合物經研磨成平均 n 大小1 〇微米，故獲得根據實例1 4之正電極活性材料 如此所得含氟正電極活性材料η丨為六面體系統鐘鈷氧
554562 五、發明說明（18) 化物（L i C〇Q 9"T i Q qqi〇2)其有部份鈷以鈇取以及具 (110)向量方向之微晶大小為1 0 40埃。 、 (7 )實例1 5
混合物係以實例9之相同方式獲得，但使用氟化鋰 (LiF)做為幽素來源原料而具有氟含量為7· 〇%質量比，缺 後以實例9之相同方式烤乾俾合成含氟且有部份鈷以鈦取 代之鋰鈷氧化物（LlC〇() _TiuQi〇2)。混合物經研磨成平均 粒子大小1 〇微米，故獲得根據實例丨5之正電極活性材料 0 1如此所得含氟正電極活性材料〇 1為六面體系統鐘錄氧 化物（L i CoQ 9"T i Q QQ1〇2)其有部份録以鈇取代以及具有於 (no)向量方向之微晶大小為1〇42埃。 (8 )實例1 6
混合物係以實例9之相同方式獲得，但使用氟化鋰 (LjF)做為_素來源原料而具有氟含量為〇. 〇1%質量比， 然後以實例9之相同方式烤乾俾合成含氟且有部份鈷以鈦 取代之鋰鈷氧化物（LiCc^G()1〇2)。混合物經研磨成平 均粒子大小1 〇微米，故獲得根據實例丨6之正電極活性材料 P1如此所得含氟正電極活性材料p 1為六面體系統鋰鈷氧 化物（LiC〇q "JIG G(n〇2)其有部份鈷以鈦取代以及具有於 (1 1 〇 )向量方向之微晶大小為丨〇 4 8埃。 (9 )實例1 7 展合物係以實例9之相同方式獲得，但使用氟化鋰 “1/)做為鹵素來源原料而具有氟含量為〇. 3%質量比，然 後以實例9之相同方式烤乾俾合成含氟且有部份鈷以鈦取
554562 五、發明說明（19) 代之鐘鈷氧化物（LiCo。.9"!^·。^2)。混合物經研磨成 粒子大小1 0微米，故獲得根據實例1 7之正電極活性材相均 dl。如此所得含氟正電極活性材料ql為六面體系統鋰 化物（LiCo〇 999Ti〇.G〇i〇2)其有部份銘以欽取代以及且有於氧 (1 1 0 )向量方向之微晶大小為1 〇 4 7埃。 ； (1 0 )實例1 8 混合物係以實例9之相同方式獲得，但使用氟化鐘 (LiF)做為鹵素來源原料而具有氟含量為〇·5%質量比，缺 後以實例9之相同方式烤乾俾合成含氟且有部份鈷以鈦取、、、 代之鋰鈷氧化物（LiCcu·9"!^肩仏）。混合物經研磨成平 粒子大小1 0微米，故獲得根據實例丨8之正電極活性材料 rl。如此所得含氟正電極活性材料“為六面體系統鋰鈷氧 化物（1^1(：〇().9991'1().()()1〇2)其有部份鈷以鈦取代以及具有於 (no)向量方向之微晶大小為1 043埃。 、 (1 1 )比較例3 混合物係以實例9之相同方式獲得，但未使用齒素化 合物，然後以實例9之相同方式烤乾俾合成有部份鈷以鈦 取代之鋰鈷氧化物（LiC0()咖了“ m〇2)。混合物經研磨成平 均粒子大小1 0微米，故獲得根據比較例3之正電極活性材 料vl。如此所得正電極活性材料“為六面體系統鈷複合氧 化物（LiCoq.999Tiq GQ1〇2)其有部份鈷以鈦取代以及具有於 (11 0 )向量方向之微晶大小為丨〇 3 〇埃。 (1 2 )比較例4 混合物係以實例9之相
同方式獲得，但使用經鈦取代
第24頁 554562 五、發明說明（20) 之四氧化三鈷做為鈷來 敏莫耳比為0.995: 0.0 05之鈦含量，以及而具，對 物，然後以實例9之相同方式烤乾俾合成且鈷、化合 取：…氧化物(LlC(Wi。。。5〇2)。混合物研磨：= 粒子大小10微米，故獲得根據比較例4之正電極活性 。如此所得正電極活性材料wl為六面體系統絲氧 (LiCoG.995TiG m〇2)其有部份鈷以鈦取代以及且 量方向之微晶大小為1 〇 1 〇埃。 ； ）向 (1 3 )比較例5 分別製備碳酸鋰α“(：〇3)做為鋰來源原料，二氧 (Μη〇2)做為錳來源原料及氧化鉻（(^2〇3)做為鉻來源，铁 稱重及混合獲得鋰：錳··鉻之莫耳比為1〇4 : 186 :“、、後 〇·1，此外，添加氟化鋰（LiF)及混合而具有氣含 %質量比。 ，、韦贶a ϊ為〇· 05 人隨後’如此所得混合物於8 〇 〇它於空氣中烤乾2 〇小時 而口成L i uiMrii 86Cr〇」〇4烤乾產物。然後，如此合成的烤乾 產物經研磨成平均粒子大小為丨〇微米。結果，獲得根據比 f例5之正電極活性材料χ丨。如此所得含氟正電極活性材 料X 1為具有尖晶石結構的猛複合氧化物。 (1 4)比較例6 混合物係以實例9之相同方式獲得，但未使用齒素化 σ物’然後以實例9之相同方式烤乾俾合成有部份鈷經以 欽取代之鐘録氧化物烤乾產物（LiC〇G 99ji() 。隨後， 5.〇%質量比之氟化鋰（LiF)添加至如此合成的烤乾產物然
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五、發明說明（21) 後於3 5 0 °C處理5小時，讓LiC〇Q.999TiQ()()i〇^氟且經研磨成 平均粒子大小1 0微米，獲得根據比較例6之正電極活性材 料yj。如此所得含氟正電極活性材料71為六面體系統鈷複 合氧化物（LiCoQ.999Ti ο.οίπΟ2)，有部份鈷以鈦取代以及具有 於（110)向量方向之微晶大小為1〇4〇埃。 (1 5 )參考例2 匕11.一111.86(：1*().1〇4烤乾產物係以比較例5之相同方式合 成，但合成時未添加氟化鋰。然後，如此合成的烤乾產^物 經研磨成具有平均粒子大小1 〇微米，故獲得參考例2之正
電極活性材料zl。如此所得正電極活性材料ζ1為具有尖晶 石結構之錳複合氧化物。 至rl及vl至zl， 。結果，獲得如 使用如前述製造之正電極活性材料i j 以前述相同方式測量正電極活性材料H 下第3圖所示結果。 由第3圖結果顯然易知如後。特定言之，顯然根據比 較例3及4之正電極活性材料vl&wl(有部份鈷經非同質元 ，鈦取代）之pH值比比較例1之正電極活性材料sl之pH值更 高（參考第1圖）。如此暗示若鋰鈷氧化物（Lic〇〇2)之部份 録經非同質元素取代，則？11值增高。
經由比較根據比較例6之正電極活性材料y丨[苴中於 f/鈦取代之鐘姑氧化物（Li(：cw“-°2;合成名 添^氟]與根據實例9之正電極活性材料u [其於合成時^ 有鼠]，/則顯然正電極活性材料i丨之pH值較低。其原因^ 於合成後添加氟使氟的存在狀態改變。如此暗示部份鈷 554562 五、發明說明（22) 鈦取代之鐘钻氧化物（L i C〇g.9"T i 〇 QQ1〇2)合成時添加氟，比 部份始經鈦取代之鐘銘乳化物（L i Co〇 9"T i () m〇2)合成後添 加氟，pH值較低。 顯然根據比較例5之正電極活性材料x 1，其係經由添 加氟化鋰至尖晶石型裡锰氧化物（Lii Q4Mn186CrQ儿）（其經 非同質元素鉻取代）獲得，正電極活性材料幻之pH值係等 於根據參考例2其中未添加氣之正電極活性材料z 1，即使 於添加氟後pH值也未見減低。如此，推定尖晶石型鐘猛氧 化物與鋰鈷氧化物具有不同含氟效果。 經由使用正電極活性材料，以前述相同方式分別製造| 正電極i (使用正電極活性材料i 1 )、正電極j (使用正電極 活性材料j 1 )、正電極k (使用正電極活性材料k 1 )、正電極 1 (使用正電極活性材料Π )、正電m i (使用正電極活性材料 m 1 )、正電極η (使用正電極活性材料n丨）、正電極〇 (使用正 電極活性材料〇 1 )、正電極ρ (使用正電極活性材料ρ丨）、正 電極q(使用正電極活性材料ql)以及正電極r(使用正電極 活性材料r 1 )。此外’分別製造正電極v (使用正電極活性 材料vl)、正電極w(使用正電極活性材料wl)、正電極χ(使 用正電極活性材料X1 )、正電極y (使用正電極活性材料 以及正電極z (使用正電極活性材料z 1 )。 ） _ 經由使用正電極，隨後以前述相同方式分別製造無7 電解二次電池I (使用正電極i )、J (使用正電極j )、κ (&水 正電極k)、L(使用正電極1)、μ(使用正電極m)、Ν(使用用 電極η)、〇(使用正電極〇)、Ρ(使用正電極p)、q(使用正
554562 五、發明說明（23) ------ 極q)、R(使用正電極、π _ ν〇、Χ(使用正電極χ)〇ν、/(使用正電極V)、W(使用正電極 、左从，丄你 ）、γ(使用正電極y)以及z(使用正電極
z)。隨後經由㈣至至Z， K —週期後放電容量（初容量）、3 00週期後容量維持率、第异 一週期平均放電電壤及TG質量減低速率，獲得如下第4圖 所示結果。 ^ 由第4圖結果顯然易知，獲得絕佳高溫週期性質，i ^吏用##份始、經^ f &素鈦取代之且未添加氣化鐘於 二、中士正電極活性材料的電池V、w、X及z，其經30 0週期 後之尚溫谷篁維持率大減至5 〇 % ;而使用有部份經非同質 元素欽取代之鉛且恭加氟化鋰或氣化鋰於其中之正電極活 性材料的電池1、J、K、L、Μ、N、〇、p、Q及R之高溫容量 保持率高於8 0 %。 此外’顯然使用有部份鈷經非同質元素鈦取代之正電 極活性材料的電池Ϊ、j、K、L、Μ、Ν、〇、ρ、9及R比使用 未經非同質元素取代之正電極活性材料之電池A、B、c、 D、E、F、G及Η之平均放電電壓更高（參考第2圖）。其理由 為部份始經非同質元素取代，結果導致正電極活性材料之 離子傳導性質提升。
部份#經非同質元素取代且添加_素化合物如氟化裡 或氣化鐘。如此，可獲得平均放電電壓絕佳及容量保持率 絕佳的無水電解二次電池。 將對有部份鈷經非同質元素取代之正電極活性材料之 ώ素添加量做研究。顯然經由使用正電極活性材料其中添
554562 五、發明說明（24) 加氟化鐘而氟含量為0 . 0 0 0 7 %質量比，例如電池L之高溫 容量維持率減低。原因在於若氟含量減少，則pH值之降低 程度減少，高溫週期性質劣化增加。 它方面，顯然經由使用正電極活性材料其中添加氟化 鋰而氟含量為7.0%質量比，例如電池0之初容量及高溫容 量維持率減低。原因在於若氟含量過高，則可用於充電與 放電之鐘鈷氧化物相對減少。
相反地，顯然經由使用正電極活性材料其中添加氟化 鋰或氣化鋰，讓氟含量為0.001至5.0%質量比，例如電池 I、J、K、Μ、N、P、Q及R之初容量及高溫容量維持率比電 池L及0更為提升。 由前文說明可知，較好添加氟化鋰或氯化鋰至有部份 鈷經非同質元素取代之鋰鈷氧化物，讓氟含量為0.001至 5.0%質量比，且因經烤乾而具有於（110)向量方向之微晶 大小為1 0 0 0埃或以上。此外，更好氟化鋰添加獲得氟含量 為0.001至0.3%質量比，且因經烤乾而具有於（110)向量 方向之微晶大小為1 0 0 0埃或以上，結果獲得平均放電電壓 及高溫週期容量維持率的提升。
此外，對鹵素類型差異做研究。經由比較電池I及J其 中包括部份鈷經非同質元素鈦取代之鋰鈷氧化物（L i Co 〇 999丁 i 〇.〇〇ι〇2)含有等含量鹵素’經由比較電池I及J之初谷量 及高溫容量維持率，顯然含氣電池J應可維持大的初容量 及高的高溫容量維持率，但略低於含氟電池I。 結果，較好包括部份鈷經非同質元素取代之鋰鈷氧化
313529.ptd 第29頁 554562
物（LiCoQ.999TiQ 0()1〇2)含有鹵素但與鹵素的 除了氟及氯之外，使用其它鹵素如溴（Br (A t)，仍可獲得相同效果。 類別無關。即使 )、碘（I)或呃 電池X使用根據比較例5之正電極活性材料，1 鋰添加至有部份錳經非同質元素鉻取代之尖晶石型：：： 化物（Li nMnueCruOJ，經由比較電池X與使用表 正電極活性材料其中未添加氟之電池z /頻 二二之 _ , ”只恐同遇週期性 質並未提升，3 0 0週期後之容量維持率為5〇%。如此，顯 然尖晶石型鐘猛氧化物與鋰鈷氧化物彼此具有不同效果， 即使尖晶石型鐘錳氧化物含氟，容量維持率仍然無法提 升0 如前文說明，本發明中，合成條件為最理想化，鹵素 化合物係於（1 1 0 )向量方向具有微晶大小為1 〇 〇 〇埃之六面 體系統含裡結氧化物合成時添加。因此，可獲得一種無水 電解二次電池其高溫週期性質及容量之劣化極小。 雖然於具體實施例已經描述鈦（T i)用做為取代六面體 系統含鋰鈷氧化物之部份鈷的非同質元素，但取代六面體 系統含鋰鈷氧化物之部份銘的非同質元素可選自釩（V)、 鉻（Cr)、鐵（Fe)、錳（Μη)、鎳（Ni)以及鋁（A1)。 雖然具體實施例中描述3 _組成份式混合物，係混合第 一組成份包含鋰化合物、第一組成份包含有部份姑經非同 質元素鈦取代之钻複合氧化物、以及第三種組成份包含齒 素化合物，而該3 -組成份式混合物經烤乾而形成具有部份 始經非同質元素取代之六面體系統含鐘錯氧化物’但經由
313529.ptd 第30頁 554562 五、發明說明（26) 燃燒4 -化合物混合物也可製成有部份鈷經非同質元素取代 之六面體系統含鋰鈷氧化物，該4〜化合物混合物係混合第 一組成份包含鐘化合物、第二組成份包含鈷化合物如氧化 始、第三組成份包含例如含有至少一種選自V、Cr、Fe、 Μη、Ni、A1及Ti元素氧化物之化合物、以及第四組成份包 含鹵素化合物。 用於負電極活性材料’除了天然石墨外，也可使用可 插入以及解除插入鋰離子之以碳為主的材料，例如碳黑、 焦碳、玻璃狀碳、碳纖或其烤乾產物；或使用金屬童化 物，其中金屬鐘、鐘合金如鋰，合金、= _⑱ 錫合金、Sn〇2、SnO、Ti〇2或Nb^之電位係低於正電極活性 材料電位。 此外，用做為混合溶劑，除了經由混合碳酸二乙酯 D E C )與;e反酸伸乙酯（£ c )所得混合物外，也可使用不合供 $氫離子之質子惰性溶劑；以及使用有機溶劑如碳酸γ丙 s pc)、碳酸伸乙烯酯（vc)或碳酸伸丁烯酯（bc)，以及使 ::由現合該等溶劑與低沸點溶劑所得之混合溶劑，該低 ’合劑例如妷酸二甲酯（DMC)、碳酸乙酯曱酯（EMC)、i， 烷乙乙烷（DEE)、U 2二甲氧乙烷（DME)或乙氧甲氧乙 。至於欲溶解於此等溶劑的溶質，除了 Li PF 6之 · 可使用 LlBF4、LlCF3S〇3、Li AsF6、LiN(CF3S02)2、 之t聞3S〇2)3及LlCF3(CF2)3S〇3。此外，可在未悖離本發明 聚=下使用^聚合物電解f經由將&水電解冑浸潰於 D物所得之仿凝膠電解質或固體電解質等電解質。
554562 圖式簡單說明 [圖式之簡單說明] 第1圖顯示本發明之正電極活性材料pH值測量結果。 第2圖顯示本發明之充電後正電極之熱分析結果。 第3圖顯示研究本發明之經以非同質元素取代之鋰鈷 氧化物所得正電極活性材料之ρ Η值測量結果。 第4圖顯示研究本發明之以非同質元素取代鋰鈷氧化 物所得充電後正電極之熱分析結果。
313529.ptd 第32頁

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 1. 一種無水 子之 電極 合氧 晶大 2 ·如申 鹵素 量比 3 ·如申 有鹵 具有 4 ·如申 有鹵 具有 5 ·如申 具有 正電 活性 其中 化物 小為 請專 之含 至5· 請專 素加 鹵素 請專 素加 鹵素 請專 鹵素 為有_素 少一種選 取代，以 0.005° 6.如申請專 具有ii素 為有ii素 電解二次電池，包含可插入及解除插入鋰離 極活性材料、可插入及解除插入鋰離子之負 材料、以及無水電解質， ，該正電極活性材料為六面體系統含鋰鈷複 ，該含鋰鈷複合氧化物於（11 0 )向量方向之微 100 0埃或以上並具有加成至其中之鹵素。 利範圍第1項之無水電解二次電池，其中，該 量相對於正電極活性材料之質量為0. 0 0 1%質 0%質量比。 利範圍第1項之無水電解二次電池，其中，該 成至其中之六面體系統含鋰鈷複合氧化物為 加成至其中之鋰始氧化物。 利範圍第2項之無水電解二次電池，其中，該 成至其中之六面體系統含鋰鈷複合氧化物為 加成至其中之鋰鈷氧化物。 利範圍第1項之無水電解二次電池，其中，該 加成至其中之六面體系統含鋰鈷複合氧化物 加成至其中之鋰钻氧化物，具有部份始經至 自V、Cr、Fe、Mn、Ni、A1及Ti之非同質元素 及具有非同質元素對鈷之莫耳比為〇 . 〇 〇 〇 1至 利範圍第2項之無水電解二次電池，其中，該 加成至其中之六面體系統含鋰鈷複合氧化物 加成至其中之鋰鈷氧化物，具有部份鈷經以
    313529.ptc 第1頁 2003. 06.11.034 554562 Q _案號91105826 ^年^月P% 修正_ 六、申請專利範圍 至少一種選自V、Cr、Fe、Mn、Ni、A1及Ti之非同質元 素取代，以及具有非同質元素對鈷之莫耳比為0 . 0 0 0 1 至 0· 0 0 5。 7. 如申請專利範圍第1項之無水電解二次電池，其中，該 鹵素為氟。 8. 如申請專利範圍第4項之無水電解二次電池，其中，該 鹵素為敗。 9. 如申請專利範圍第6項之無水電解二次電池，其中，該 鹵素為氟。 1 0. —種無水電解二次電池之製造方法，該電池包括可插 入及解除插入鋰離子之正電極活性材料，可插入及解 除插入鋰離子之負電極活性材料，以及無水電解質， 其特徵在包含下列步驟： 由含有經化合物之第一組成份、含有始化合物之 第二組成份、以及含有ii素化合物之第三組成份混合 而獲得3 -組成份之混合物；以及 燃燒該3 -組成份之混合物而具有於（1 1 0 )向量方向 之微晶大小1 0 0 0埃或以上。 1 1.如申請專利範圍第1 〇項之無水電解二次電池之製造方 法，其中，該函素化合物之添加量為使鹵素組成份含 量對正電極活性材料質量之比為0. 0 0 1%質量比至5. 0 %質量比。 1 2 .如申請專利範圍第1 0項之無水電解二次電池之製造方 法，其中，該ώ素化合物為氟化經。
    313529.ptc 第2頁 2003.06.11.035 554562 案號91105826 年厶月1>曰 修正_ 六、申請專利範圍 1 3.如申請專利範圍第1 1項之無水電解二次電池之製造方 法，其中，該_素化合物為氟化鋰。 1 4. 一種無水電解二次電池之製造方法，該電池包括可插 入及解除插入鋰離子之正電極活性材料、可插入及解 除插入鋰離子之負電極活性材料、以及無水電解質， 其特徵在包含下列步驟： 由含有鋰化合物之第一組成份，包括有始複合化 合物，而其部份ί古經至少一種選自V、C r、F e、Μ η、 Ν i、A 1及Τ i之非同質元素取代之第二組成份，以及含 有鹵素化合物之第三組成份混合而獲得3 -組成份之混 合物；以及 燃燒該3 -組成份之混合物而具有於（1 1 0 )向量方向 之微晶大小為1 0 0 0埃或以上。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之無水電解二次電池之製造方 法，其中，該鹵素化合物之添加量為使_素組成份含 量對正電極活性材料質量之比為0. 0 0 1%質量比至5. 0 %質量比。 1 6 .如申請專利範圍第1 4項之無水電解二次電池之製造方 法，其中，該素化合物為氟化經。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之無水電解二次電池之製造方 法，其中，該ii素化合物為敗化經。 1 8. —種無水電解二次電池之製造方法，該電池包括可插 入及解除插入鋰離子之正電極活性材料、可插入及解 除插入鋰離子之負電極活性材料、以及無水電解質，
    313529.ptc 第3頁 2003.06.11.036 554562 案號 91105826 P年厶月丨> 日_修正 六、申請專利範圍 其特徵在 由含 第二組成 Ni、A1及 素化合物 物；以及 燃燒 之微晶大 1 9 .如申請專 法，其中 量對正電 質量比。 2 0 .如申請專 法，其中 2 1.如申請專 法，其中 小為1 0 0 0埃或以上 利範圍第1 8項之無 ，該鹵素化合物之 極活性材料之質量 利範圍第1 8項之無 ，該鹵素化合物為 利範圍第1 9項之無 ，該鹵素化合物為 包含下列步驟： 有鋰化合物之第一組成份，含有鈷化合物之 份，具備含有至少一種選自V、Cr、Fe、Μη、 T i元素之化合物的第三組成份，以及含有鹵 的第四組成份混合而獲得4 -組成份之混合 該4 -組成份之混合物而具有於（1 1 0 )向量方向 水電解二次電池之製造方 添加量為使鹵素組成份含 為0 · 0 0 1%質量比至5. 0% 水電解二次電池之製造方 敗化經。 水電解二次電池之製造方 氟化經。 313529.ptc 第4頁 2003. 06.11.037
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