KR100307159B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 - Google Patents
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Abstract
열적 안정성 및 고율 충방전 사이클 수명이 우수한 니켈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-y-zCoxSryMZO2+b
식에서, 0.97≤a≤1.05, 0.09≤x≤0.12, 0〈y≤0.02, 0〈z≤0.02, -0.03≤b≤0.04이고, 0.86≤1-x-y-z≤0.89이고, M은 Mg 또는 Al이다.
Description
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는열적 안정성 및 고율 충방전 사이클 수명이 우수한 니켈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
종래 기술
리튬 이차 전지, 특히 리튬 이온 전지는 셀룰러 폰, 캠코더 및 노트북 PC 등의 제품에 주로 적용되고 있다. 이들 제품에 대한 평가 요소 중 가장 중요한 것이 사용가능한 시간이며, 이것은 전지의 용량에 의해서 결정된다. 전지의 용량은 전지의 구성 요소 중 하나인 양극 활물질에 의해서 좌우되므로 고용량의 양극 활물질을 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
LiMn2O4, LiMnO2등의 망간계 양극 활물질 또는 LiCoO2등의 코발트계 양극 활물질에 대한 개발이 주로 이루어졌으나, 4.3V를 기준으로 충방전시 각각 120㎃h/g, 160㎃h/g으로 용량에 한계를 나타내었다. 이에 코발트계 양극 활물질에 비해 20% 이상 높은 용량을 나타내는 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
대표적인 니켈계 양극 활물질인 LiNiO2의 경우, 불안정한 구조를 가지고 있어서 연속적인 충방전시 용량이 급격히 저하된다. 이를 해결하기 위해 Ni의 일부를 코발트, 망간 등의 다른 전이 금속이나 기타의 금속들로 치환하여 용량의 저하를 감소시키고자 하였다. 이러한 활물질 중에서 LiNi1-xCoxO2(x=0.1)는 초기 용량이 200㎃h/g 이상(충방전 전압대가 2.75-4.3V일 때)으로 매우 고용량을 나타내지만, 열적 안정성이 낮은 단점이 있다. 이 활물질은 150℃ 이상에서 분해되어 발열 반응을 일으키는데, 이때 발생하는 열량이 550J/g 이상으로 전지의 안정성에 더욱 나쁜 영향을 미친다. 아울러, 고율에서의 사이클 수명 특성 역시 바람직하지 않다.
상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고용량을 나타내면서도 열적 안정성이 우수한 니켈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 고율에서의 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 활물질을 채용한 극판의 DSC 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 활물질을 채용한 극판의 DSC 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 다른 비교예에 따른 활물질을 채용한 극판의 DSC 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 또 다른 비교예에 따른 활물질을 채용한 극판의 DSC 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 활물질을 채용한 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-y-zCoxSryMZO2+b
식에서, 0.97≤a≤1.05, 0.09≤x≤0.12, 0〈y≤0.02, 0〈z≤0.02, -0.03≤b≤0.04이고, 0.86≤1-x-y-z≤0.89이고, M은 Mg 또는 Al이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명자들은 니켈계 양극 활물질의 첨가 원소로 Sr을 기본으로 하고, Mg 또는 Al을 더욱 첨가함으로써 열적 안정성 및 구조적 안정성을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 특히, Mg 또는 Al을 첨가함으로써 비가역 용량을 감소시키는 효과도 얻을 수 있다. 이때, 활물질의 조성비는 화학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-y-zCoxSryMZO2+b
식에서, 0.97≤a≤1.05, 0.09≤x≤0.12, 0〈y≤0.02, 0〈z≤0.02, -0.03≤b≤0.04이고, 0.86≤1-x-y-z≤0.89이고, M은 Mg 또는 Al이다.
이 조성비를 벗어나는 활물질의 경우, 바람직한 열적 안정성 및 사이클 수명 특성을 나타내기가 어렵다.
본 발명에 따른 활물질을 제조하기 위해서는 활물질을 이루는 각각의 원소들을 제공할 수 있는 원료 물질을 적정비로 혼합한 후, 350-750℃에서 5-16시간동안 소결한다. 이때, 리튬 소스(source)로서는 LiOH, 니켈 소스로서 Ni(OH)2, 코발트 소스로서 Co(OH)2, 스트론튬 소스로서 Sr(OH)2, 마그네슘 소스로서 Mg(OH)2, 알루미늄 소스로서 Al(OH)3을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 활물질은 알파-NaFeO2와 비슷한 층간 구조를 가진다.
본 기술 분야의 당업자는 본 발명의 양극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 용이하게 리튬 이차 전지를 제조할 수 있을 것이다.
상기 리튬 이차 전지에서, 음극 활물질로는 틴 옥사이드, 비정질계 카본, 그래파이트, 리튬 금속, 리튬 얼로이, 오가닉 설퍼(organic sulfur) 등을 사용할 수 있으며, 전해질로는 LiPF6, LiClO4등의 리튬염을 용해시킨 프로필렌 카보네이트,에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 비수성(nonaquaous) 전해질 또는 폴리머 전해질을 사용할 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
NiOH 0.86몰, Co(OH)20.1몰, Sr(OH)20.02몰, Al(OH)30.02몰, LiOH 1.05몰의 비율로 이들을 혼합한 다음, 700℃에서 15시간 소성후 상온까지 로냉하여 활물질을 제조하였다. 제조된 활물질의 X-ray 회절 분석 결과, JCPDS(Joint Committe om Powder Diffraction Standards)의 9-0063 패턴과 거의 동일한 패턴 및 동일한 층간 구조를 나타내었다.
제조된 양극 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 후 일정량의 N-메틸 피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 섞었다. 이 페이스트를 독터 블레이드기를 이용하여 300마이크론의 두께로 알루미늄 호일에 코팅한 후 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 날려 보낸 다음 일정한 압력으로 압축하였다. 상기 양극 페이스트가 코팅된 양극판을 원형으로 자른 다음 코인 셀 캔에 웰딩하였다. 음극판인 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코팅 셀 캡의 니켈 호일에 압축하여 붙였다. 세퍼레이터는 셀가드(celgard)사 제품을 사용하였으며, 전해질은 LiPF6를 용해시킨 에틸렌카보네이트/디메틸 카보네이트를 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, NiOH 0.89몰, Co(OH)20.09몰, Sr(OH)20.01몰, Al(OH)30.01몰, LiOH 1몰의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, NiOH 0.89몰, Co(OH)20.09몰, Sr(OH)20.01몰, Mg(OH)20.01몰, LiOH 1몰의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, NiOH 0.86몰, Co(OH)20.1몰, Sr(OH)20.02몰, Al(OH)30.02몰, LiOH 1몰의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, NiOH 0.86몰, Co(OH)20.1몰, Sr(OH)20.02몰, Mg(OH)20.02몰, LiOH 1몰의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
NiOH 0.86몰, Co(OH)20.12몰, Sr(OH)20.02몰, LiOH 1몰의 비율로 이들을 혼합한 다음, 700℃에서 15시간 소성후 상온까지 로냉하여 활물질을 제조하였다.
제조된 활물질의 X-ray 회절 분석 결과, JCPDS(Joint Committe om Powder Diffraction Standards)의 9-0063 패턴과 거의 동일한 패턴 및 동일한 층간 구조를 나타내었다.
제조된 양극 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 후 일정량의 N-메틸 피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 섞었다. 이 페이스트를 독터 블레이드기를 이용하여 300마이크론의 두께로 알루미늄 호일에 코팅한 후 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 날려 보낸 다음 일정한 압력으로 압축하였다. 상기 양극 페이스트가 코팅된 양극판을 원형으로 자른 다음 코인 셀 캔에 웰딩하였다. 음극판인 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코팅 셀 캡의 니켈 호일에 압축하여 붙였다. 세퍼레이터는 셀가드(celgard)사 제품을 사용하였으며, 전해질은 LiPF6를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트를 사용하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, NiOH 0.86몰, Co(OH)20.12몰, Mg(OH)20.02몰, LiOH 1몰의 비율로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
Ni(OH)2및 LiOH를 1:1의 몰비로 혼합한 다음, 700℃에서 15시간 소성후 상온까지 로냉하여 LiNiO2활물질을 제조한 후, 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 4
Ni(OH)2, Co(OH)2, LiOH를 0.9:0.1:1의 몰비로 혼합한 다음, 700℃에서 15시간 소성후 상온까지 로냉하여 LiNi0.9Co0.1O2활물질을 제조한 후, 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 5
Co3O4및 Li2Co3를 1:1의 몰비로 혼합한 다음, 700℃에서 15시간 소성후 상온까지 로냉하여 LiCoO2활물질을 제조한 후, 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 1-5 및 비교예 1-5에 따른 전지의 특성을 측정하여 표 1 및 도 1-5에 나타내었다.
| 활물질 | 초기 용량(0.1C) | 60사이클 후 용량 보존율(%)(1C) | 발열량(J/g) | |
| 실시예 1 | Li1.05Ni0.86Co0.1Sr0.02Al0.02O2 | 190㎃h/g | - | 440 |
| 실시예 2 | LiNi0.89Co0.09Sr0.01Al0.01O2 | 197㎃h/g | - | 540 |
| 실시예 3 | LiNi0.89Co0.09Sr0.01Mg0.01O2 | 194㎃h/g | - | 500 |
| 실시예 4 | LiNi0.86Co0.1Sr0.02Al0.02O2 | 202㎃h/g | 83% | 450 |
| 실시예 5 | LiNi0.86Co0.1Sr0.02Mg0.02O2 | 205㎃h/g | 80% | 300 |
| 비교예 1 | LiNi0.86Co0.12Sr0.02O2 | 210㎃h/g | 70% | 630 |
| 비교예 2 | LiNi0.86Co0.12Mg0.02O2 | 202㎃h/g | 77% | 660 |
| 비교예 3 | LiNiO2 | - | - | 691 |
| 비교예 4 | LiNi0.9Co0.1O2 | - | - | 580 |
| 비교예 5 | LiCoO2 | - | - | 310 |
표 1에서, 초기 용량은 0.1C 충방전시 초기 방전 용량이고, 60사이클 후 용량 보존율은 1C 충방전시 초기 방전 용량 대비 60사이클 후의 방전 용량을 % 비율로 나타낸 것이고, 발열량은 전지를 4.3V까지 충전시킨 후, 전해액이 함침된 상태의 양극 극판을 떼어내어 DSC 분석을 실시한 결과이다.
표 1 및 도 1-4의 결과에서 보이는 바와 같이, 실시예 1-5의 활물질은 비교예에 따른 활물질과 거의 동등한 용량을 나타내면서도 활물질 분해시 발열량이 작으므로 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다. 도 1은 실시예 4 및 실시예 5의 DSC 결과이고, 도 2는 비교예 1 및 비교예 2의 DSC 결과이고, 도 3은 비교예 3 및 4의 DSC 결과이고, 도 4는 비교예 5의 DSC 결과이다.
표 1 및 도 5에서 보이는 바와 같이, 실시예 4-5에 따른 활물질이 비교예 1-2에 따른 활물질에 비해 고율(1C)에서의 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 5(LiNi0.86Co0.1Sr0.02Mg0.02O2)의 활물질이 초기 용량, 사이클 수명 특성 및 열적 안정성이 전반적으로 매우 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 열적 안정성 및 고율 충방전 사이클 수명이 우수한 니켈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
Claims (1)
- 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.[화학식 1]LiaNi1-x-y-zCoxSryMZO2+b(상기 화학식 1에서, 0.97≤a≤1.05, 0.09≤x≤0.12, 0〈y≤0.02, 0〈z≤0.02, -0.03≤b≤0.04이고, 0.86≤1-x-y-z≤0.89이고, M은 Mg 또는 Al이다.)
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1999
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Patent Citations (1)
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| JPH0831408A (ja) * | 1994-05-13 | 1996-02-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質リチウム二次電池用正極およびその製造方法 |
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