KR20050066653A

KR20050066653A - 전극 접착력을 향상시킨 리튬망간산화물을 포함하는리튬이차전지용 양극

Info

Publication number: KR20050066653A
Application number: KR1020030097963A
Authority: KR
Inventors: 김민수; 유지상; 장민철; 김지현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2005-06-30
Also published as: KR100566915B1

Abstract

본 발명은 양극의 전극 접착력을 향상시킨 리튬이차전지용 양극활물질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스피넬(spinel) 구조를 가지는 리튬망간산화물에 소량의 리튬전이금속 복합 산화물을 첨가한 리튬이차전지용 양극활물질 조성물은 양극활물질 및 집전체 사이의 접착력에는 영향을 미치지 않으면서 전극 내부의 양극활물질 간의 접착력을 증대시키므로, 전극의 접착력을 향상시킬 뿐만 아니라, 고온에서 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.

Description

전극 접착력을 향상시킨 리튬망간산화물을 포함하는 리튬이차전지용 양극{Positive electrode for lithium secondary battery with enhanced electrode’s adhesion using lithium manganese oxide}

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬망간산화물을 양극활물질로 사용하는 리튬이차전지에 양극의 전극 접착력을 향상시키기 위해 양극활물질로 소량의 리튬전이금속 복합 산화물을 첨가한 리튬이차전지용 양극활물질 조성물에 관한 것이다.

최근에는 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속하게 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 리튬이차전지에 대한 수요가 점차 증대되고 있으며, 특히 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화가 급속도로 확산되면서 이에 따른 전지의 소형화, 박형화의 요구가 날로 증대되고 있다.

또한, 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물은 4 V(volt) 전위의 리튬 또는 리튬이차전지의 다른 양극활물질에 비해 안전성과 가격 측면에서 장점을 지니고 있기 때문에 최근 많이 연구되고 있는 재료이고, 특히 안전성이 가장 중요한 특성으로 되어 있는 자동차용 대용량 이차전지 분야에서는 활발히 연구되고 있는 재료이다. 그러나, 이 재료는 충전·방전 싸이클(cycle)이 진행됨에 따라 그 용량의 감소가 심하게 일어나기 때문에 수명특성이 나쁜 단점을 안고 있다. 특히, 실제로 대용량의 전지를 제조하기 위하여, 전극의 극판을 두껍게 제조하는 경우에는 전극의 접착력이 상당히 떨어지게 된다.

이러한 단점을 해결하기 위해, 지금까지는 주로 물질 자체의 특성과 관련하여 수명특성의 유지에 관한 연구가 주류를 이루어 왔다. 예를들어, 한국공개특허 제 1999-0018077호에서는 리튬망간산화물을 분말의 입자가 팔면체 형태인 리튬망간산화물 미세분말로 제조하여 양극활물질로 사용하는 리튬이차전지를 개시하고 있다.

한편, 한국공개특허 제 2001-0018401호에서는 리튬니켈산화물을 양극활물질로 채용한 리튬이차전지를 개시하고 있다. 그러나, 본 발명과 같이 리튬망간산화물에 소량의 리튬전이금속 복합 산화물을 첨가하는 것에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않고, 리튬니켈산화물을 과량 사용하게 되면 전극과 집전체 간의 접착력이 떨어지는 문제점이 야기된다.

그러나, 아직까지 전극의 극판 제조공정에서 리튬망간산화물에 소량의 리튬전이금속 복합 산화물을 첨가한 양극활물질에 관한 연구, 특히 전극의 접착력과 관련한 연구는 거의 전무한 상태이다.

따라서, 본 발명자는 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물을 사용한 리튬이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 방법에 관하여 연구하는 과정에서, 대용량 전지를 생산하기 위해 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물을 극판에 많은 양으로 코팅하는 경우 전극의 접착력이 현저히 떨어지는 것을 확인하였고, 이를 해결하기 위한 방법을 찾던 중 pH가 높은 리튬전이금속 복합산화물을 소량 첨가함으로써 전극과 집전체 사이의 접착력에는 영향을 주지 않으면서 전극 내 활물질 간의 접착력이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물에 소량의 pH가 높은 리튬전이금속 복합산화물을 첨가함으로써 전극의 접착력 즉, 활물질 간의 접착력 및 집전체와의 접착력을 향상시켜 리튬이차전지의 수명특성을 좋게 하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극활물질, 결착제, 도전재 및 용매를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 조성물에 있어서, 상기 양극활물질은 스피넬(spinel) 구조를 가지는 리튬망간산화물 97 내지 99 중량% 및 리튬전이금속 복합 산화물 1 내지 3 중량%를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 조성물을 제공한다.

또한, 상기 양극활물질 조성물을 포함하는 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 리튬이차전지용 양극에 있어서, 스피넬(spinel) 구조를 가지는 리튬망간산화물에 소량의 리튬니켈산화물 또는 이에 상응하는 pH를 가진 리튬전이금속 복합 산화물을 코팅 전 믹싱 공정에서 소량 삽입하여 양극의 극판을 제조하고, 또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 양극을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

LiMn_2-xM_xO₄

상기 화학식 1에서,

M은 Al, Li, Co, Cr, Sn, Ti, Ui, Si 또는 B이고,

x는 0 내지 0.1이다.

본 발명에 사용되는 리튬전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하며, 상기 리튬전이금속 복합 산화물 0.5 g을 물 50 ml에 녹여 측정한 pH는 10.8 - 12.0 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 리튬전이금속 복합 산화물은 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물과 리튬전이금속 복합 산화물의 총함량을 100으로 할 경우, 1 내지 3 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.

LiM_1-xA_xO₂

상기 화학식 2에서,

M은 Ni 또는 Co 이고,

A는 Al, Li, Co, Cr, Sn, Ti, Ui, Si 또는 B이고,

x는 0 내지 0.5이다.

보다 구체적으로는, 리튬이차전지용 양극은 양극활물질로 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물을 사용하고, 여기에 결착제 및 도전재를 첨가하며 이때 리튬전이금속 복합 산화물을 리튬망간산화물과 리튬전이금속 복합 산화물의 총함량 100에 대해 1 - 3 중량%로 혼합하여 제조된 슬러리를 집전체 위에 코팅한 후 압연하여 제조된다. 상기 슬러리는 집전체 위에 1.8 - 3.5 mAh/㎠의 함량으로 코팅되는 것이 바람직하다.

상기 결착제로는 폴리비닐리덴 디클로라이드(polyvinylidene dichloride, PVDF), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 등을 사용할 수 있으며, 상기 도전재로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 흑연 등을 사용할 수 있다

상기 리튬전이금속 복합 산화물은 리튬망간산화물과 리튬전이금속 복합 산화물 총함량 100에 대하여 1 내지 3 중량%로 코팅되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 리튬이차전지용 양극, 음극, 분리막 및 전해액으로 이루어진 리튬이차전지에 관한 것이다.

상기 음극은 음극활물질, 결착제 및 도전재를 혼합한 슬러리를 집전체 위에 도포 및 건조하여 제조할 수 있다. 이때, 음극활물질로는 탄소가 함유된 인조흑연, 천연흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 결정질 카본 또는 비정질 카본 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 다공성 막으로 구성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전해액은 유기용매에 리튬염을 용해한 액체 전해액을 사용하거나, 카보네이트계 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 감마-뷰틸로락톤(gama-butyrolacton, GBL), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 또는 에틸메틸 카르보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 등의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 리튬염은 LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄ 또는 CF₃SO₃Li 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 리튬전이금속 복합 산화물을 포함한 리튬망간산화물을 양극으로 하는 전지는 전극 내의 활물질 간의 접착력이 좋을 뿐 아니라, 전극과 집전체의 접착력은 유지를 하면서, 고온 수명을 향상시키는 효과를 준다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

양극활물질을 100으로 가정하여, 리튬망간산화물 99 중량% 및 리튬전이금속 복합 산화물로 pH가 11.8인 리튬니켈 복합산화물 1 중량%을 포함하는 양극활물질을 제조하였다. 양극판 코팅을 위해 앞서 제조된 양극활물질 85 중량%, 결합제인 폴리비닐리덴 디클로라이드(polyvinylidene dichloride, PVDF) 5 중량% 및 도전재인 흑연 10 중량%를 유기용매인 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 극판에 2.0mAh/cm² 의 양으로 코팅한 후 건조시켰다. 건조시킨 후 압연을 하여 양극을 제조하였다. 또한 전극의 pH를 측정하기 위하여 양극활물질로 이용된 리튬망간산화물, 리튬니켈 복합산화물 및 도전재로 이용된 흑연을 상기와 동일한 비율로 혼합한 물질 0.5g을 50ml 물에 녹여 pH를 측정하였고, 그 결과는 표 1과 같다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 리튬망간산화물 98 중량% 및 리튬니켈 복합산화물을 2 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 리튬망간산화물 97 중량% 및 리튬니켈 복합산화물을 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 리튬망간산화물을 100 중량%로 사용하고, 리튬니켈 복합산화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1에서 리튬망간산화물 95 중량% 및 리튬니켈 복합산화물을 5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<실험예 1> 전극 접착력 실험

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 양극의 전극 접착력 실험을 수행하였다. 실험방법은 전극 표면에 강력한 양면 테이프를 붙여서 인장 측정기를 이용하여서 인장력을 보았다. 그 결과, 인장력의 정도는 표 1과 같다.

또한, 전극 내의 활물질 간의 접착력을 검토하기 위하여, 전극을 6cm × 1cm 의 직사각형 모양으로 절단하여서, 도 1과 같이 가운데 부분이 각이 60도가 되게 접었고, 이때 전극의 부러지는 정도를 검토하여 표 1에 나타내었다.

또한, 양극의 고온에서의 수명을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

먼저, 양극으로 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 양극을 사용하였고, 음극으로 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)가 1:2의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1몰 용해된 용액을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.

상기 리튬이차전지의 50 ℃에서의 수명특성을 측정하기 위하여, 충전 방전의 전압 범위는 3.4V∼4.3V로 하였으며, 충전율과 방전율은 동일하게 0.2 C(0.5 mAh/㎠) 속도로 하였으며, 그 결과는 도 2와 같다.

	pH	전극 접착력( 접착력/g)	전극의 부러짐 정도	기 타
실시예1	9.05	4.596	없음
실시예2	9.19	4.582	없음
실시예3	9.30	4.321	없음
비교예1	8.84	4.545	부러짐	압연 중 전극 탈리
비교예2	9.64	2.54	없음

표 1과 같이, 실시예에서 제조된 전극의 경우에는 전극의 부러짐이 전혀 관찰되지 않았지만, 비교예 1의 경우에는 전극의 부러짐이 관찰될 뿐만 아니라, 전극을 압연하였을 때, 전극이 탈리되는 현상도 나타내었고, 또한 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우에는 실제 고온수명실험에서도 그 결과가 상당히 나쁨을 확인할 수 있었다. 이는 전극 내 활물질 간의 접착력이 극히 낮아서 생기는 문제점인 것이다.

또, 표 1에 나타난 바와 같이 비교예 2의 경우 pH 가 높은 물질을 함유하고 있기 때문에 전극의 부러짐 현상은 관찰되지 않았지만, 과량을 첨가하였기 때문에 전극과 집전체 간의 접착력이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 고온수명이 실시예보다 나쁨을 관찰할 수 있었다.

반면, 실시예의 경우에는 전극의 부러짐 현상도 전혀 없었으며, 고온에서의 수명도 좋음을 알 수가 있었다. 즉, 양극을 만들 때에 소량의 pH가 높은 리튬전이금속 복합 산화물을 넣을 경우 전극의 접착력을 좋게 할 뿐만 아니라, 이로 인해서 고온 수명에 향상이 있음을 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 양극 즉, 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물에 pH가 높은 리튬전이금속을 소량 첨가한 양극활물질 조성물을 포함하는 양극은 전극 내에서 활물질 간의 접착력을 높일 뿐만 아니라, 수명특성의 향상 특히, 45 ℃ 이상의 고온에서의 수명특성 향상에 우수한 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 양극의 전극 부러짐 정도를 실험하는 방법을나타낸 것이고,

도 2는 본 발명에 따라 제조된 실시예 및 비교예의 고온에서 전지의 수명효과를 나타내는 것이다.

<도면의 주요 부호에 대한 설명>

1 - 집전체; 2 - 양극; 3 - 전극이 부러지지 않은 모습의 도식도;

4 - 전극이 부러진 경우의 도식도

Claims

양극활물질, 결착제, 도전재 및 용매를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 조성물에 있어서, 상기 양극활물질은 스피넬(spinel) 구조를 가지는 리튬망간산화물 97 내지 99 중량% 및 리튬전이금속 복합 산화물 1 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 리튬망간산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양극활물질 조성물.

<화학식 1>

LiMn_2-xM_xO₄

상기 화학식 1에서,

M은 Al, Li, Co, Cr, Sn, Ti, Ui, Si 또는 B이고,

x는 0 내지 0.1임
제 1항에 있어서,

상기 리튬전이금속 복합 산화물은 pH가 10.8- 12.0이며, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양극활물질 조성물.

<화학식 2>

LiM_1-xA_xO₂

상기 화학식 2의 식에서,

M은 Ni 또는 Co 이고,

A는 Al, Li, Co, Cr, Sn, Ti, Ui, Si, 또는 B이고,

x는 0 내지 0.5임.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 양극활물질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
스피넬(spinel) 구조를 가지는 리튬망간산화물 97 내지 99 중량% 및 리튬전이금속 복합 산화물 1 내지 3 중량%를 혼합하는 단계(제1단계); 상기 혼합물에 결착제, 도전재 및 유기용매를 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(제2단계); 및 상기 슬러리를 집전체 위에 코팅한 후 압연하는 단계(제3단계)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 슬러리는 집전체 위에 1.8 - 3.5 mAh/㎠의 함량으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 양극활물질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.