KR100326458B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 이 양극 활물질은 하기 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
LizCoO2-xFx
(상기 식에서, 0.95 ≤ z ≤ 1.05, 0 < x < 0.4)
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 LiCoO2에 비해 고율 충방전시 사이클 수명이 7% 이상 향상되었다.
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고율 충방전시 사이클 수명이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 리튬 이차 전지는 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터에 적용이 급격하게 증가되고 있는 추세이다. 이들 전지들의 용량을 좌우하는 인자는 양극 활물질이며, 이 양극 활물질의 전지 화학적 특성에 의해 고율에서 장시간 사용가능한지 아니면 충방전 사이클을 지나도록 초기의 용량을 유지하는 특성이 결정된다.
리튬 이차 전지에서 사용되는 양극 활물질 중에서 LiCoO2등의 코발트계 활물질은 망간계 활물질에 비해 고용량이며, 니켈계 활물질에 비해 구조적 안정성이 우수하여 상업적으로 널리 사용되고 있다.
종래, LiCoO2를 양극 활물질로 사용하는 리튬 이온 전지들이 대부분 4.1V 종지 전압을 사용하였으나, 최근에는 종지 전압을 4.2V로 증가시키려는 연구도 진행되고 있으므로 상대적으로 높은 전압대에서 사용하더라도 충분한 사이클 수명이 보장되는 코발트계 양극 활물질이 요구되고 있다
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고율 충방전시 우수한 사이클 수명을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 초기 용량을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 고율 충방전 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LizCoO2-xFx
(상기 식에서, 0.95 ≤ z ≤ 1.05, 0 < x < 0.4)
본 발명은 또한, 상기 화학식 1을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수용매계 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 LiCoO2에서 O의 일부를 F로 치환함으로써, 사이클 수명 특성이 우수한 코발트계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
O의 일부를 F로 치환한 본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
LizCoO2-xFx
(상기 식에서, 0.95 ≤ z ≤ 1.05, 0 < x < 0.4)
상기한 구성을 갖는 양극 활물질은 O의 일부를 F로 치환함에 따라 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 코발트염, 리튬염 및 리튬 플루오라이드를 적정 비율로 혼합한 후, 이를 약 850∼950℃에서 산소 분위기하에서 소성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 음극으로 리튬 이온의 탈삽입(deintercalation-intercalation)이 가능한 그라파이트, 카본 등의 일반적으로 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 물질인 탄소재 활물질로 제조된 것을 사용할 수 있다. 전해질로는 일반적으로 리튬 이차 전지의 전해질로 사용되는 비수용액계 액체 전해질, 폴리머 전해질 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터로는 일반적으로 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로 사용되는 고분자 필름을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Co3O4, Li2CO3및 LiF를 LiCoO1.99F0.01의 몰비가 되도록 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 900℃, 산소 분위기에서 24시간 동안 소성 한 후 서냉하여, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 양극 활물질, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 도전제로 카본 블랙과 92 : 4 : 4의 중량%로 섞은 다음, 일정량의 N-메틸 피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 혼합하였다. 얻어진 페이스트를 닥터-블레이드(doctor-blade)기를 이용하여 300 미크론(micron)의 두께로 알루미늄 호일에 코팅한 후, 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 완전히 날려보낸 다음 일정한 압력으로 압축하였다.
코인 타입의 리튬 전지를 만들기 위해, 상기 양극 페이스트가 코팅된 알루미늄 포일을 원형으로 자른 다음 코인 전지 캔에 웰딩(welding)하였다. 대극인 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코인 전지 캡의 Ni 호일에 압축하여 붙였다. 세퍼레이터는 셀가드 사(celgard) 제품을 사용하였으며, 전해질은 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트의 혼합물을 사용하였다.
(실시예 2-3)
Co3O4, Li2CO3및 LiF를 하기 표 1의 조성이 되도록 몰비를 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
| 조성 | |
| 실시예 2 | LiCoO1.95F0.05 |
| 실시예 3 | LiCoO1.9F0.1 |
(비교예 1)
Co3O4및 Li2CO3를 LiCoO2의 몰비로 균일하게 혼합한 다음 900℃, 산소 분위기에서 24시간 동안 소성 후 서냉하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 이 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 같이 코인 전지를 제조하였다.
실시예 1-3에서 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 분석 결과를 도 1-3에 각각 나타내었다. 도 1-3에서 ■는 Si 기준 피크이다. 도 1-3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-3의 활물질은 알파-NaFeO2구조를 나타냄을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1-3의 양극 활물질의 충방전 그래프를 도 4-6에 각각 나타내었다. 도 4-6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-3에 따른 전지를 0.1C로 충방전시켜 초기 용량을 측정한 결과 각각 실시예 1의 초기 용량은 159mAh/g, 실시예 2는 154mAh/g 및 실시예 3은 139mAh/g로 나타났으며, 비교예 1은 159mAh/g로 나타났다.
또한, 실시예 1-3 및 비교예 1의 전지를 이용하여 1C로 120회 충방전을 실시하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 1C로 120회 충방전하였을 때, 초기 용량 대비 용량 유지율이 실시예 1은 70%, 실시예 2는 72% 및 실시예 3dms 72%를 나타냈으며, 비교예 1은 69%를 나타내었다. 이와 같이, 실시예 1-3의 전지가 초기 용량은 비교예 1의 전지와 동일하거나 다소 낮으나, 고율 충방전시 초기 용량 대비 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1-3의 전지가 비교예 1의 전지에 비해 고율 충방전시 사이클 수명이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 LiCoO2에 비해 고율 충방전시 사이클 수명이 7% 이상 향상되었다.
Claims (2)
- 하기 화학식 1을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.[화학식 1]LizCoO2-xFx(상기 식에서, 0.95 ≤ z ≤ 1.05, 0 < x < 0.4)
- 하기 화학식 1을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;리튬 이온의 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극;상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및비수용매계 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.[화학식 1]LizCoO2-xFx(상기 식에서, 0.95 ≤ z ≤ 1.05, 0 < x < 0.4)
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