JP2003109593A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池およびその製造方法Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 通常充電状態であっても、連続充電状態であ
っも、熱安定性に優れた非水電解質二次電池を提供す
る。 【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池は、一般式
がＬｉＣｏＯ2で表されるリチウム含有コバルト複合酸
化物を正極活物質として備え、正極活物質は結晶子サイ
ズが大きいＬｉＣｏＯ2と、の結晶子サイズが小さいＬ
ｉＣｏＯ2を混在して備えるようにしている。これによ
り、通常充電状態では、結晶構造が安定で、熱安定性に
優れた結晶子サイズの大きいＬｉＣｏＯ2の影響で熱安
定性が向上する。一方、連続充電では、結晶子サイズが
小さいＬｉＣｏＯ2の影響により、充電深度が浅い段階
で電池として機能しなくなって、充電不能になる。この
結果、連続充電が行われても安全性が低下することはな
い。
っも、熱安定性に優れた非水電解質二次電池を提供す
る。 【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池は、一般式
がＬｉＣｏＯ2で表されるリチウム含有コバルト複合酸
化物を正極活物質として備え、正極活物質は結晶子サイ
ズが大きいＬｉＣｏＯ2と、の結晶子サイズが小さいＬ
ｉＣｏＯ2を混在して備えるようにしている。これによ
り、通常充電状態では、結晶構造が安定で、熱安定性に
優れた結晶子サイズの大きいＬｉＣｏＯ2の影響で熱安
定性が向上する。一方、連続充電では、結晶子サイズが
小さいＬｉＣｏＯ2の影響により、充電深度が浅い段階
で電池として機能しなくなって、充電不能になる。この
結果、連続充電が行われても安全性が低下することはな
い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式がＬｉＣｏ
Ｏ2で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物を正極
活物質として備えた非水電解質二次電池およびその製造
方法に関する。
Ｏ2で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物を正極
活物質として備えた非水電解質二次電池およびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金も
しくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質
二次電池が、小型軽量でかつ高エネルギー密度で充放電
可能な電池として実用化されるようになった。
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金も
しくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質
二次電池が、小型軽量でかつ高エネルギー密度で充放電
可能な電池として実用化されるようになった。
【０００３】上述した非水電解質二次電池の正極活物質
に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物のうち、ニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては、高容量で
あるという特徴を有する反面、安全性に劣りかつ過電圧
が大きいという欠点を有することからコバルト酸リチウ
ムよりも劣っていた。また、マンガン酸リチウム（Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4）にあっては、資源が豊富で安価であるという
特徴を有する反面、低エネルギー密度で高温でマンガン
自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸
リチウムよりも劣っていた。このため、現在において
は、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となってい
る。
に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物のうち、ニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては、高容量で
あるという特徴を有する反面、安全性に劣りかつ過電圧
が大きいという欠点を有することからコバルト酸リチウ
ムよりも劣っていた。また、マンガン酸リチウム（Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4）にあっては、資源が豊富で安価であるという
特徴を有する反面、低エネルギー密度で高温でマンガン
自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸
リチウムよりも劣っていた。このため、現在において
は、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となってい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、コバル
ト酸リチウムにおいても、充放電により劣化することが
知られており、この劣化の程度はコバルト酸リチウムの
結晶性に相関があって、コバルト酸リチウムの結晶性が
低い場合に顕著に現れる。これは、コバルト酸リチウム
の結晶性が低いと、充電時にコバルト酸リチウムからリ
チウムが抜けて不安定な状態になり、コバルト酸リチウ
ムから酸素の脱離が起こりやすくなるからである。この
ため、結晶性の低いコバルト酸リチウムは熱安定性の面
で充分ではなく、安全性に劣るという問題があった。
ト酸リチウムにおいても、充放電により劣化することが
知られており、この劣化の程度はコバルト酸リチウムの
結晶性に相関があって、コバルト酸リチウムの結晶性が
低い場合に顕著に現れる。これは、コバルト酸リチウム
の結晶性が低いと、充電時にコバルト酸リチウムからリ
チウムが抜けて不安定な状態になり、コバルト酸リチウ
ムから酸素の脱離が起こりやすくなるからである。この
ため、結晶性の低いコバルト酸リチウムは熱安定性の面
で充分ではなく、安全性に劣るという問題があった。
【０００５】ところで、電池の安全性は、通常の充電状
態で高温雰囲気下（およそ６０℃〜１５０℃）に曝され
た場合や、充電異常により連続充電された場合に低下す
ることが分かっている。電池の安全性が低下して熱暴走
などが生じる理由は、充電状態の正極と電解液が反応す
ることにより引き起こされると考えられている。そし
て、正極と電解液との反応の程度は正極の物性により変
化する。そこで、コバルト酸リチウムの原料である酸化
コバルトの物性、あるいは焼成温度などの合成条件を適
正化することで、コバルト酸リチウムの結晶子サイズを
大きくして結晶性を高めて熱安定性を向上させることが
考えられた。
態で高温雰囲気下（およそ６０℃〜１５０℃）に曝され
た場合や、充電異常により連続充電された場合に低下す
ることが分かっている。電池の安全性が低下して熱暴走
などが生じる理由は、充電状態の正極と電解液が反応す
ることにより引き起こされると考えられている。そし
て、正極と電解液との反応の程度は正極の物性により変
化する。そこで、コバルト酸リチウムの原料である酸化
コバルトの物性、あるいは焼成温度などの合成条件を適
正化することで、コバルト酸リチウムの結晶子サイズを
大きくして結晶性を高めて熱安定性を向上させることが
考えられた。
【０００６】ところが、結晶子サイズを大きくしたコバ
ルト酸リチウムを正極活物質として用いると、通常の充
電時には熱安定性が向上するが、連続充電時には電解液
と反応して急激に結晶構造が破壊されて、熱暴走に至っ
た。逆に、結晶子サイズを小さくしたコバルト酸リチウ
ムを正極活物質として用いると、連続充電時には緩やか
に結晶構造が崩壊して不活性化し、充電深度が浅い領域
で電池として機能しなくなって、これ以上は充電ができ
なくなるので、安全である。しかしながら、通常の充電
時には熱安定性が低いために、加熱試験など行った結
果、熱暴走に至ることが分かった。
ルト酸リチウムを正極活物質として用いると、通常の充
電時には熱安定性が向上するが、連続充電時には電解液
と反応して急激に結晶構造が破壊されて、熱暴走に至っ
た。逆に、結晶子サイズを小さくしたコバルト酸リチウ
ムを正極活物質として用いると、連続充電時には緩やか
に結晶構造が崩壊して不活性化し、充電深度が浅い領域
で電池として機能しなくなって、これ以上は充電ができ
なくなるので、安全である。しかしながら、通常の充電
時には熱安定性が低いために、加熱試験など行った結
果、熱暴走に至ることが分かった。
【０００７】そこで、本発明はこのような知見に基づい
てなされたものであって、通常充電状態であっても、連
続充電状態であっても、熱安定性に優れた非水電解質二
次電池を提供することを目的とするものである。
てなされたものであって、通常充電状態であっても、連
続充電状態であっても、熱安定性に優れた非水電解質二
次電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の非水電解質二次電池は、一般式がＬｉＣｏ
Ｏ2で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物を正極
活物質として備え、正極活物質は結晶子サイズが大きい
ＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2を混
在して備えるようにしている。
め、本発明の非水電解質二次電池は、一般式がＬｉＣｏ
Ｏ2で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物を正極
活物質として備え、正極活物質は結晶子サイズが大きい
ＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2を混
在して備えるようにしている。
【０００９】ここで、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ
2は結晶構造が安定している。このために、連続充電が
行われても、ある程度の充電深度までは結晶構造が破壊
されることはないが、より充電深度が深くなると、急激
に結晶構造が破壊されて熱安定性が低下する。反面、結
晶構造が安定しているため、通常充電状態では正極の分
解反応（酸素脱離）が抑制されるので、熱安定性は向上
する。一方、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2は、結
晶構造が不安定なため、通常充電状態では熱安定性は低
下する。反面、連続充電においては、結晶構造が緩やか
に崩壊して不活性化するため、充電深度が浅い段階で電
池として機能しなくなって、充電不能になる。このた
め、連続充電が行われても安全性が低下することはな
い。
2は結晶構造が安定している。このために、連続充電が
行われても、ある程度の充電深度までは結晶構造が破壊
されることはないが、より充電深度が深くなると、急激
に結晶構造が破壊されて熱安定性が低下する。反面、結
晶構造が安定しているため、通常充電状態では正極の分
解反応（酸素脱離）が抑制されるので、熱安定性は向上
する。一方、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2は、結
晶構造が不安定なため、通常充電状態では熱安定性は低
下する。反面、連続充電においては、結晶構造が緩やか
に崩壊して不活性化するため、充電深度が浅い段階で電
池として機能しなくなって、充電不能になる。このた
め、連続充電が行われても安全性が低下することはな
い。
【００１０】そして、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ
2と、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2を混在して備え
るようにすると、通常充電状態では、結晶構造が安定
で、熱安定性に優れた結晶子サイズの大きいＬｉＣｏＯ
2の影響で熱安定性が向上する。一方、連続充電では、
結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の影響により、充電
深度が浅い段階で電池として機能しなくなって、充電不
能になる。このため、連続充電が行われても安全性が低
下することはない。
2と、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2を混在して備え
るようにすると、通常充電状態では、結晶構造が安定
で、熱安定性に優れた結晶子サイズの大きいＬｉＣｏＯ
2の影響で熱安定性が向上する。一方、連続充電では、
結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の影響により、充電
深度が浅い段階で電池として機能しなくなって、充電不
能になる。このため、連続充電が行われても安全性が低
下することはない。
【００１１】この場合、結晶子サイズが１０００Å以上
になると結晶構造が安定したＬｉＣｏＯ2になる。ま
た、結晶子サイズが７００Å以下になると、連続充電で
結晶構造が緩やかに崩壊して不活性化するＬｉＣｏＯ2
になる。このため、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2
の結晶子サイズは１０００Å以上であるのが好ましい。
また、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の結晶子サイ
ズは７００Å以下であるのが好ましい。
になると結晶構造が安定したＬｉＣｏＯ2になる。ま
た、結晶子サイズが７００Å以下になると、連続充電で
結晶構造が緩やかに崩壊して不活性化するＬｉＣｏＯ2
になる。このため、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2
の結晶子サイズは１０００Å以上であるのが好ましい。
また、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の結晶子サイ
ズは７００Å以下であるのが好ましい。
【００１２】なお、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2
の混合量が多くなると、サイクル特性が低下し、結晶子
サイズが大きいＬｉＣｏＯ2の混合量が多くなると、負
荷特性が低下する。このため、結晶子サイズが大きいＬ
ｉＣｏＯ2と結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2を混合す
る場合には、最適な混合比になるように混合する必要が
あるが、サイクル特性と負荷特性との両特性を満足させ
るためには、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2と、結
晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の質量混合比は９：１
〜７：３とするのが好ましい。
の混合量が多くなると、サイクル特性が低下し、結晶子
サイズが大きいＬｉＣｏＯ2の混合量が多くなると、負
荷特性が低下する。このため、結晶子サイズが大きいＬ
ｉＣｏＯ2と結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2を混合す
る場合には、最適な混合比になるように混合する必要が
あるが、サイクル特性と負荷特性との両特性を満足させ
るためには、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2と、結
晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の質量混合比は９：１
〜７：３とするのが好ましい。
【００１３】そして、結晶子サイズが１０００Å以上の
ＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣ
ｏＯ2が混在した正極活物質を備えた正極とするために
は、以下なような工程を備えるようにすればよい。即
ち、リチウム源としてのリチウム含有化合物と、コバル
ト源としての第１コバルト含有化合物を混合した混合物
を結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2となる
ように焼成する第１焼成工程と、リチウム源としてのリ
チウム含有化合物と、コバルト源としての第２コバルト
含有化合物を混合した混合物を結晶子サイズが７００Å
以下のＬｉＣｏＯ 2となるように焼成する第２焼成工程
と、結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2と、
結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2とを混合す
る混合工程とを備えるようにすればよい。
ＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣ
ｏＯ2が混在した正極活物質を備えた正極とするために
は、以下なような工程を備えるようにすればよい。即
ち、リチウム源としてのリチウム含有化合物と、コバル
ト源としての第１コバルト含有化合物を混合した混合物
を結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2となる
ように焼成する第１焼成工程と、リチウム源としてのリ
チウム含有化合物と、コバルト源としての第２コバルト
含有化合物を混合した混合物を結晶子サイズが７００Å
以下のＬｉＣｏＯ 2となるように焼成する第２焼成工程
と、結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2と、
結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2とを混合す
る混合工程とを備えるようにすればよい。
【００１４】この場合、第１コバルト含有化合物とし
て、比表面積が７．８ｍ2／ｇ以上の酸化コバルトある
いは水酸化コバルトを用いると、結晶子サイズが１００
０Å以上のＬｉＣｏＯ2が得られるようになる。また、
第２コバルト含有化合物として、比表面積が０．６ｍ2
／ｇ以下の酸化コバルトあるいは水酸化コバルトを用い
ると、結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2が得
られるようになる。なお、本発明においては、熱的安定
性に優れて高い安全性を示す非水電解質二次電池を提供
するために、特定の正極活物質を用いた点にその特徴が
有る。したがって，負極材料、セパレータ材料、非水電
解質材料、結着剤材料などについては、従来より公知の
材料を用いることができる。
て、比表面積が７．８ｍ2／ｇ以上の酸化コバルトある
いは水酸化コバルトを用いると、結晶子サイズが１００
０Å以上のＬｉＣｏＯ2が得られるようになる。また、
第２コバルト含有化合物として、比表面積が０．６ｍ2
／ｇ以下の酸化コバルトあるいは水酸化コバルトを用い
ると、結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2が得
られるようになる。なお、本発明においては、熱的安定
性に優れて高い安全性を示す非水電解質二次電池を提供
するために、特定の正極活物質を用いた点にその特徴が
有る。したがって，負極材料、セパレータ材料、非水電
解質材料、結着剤材料などについては、従来より公知の
材料を用いることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定さ
れるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜
実施が可能である。 １．正極活物質の調製 （１）正極活物質ｘ１ まず、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ
2ＣＯ3）を用意し、コバルト源の出発原料として比表面
積が８．５ｍ2／ｇの四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を
用意した。ついで、リチウムとコバルトのモル比が１：
１になるように秤量してこれらを混合した。この後、得
られた混合物を空気中で焼成（この場合、得られた焼成
体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０４０
Åになるように焼成温度（例えば９８０℃）および焼成
時間（例えば２４時間）を調整した）して、コバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体を合成した。つい
で、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉
砕して、正極活物質ｘ１を調製した。ここで、得られた
正極活物質ａ１をＸＲＤ（X-Ray Diffraction）により
測定すると、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）であった。これをシェラーの式を用いて結晶子サ
イズを求めると、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイ
ズは１０４０Åであった。
下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定さ
れるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜
実施が可能である。 １．正極活物質の調製 （１）正極活物質ｘ１ まず、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ
2ＣＯ3）を用意し、コバルト源の出発原料として比表面
積が８．５ｍ2／ｇの四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を
用意した。ついで、リチウムとコバルトのモル比が１：
１になるように秤量してこれらを混合した。この後、得
られた混合物を空気中で焼成（この場合、得られた焼成
体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０４０
Åになるように焼成温度（例えば９８０℃）および焼成
時間（例えば２４時間）を調整した）して、コバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体を合成した。つい
で、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉
砕して、正極活物質ｘ１を調製した。ここで、得られた
正極活物質ａ１をＸＲＤ（X-Ray Diffraction）により
測定すると、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）であった。これをシェラーの式を用いて結晶子サ
イズを求めると、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイ
ズは１０４０Åであった。
【００１６】（２）正極活物質ｘ２
コバルト源の出発原料として比表面積が７．８ｍ2／ｇ
のＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｃｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成
（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向
の結晶子サイズが１０００Åになるように焼成温度（例
えば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調
整した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成
した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、
正極活物質ｘ２を調製した。これをＸＲＤにより測定す
ると、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラ
ーの式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベ
クトル方向の結晶子サイズは１０００Åであった。
のＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｃｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成
（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向
の結晶子サイズが１０００Åになるように焼成温度（例
えば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調
整した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成
した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、
正極活物質ｘ２を調製した。これをＸＲＤにより測定す
ると、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラ
ーの式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベ
クトル方向の結晶子サイズは１０００Åであった。
【００１７】（３）正極活物質ｙ１
コバルト源の出発原料として比表面積が７．３ｍ2／ｇ
のＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｃｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成
（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向
の結晶子サイズが９５５Åになるように焼成温度（例え
ば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整
した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成し
た焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正
極活物質ｙ１を調製した。これをＸＲＤにより測定する
と、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラー
の式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベク
トル方向の結晶子サイズは９５５Åであった。
のＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｃｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成
（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向
の結晶子サイズが９５５Åになるように焼成温度（例え
ば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整
した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成し
た焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正
極活物質ｙ１を調製した。これをＸＲＤにより測定する
と、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラー
の式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベク
トル方向の結晶子サイズは９５５Åであった。
【００１８】（４）正極活物質ｙ２
コバルト源の出発原料として比表面積が５．３ｍ2／ｇ
のＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｃｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成
（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向
の結晶子サイズが８６７Åになるように焼成温度（例え
ば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整
した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成し
た焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正
極活物質ｙ２を調製した。これをＸＲＤにより測定する
と、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラー
の式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベク
トル方向の結晶子サイズは８６７Åであった。
のＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｃｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成
（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向
の結晶子サイズが８６７Åになるように焼成温度（例え
ば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整
した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成し
た焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正
極活物質ｙ２を調製した。これをＸＲＤにより測定する
と、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラー
の式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベク
トル方向の結晶子サイズは８６７Åであった。
【００１９】（５）正極活物質ｙ３
コバルト源の出発原料として比表面積が１．５ｍ2／ｇ
のＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｃｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成
（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向
の結晶子サイズが７４２Åになるように焼成温度（例え
ば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整
した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成し
た焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正
極活物質ｙ３を調製した。これをＸＲＤにより測定する
と、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラー
の式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベク
トル方向の結晶子サイズは７４２Åであった。
のＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｃｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成
（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向
の結晶子サイズが７４２Åになるように焼成温度（例え
ば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整
した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成し
た焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正
極活物質ｙ３を調製した。これをＸＲＤにより測定する
と、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラー
の式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベク
トル方向の結晶子サイズは７４２Åであった。
【００２０】（６）正極活物質ｚ１
コバルト源の出発原料として比表面積が０．６ｍ2／ｇ
のＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｃｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成
（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向
の結晶子サイズが７００Åになるように焼成温度（例え
ば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整
した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成し
た焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正
極活物質ｚ１を調製した。これをＸＲＤにより測定する
と、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラー
の式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベク
トル方向の結晶子サイズは７００Åであった。
のＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｃｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成
（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向
の結晶子サイズが７００Åになるように焼成温度（例え
ば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整
した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成し
た焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正
極活物質ｚ１を調製した。これをＸＲＤにより測定する
と、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラー
の式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベク
トル方向の結晶子サイズは７００Åであった。
【００２１】（７）正極活物質ｚ２
コバルト源の出発原料として比表面積が０．５ｍ2／ｇ
のＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｃｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成
（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向
の結晶子サイズが６８０Åになるように焼成温度（例え
ば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整
した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成し
た焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正
極活物質ｚ２を調製した。これをＸＲＤにより測定する
と、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラー
の式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベク
トル方向の結晶子サイズは６８０Åであった。
のＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3と
Ｃｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成
（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向
の結晶子サイズが６８０Åになるように焼成温度（例え
ば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整
した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成し
た焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正
極活物質ｚ２を調製した。これをＸＲＤにより測定する
と、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラー
の式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベク
トル方向の結晶子サイズは６８０Åであった。
【００２２】２．正極の作製
（１）正極ａ
ついで、正極活物質ｘ１が４２．５質量部と、正極活物
質ｚ２が４２．５質量部と、導電剤としての炭素粉末が
１０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合して、正
極合剤を作製した。ついで、得られた正極合剤をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極ス
ラリーを調製した。この正極スラリーを、厚みが２０μ
ｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔からな
る正極集電体の両面に、ドクターブレード法により塗布
して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。これを
乾燥させた後、圧縮ロールを用いて１７０μｍの厚みに
圧延し、所定寸法（例えば幅が５５ｍｍで、長さが５０
０ｍｍ）に切断して、正極ａを作製した。
質ｚ２が４２．５質量部と、導電剤としての炭素粉末が
１０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合して、正
極合剤を作製した。ついで、得られた正極合剤をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極ス
ラリーを調製した。この正極スラリーを、厚みが２０μ
ｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔からな
る正極集電体の両面に、ドクターブレード法により塗布
して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。これを
乾燥させた後、圧縮ロールを用いて１７０μｍの厚みに
圧延し、所定寸法（例えば幅が５５ｍｍで、長さが５０
０ｍｍ）に切断して、正極ａを作製した。
【００２３】（２）正極ｂ〜ｇ
正極活物質ｘ１と正極活物質ｚ１を用いる以外は上述と
同様にして正極ｂを作製した。また、正極活物質ｘ１と
正極活物質ｙ３を用いる以外は上述と同様にして正極ｃ
を作製した。また、正極活物質ｘ１と正極活物質ｙ２を
用いる以外は上述と同様にして正極ｄを作製した。ま
た、正極活物質ｘ１と正極活物質ｙ１を用いる以外は上
述と同様にして正極ｅを作製した。また、正極活物質ｘ
１と正極活物質ｘ２を用いる以外は上述と同様にして正
極ｆを作製した。また、正極活物質ｘ２と正極活物質ｚ
２を用いる以外は上述と同様にして正極ｇを作製した。
また、正極活物質ｘ２と正極活物質ｚ１を用いる以外は
上述と同様にして正極ｈを作製した。
同様にして正極ｂを作製した。また、正極活物質ｘ１と
正極活物質ｙ３を用いる以外は上述と同様にして正極ｃ
を作製した。また、正極活物質ｘ１と正極活物質ｙ２を
用いる以外は上述と同様にして正極ｄを作製した。ま
た、正極活物質ｘ１と正極活物質ｙ１を用いる以外は上
述と同様にして正極ｅを作製した。また、正極活物質ｘ
１と正極活物質ｘ２を用いる以外は上述と同様にして正
極ｆを作製した。また、正極活物質ｘ２と正極活物質ｚ
２を用いる以外は上述と同様にして正極ｇを作製した。
また、正極活物質ｘ２と正極活物質ｚ１を用いる以外は
上述と同様にして正極ｈを作製した。
【００２４】また、正極活物質ｘ２と正極活物質ｙ３を
用いる以外は上述と同様にして正極ｉを作製した。ま
た、正極活物質ｙ１と正極活物質ｚ２を用いる以外は上
述と同様にして正極ｊを作製した。また、正極活物質ｙ
２と正極活物質ｚ２を用いる以外は上述と同様にして正
極ｋを作製した。また、正極活物質ｙ２と正極活物質ｙ
３を用いる以外は上述と同様にして正極ｌを作製した。
また、正極活物質ｙ３と正極活物質ｚ２を用いる以外は
上述と同様にして正極ｍを作製した。また、正極活物質
ｙ３と正極活物質ｚ１を用いる以外は上述と同様にして
正極ｎを作製した。また、正極活物質ｚ１と正極活物質
ｚ２を用いる以外は上述と同様にして正極ｏを作製し
た。
用いる以外は上述と同様にして正極ｉを作製した。ま
た、正極活物質ｙ１と正極活物質ｚ２を用いる以外は上
述と同様にして正極ｊを作製した。また、正極活物質ｙ
２と正極活物質ｚ２を用いる以外は上述と同様にして正
極ｋを作製した。また、正極活物質ｙ２と正極活物質ｙ
３を用いる以外は上述と同様にして正極ｌを作製した。
また、正極活物質ｙ３と正極活物質ｚ２を用いる以外は
上述と同様にして正極ｍを作製した。また、正極活物質
ｙ３と正極活物質ｚ１を用いる以外は上述と同様にして
正極ｎを作製した。また、正極活物質ｚ１と正極活物質
ｚ２を用いる以外は上述と同様にして正極ｏを作製し
た。
【００２５】３．負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように
混合した後、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して負極スラリーとした。この後、得られた
負極スラリーを厚みが１８μｍの銅箔からなる負極集電
体の両面に、ドクターブレード法により塗布して、負極
集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた
後、圧縮ロールを用いて１５５μｍの厚みに圧延し、所
定寸法（例えば幅が５７ｍｍで、長さが５５０ｍｍ）に
切断して、負極を作製した。
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように
混合した後、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して負極スラリーとした。この後、得られた
負極スラリーを厚みが１８μｍの銅箔からなる負極集電
体の両面に、ドクターブレード法により塗布して、負極
集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた
後、圧縮ロールを用いて１５５μｍの厚みに圧延し、所
定寸法（例えば幅が５７ｍｍで、長さが５５０ｍｍ）に
切断して、負極を作製した。
【００２６】４．非水電解質二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各正極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，
ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏと、上述
のようにして作製した負極をそれぞれ用い、これらの間
にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在
させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して
渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製
外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを
各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入
した。
ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏと、上述
のようにして作製した負極をそれぞれ用い、これらの間
にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在
させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して
渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製
外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを
各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入
した。
【００２７】この後、外装缶の開口部に正極蓋を取り付
けて封口して、設計容量が１５００ｍＡｈの非水電解質
二次電池（高さが６５ｍｍで、直径が１８ｍｍ）をそれ
ぞれ作製した。なお、正極ａを用いたものを電池Ａと
し、正極ｂを用いたものを電池Ｂとし、正極ｃを用いた
ものを電池Ｃとし、正極ｄを用いたものを電池Ｄとし、
正極ｅを用いたものを電池Ｅし、正極ｆを用いたものを
電池Ｆとし、正極ｇを用いたものを電池Ｇとし、正極ｈ
を用いたものを電池Ｈとした。また、正極ｉを用いたも
のを電池Ｉとし、正極ｊを用いたものを電池Ｊとし、正
極ｋを用いたものを電池Ｋとし、正極ｌを用いたものを
電池Ｌとし、正極ｍを用いたものを電池Ｍとし、正極ｎ
を用いたものを電池Ｎとし、正極ｏを用いたものを電池
Ｏとした。
けて封口して、設計容量が１５００ｍＡｈの非水電解質
二次電池（高さが６５ｍｍで、直径が１８ｍｍ）をそれ
ぞれ作製した。なお、正極ａを用いたものを電池Ａと
し、正極ｂを用いたものを電池Ｂとし、正極ｃを用いた
ものを電池Ｃとし、正極ｄを用いたものを電池Ｄとし、
正極ｅを用いたものを電池Ｅし、正極ｆを用いたものを
電池Ｆとし、正極ｇを用いたものを電池Ｇとし、正極ｈ
を用いたものを電池Ｈとした。また、正極ｉを用いたも
のを電池Ｉとし、正極ｊを用いたものを電池Ｊとし、正
極ｋを用いたものを電池Ｋとし、正極ｌを用いたものを
電池Ｌとし、正極ｍを用いたものを電池Ｍとし、正極ｎ
を用いたものを電池Ｎとし、正極ｏを用いたものを電池
Ｏとした。
【００２８】５．電池試験
（１）加熱試験
これらの各電池Ａ〜Ｏを１０個ずつ用いて、２５℃（室
温）で、１５００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．３
Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．３Ｖの
定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電し
た。この後、充電済みの１０個づつの各電池Ａ〜Ｏを恒
温槽内に配置し、恒温槽内を１５０度の温度になるよう
に加熱した。この加熱により電池に燃焼を生じたものを
不良と判定し、不良が生じた電池の個数を求めると、下
記の表１に示す結果になった。なお、通常の電池使用条
件においては、充電電圧は４．１〜４．２Ｖであって、
このような状態におかれることはない。
温）で、１５００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．３
Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．３Ｖの
定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電し
た。この後、充電済みの１０個づつの各電池Ａ〜Ｏを恒
温槽内に配置し、恒温槽内を１５０度の温度になるよう
に加熱した。この加熱により電池に燃焼を生じたものを
不良と判定し、不良が生じた電池の個数を求めると、下
記の表１に示す結果になった。なお、通常の電池使用条
件においては、充電電圧は４．１〜４．２Ｖであって、
このような状態におかれることはない。
【００２９】（２）連続充電（過充電）試験
また、これらの各電池Ａ〜Ｏを１０個ずつ用いて、２５
℃（室温）で、３０００ｍＡの定電流で連続充電した。
この連続充電（過充電）により電池に燃焼を生じたもの
を不良と判定し、不良が生じた電池の個数を求めると、
下記の表１に示す結果になった。なお、通常の円筒型電
池においては、連続充電時には電流遮断機構等が付加さ
れているので、燃焼に至ることはない。しかしながら、
本発明においては、上記のような極端な条件であって
も、安全性が確保できるかどうかを確認するために上記
の加熱試験および連続充電（過充電）試験を行った。
℃（室温）で、３０００ｍＡの定電流で連続充電した。
この連続充電（過充電）により電池に燃焼を生じたもの
を不良と判定し、不良が生じた電池の個数を求めると、
下記の表１に示す結果になった。なお、通常の円筒型電
池においては、連続充電時には電流遮断機構等が付加さ
れているので、燃焼に至ることはない。しかしながら、
本発明においては、上記のような極端な条件であって
も、安全性が確保できるかどうかを確認するために上記
の加熱試験および連続充電（過充電）試験を行った。
【００３０】
【表１】
【００３１】上記表１の結果から明らかなように、電池
Ａ．ＢおよびＧ，Ｈは、加熱試験および連続充電試験の
両方において不良の発生個数が０であることが分かる。
また、電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦおよびＩは、加熱試験におい
て不良の発生個数が０であるが、連続充電試験において
不良が発生することが分かる。また、電池Ｊ，Ｋ，Ｍ，
ＮおよびＯは、連続充電試験において不良の発生個数が
０であるが、加熱試験において不良が発生することが分
かる。さらに、電池Ｌは、加熱試験および連続充電試験
の両方において不良が発生していることが分かる。
Ａ．ＢおよびＧ，Ｈは、加熱試験および連続充電試験の
両方において不良の発生個数が０であることが分かる。
また、電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦおよびＩは、加熱試験におい
て不良の発生個数が０であるが、連続充電試験において
不良が発生することが分かる。また、電池Ｊ，Ｋ，Ｍ，
ＮおよびＯは、連続充電試験において不良の発生個数が
０であるが、加熱試験において不良が発生することが分
かる。さらに、電池Ｌは、加熱試験および連続充電試験
の両方において不良が発生していることが分かる。
【００３２】これは、連続充電試験において不良が発生
しなかった電池Ｊ，Ｋ，Ｍ，ＮおよびＯにおいては、結
晶子サイズが７００Å以下の第２活物質ｚ１，ｚ２を備
えている。このため、連続充電時には、結晶子サイズが
小さいとＬｉＣｏＯ2の結晶構造が緩やかに崩壊して不
活性化し、充電深度が浅い段階で電池として機能しなく
なって、充電できなくなったためと考えられる。また、
連続充電試験において不良が発生した電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，
ＦおよびＩにおいては、結晶子サイズが１０００Å以上
の結晶構造が安定した第１活物質ｘ１，ｘ２を備えてい
る。このため、連続充電時に、結晶子サイズの大きいＬ
ｉＣｏＯ2は、ある程度の充電深度までは結晶が壊れる
ことなく維持される。ところが、充電深度が極度に深く
なった時点で、安定性が維持できる限界点に達して、一
気に結晶構造が崩壊したためと考えられる。
しなかった電池Ｊ，Ｋ，Ｍ，ＮおよびＯにおいては、結
晶子サイズが７００Å以下の第２活物質ｚ１，ｚ２を備
えている。このため、連続充電時には、結晶子サイズが
小さいとＬｉＣｏＯ2の結晶構造が緩やかに崩壊して不
活性化し、充電深度が浅い段階で電池として機能しなく
なって、充電できなくなったためと考えられる。また、
連続充電試験において不良が発生した電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，
ＦおよびＩにおいては、結晶子サイズが１０００Å以上
の結晶構造が安定した第１活物質ｘ１，ｘ２を備えてい
る。このため、連続充電時に、結晶子サイズの大きいＬ
ｉＣｏＯ2は、ある程度の充電深度までは結晶が壊れる
ことなく維持される。ところが、充電深度が極度に深く
なった時点で、安定性が維持できる限界点に達して、一
気に結晶構造が崩壊したためと考えられる。
【００３３】一方、加熱試験において不良が発生しなか
った電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦおよびＩにおいては、結晶子サ
イズが１０００Å以上の結晶構造が安定した第１活物質
ｘ１，ｘ２を備えている。このため、充電状態で加熱さ
れても、正極活物質の分解反応、即ち、酸素脱離が抑制
された考えられる。また、加熱試験において不良が発生
した電池Ｊ，Ｋ，Ｍ，ＮおよびＯにおいては、結晶子サ
イズが７００Å以下の結晶構造が不安定な第２活物質ｚ
１，ｚ２を備えている。このため、充電状態で加熱され
ることにより、正極活物質の分解反応が生じて、加熱試
験において不良が発生したと考えられる。
った電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦおよびＩにおいては、結晶子サ
イズが１０００Å以上の結晶構造が安定した第１活物質
ｘ１，ｘ２を備えている。このため、充電状態で加熱さ
れても、正極活物質の分解反応、即ち、酸素脱離が抑制
された考えられる。また、加熱試験において不良が発生
した電池Ｊ，Ｋ，Ｍ，ＮおよびＯにおいては、結晶子サ
イズが７００Å以下の結晶構造が不安定な第２活物質ｚ
１，ｚ２を備えている。このため、充電状態で加熱され
ることにより、正極活物質の分解反応が生じて、加熱試
験において不良が発生したと考えられる。
【００３４】これらに対して、電池Ａ．Ｂ，ＧおよびＨ
にあっては、結晶子サイズが１０００Å以上の第１活物
質ｘ１，ｘ２と、結晶子サイズが７００Å以下の第２活
物質ｚ１，ｚ２が混在している。このため、通常充電状
態では、結晶構造が安定で、熱安定性に優れた結晶子サ
イズが１０００Å以上の第１活物質ｘ１，ｘ２の影響で
熱安定性が向上したと考えられる。一方、連続充電で
は、結晶子サイズが７００Å以下の第２活物質ｚ１，ｚ
２の影響により、充電深度が浅い段階で電池として機能
しなくなって、充電不能になり、連続充電が行われても
安全性が低下しなかったと考えられる。
にあっては、結晶子サイズが１０００Å以上の第１活物
質ｘ１，ｘ２と、結晶子サイズが７００Å以下の第２活
物質ｚ１，ｚ２が混在している。このため、通常充電状
態では、結晶構造が安定で、熱安定性に優れた結晶子サ
イズが１０００Å以上の第１活物質ｘ１，ｘ２の影響で
熱安定性が向上したと考えられる。一方、連続充電で
は、結晶子サイズが７００Å以下の第２活物質ｚ１，ｚ
２の影響により、充電深度が浅い段階で電池として機能
しなくなって、充電不能になり、連続充電が行われても
安全性が低下しなかったと考えられる。
【００３５】以上の結果から、結晶子サイズが１０００
Å以上のＬｉＣｏＯ2と結晶子サイズが７００Å以下の
ＬｉＣｏＯ2が混在する正極活物質を用いると、通常充
電状態での加熱時の安定性と、連続充電時の安定性を両
立させることが可能になることが判明した。このことか
ら、結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2と結
晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2が混在する正
極活物質を用いるのが好ましいということができる。
Å以上のＬｉＣｏＯ2と結晶子サイズが７００Å以下の
ＬｉＣｏＯ2が混在する正極活物質を用いると、通常充
電状態での加熱時の安定性と、連続充電時の安定性を両
立させることが可能になることが判明した。このことか
ら、結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2と結
晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2が混在する正
極活物質を用いるのが好ましいということができる。
【００３６】６．混合比の検討
ついで、結晶子サイズが異なるＬｉＣｏＯ2の混合比に
ついて検討した。このため、上述した正極ａを作製する
際に用いた正極活物質ｘ１と正極活物質ｚ２を用意し、
これらの混合比を変更した以外は、上述した正極ａと同
様に正極ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔをそれぞれ作製した。ここ
で、正極活物質ｘ１と正極活物質ｚ２との混合質量比率
を９５：５として作製したものを正極ｐとした。同様
に、９０：１０したものを正極ｑとし、８０：２０した
ものを正極ｒとし、７０：３０したものを正極ｓとし、
６５：３５したものを正極ｔとした。
ついて検討した。このため、上述した正極ａを作製する
際に用いた正極活物質ｘ１と正極活物質ｚ２を用意し、
これらの混合比を変更した以外は、上述した正極ａと同
様に正極ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔをそれぞれ作製した。ここ
で、正極活物質ｘ１と正極活物質ｚ２との混合質量比率
を９５：５として作製したものを正極ｐとした。同様
に、９０：１０したものを正極ｑとし、８０：２０した
ものを正極ｒとし、７０：３０したものを正極ｓとし、
６５：３５したものを正極ｔとした。
【００３７】また、比較のために、正極活物質ｘ１のみ
を用いて正極ｕを作製し、正極活物質ｚ２のみを用いて
正極ｖを作製した。これらの正極ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，
ｕ，ｖを用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｐ，
Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖをそれぞれ作製した。そして、
これらの電池Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖをそれぞれ１
０個ずつ用いて、上述と同様に加熱試験および連続充電
試験を行うと、下記の表２に示すような結果が得られ
た。
を用いて正極ｕを作製し、正極活物質ｚ２のみを用いて
正極ｖを作製した。これらの正極ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，
ｕ，ｖを用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｐ，
Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖをそれぞれ作製した。そして、
これらの電池Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖをそれぞれ１
０個ずつ用いて、上述と同様に加熱試験および連続充電
試験を行うと、下記の表２に示すような結果が得られ
た。
【００３８】７．電池特性試験
（１）負荷特性試験
上述のようにして作製した各電池Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，
Ｕ，Ｖおよび前記電池Ａ（ｘ１とｚ２の混合質量比率が
５０：５０のもの）を用いて、２５℃（室温）で、１５
００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで
定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止
電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１
５００ｍＡの放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるま
で放電させて、放電時間から放電容量を求めた。また、
同様に、定電流充電および定電圧充電をした後、３７５
０ｍＡの放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放
電させて、放電時間から高率放電容量を求めた。つい
で、求めた放電容量に対する高率放電容量の割合を算出
して負荷特性を求めると、下記の表２に示すような結果
となった。
Ｕ，Ｖおよび前記電池Ａ（ｘ１とｚ２の混合質量比率が
５０：５０のもの）を用いて、２５℃（室温）で、１５
００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで
定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止
電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１
５００ｍＡの放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるま
で放電させて、放電時間から放電容量を求めた。また、
同様に、定電流充電および定電圧充電をした後、３７５
０ｍＡの放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放
電させて、放電時間から高率放電容量を求めた。つい
で、求めた放電容量に対する高率放電容量の割合を算出
して負荷特性を求めると、下記の表２に示すような結果
となった。
【００３９】（２）サイクル特性試験
また、これらの各電池Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖおよ
び前記電池Ａを用いて、２５℃（室温）で、１５００ｍ
Ａの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流
充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が
３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００
ｍＡの放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電
させるという充放電サイクルを１００サイクルだけ繰り
返して行い、各サイクル毎の放電容量を求めた。そし
て、各電池の１サイクル目の放電容量に対する１００サ
イクル目の放電容量の割合を容量維持率として算出する
と、下記の表２に示すような結果となった。
び前記電池Ａを用いて、２５℃（室温）で、１５００ｍ
Ａの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流
充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が
３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００
ｍＡの放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電
させるという充放電サイクルを１００サイクルだけ繰り
返して行い、各サイクル毎の放電容量を求めた。そし
て、各電池の１サイクル目の放電容量に対する１００サ
イクル目の放電容量の割合を容量維持率として算出する
と、下記の表２に示すような結果となった。
【００４０】
【表２】
【００４１】上記表２の結果から明らかなように、正極
活物質ｘ１と正極活物質ｚ２を混合した正極活物質を用
いた電池Ａ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔにおいては、混合比率
に関わらず、加熱試験および連続充電試験において不良
が発生しなかったことが分かる。また、結晶子サイズが
大きい正極活物質ｘ１のみを用いた電池Ｕにおいては、
上述した理由で、加熱試験において不良が発生した。ま
た、結晶子サイズが小さい正極活物質ｚ２のみを用いた
電池Ｖにおいては、上述した理由で、連続充電試験にお
いて不良が発生した。
活物質ｘ１と正極活物質ｚ２を混合した正極活物質を用
いた電池Ａ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔにおいては、混合比率
に関わらず、加熱試験および連続充電試験において不良
が発生しなかったことが分かる。また、結晶子サイズが
大きい正極活物質ｘ１のみを用いた電池Ｕにおいては、
上述した理由で、加熱試験において不良が発生した。ま
た、結晶子サイズが小さい正極活物質ｚ２のみを用いた
電池Ｖにおいては、上述した理由で、連続充電試験にお
いて不良が発生した。
【００４２】また、結晶子サイズが大きい正極活物質ｘ
１のみを用いた電池Ｕは、負荷特性が低下し、結晶子サ
イズが小さい正極活物質ｚ２のみを用いた電池Ｖは、容
量維持率が低下していることが分かる。このため、正極
活物質ｘ１と正極活物質ｚ２を混合して用いると、混合
比率に応じて負荷特性および容量維持率に影響を及ぼす
と考えられる。この結果、結晶子サイズが小さい正極活
物質ｚ２の混合量が多くなると、容量維持率が低下し、
結晶子サイズが大きい正極活物質ｘ１の混合量が多くな
ると、負荷特性が低下したと考えられる。
１のみを用いた電池Ｕは、負荷特性が低下し、結晶子サ
イズが小さい正極活物質ｚ２のみを用いた電池Ｖは、容
量維持率が低下していることが分かる。このため、正極
活物質ｘ１と正極活物質ｚ２を混合して用いると、混合
比率に応じて負荷特性および容量維持率に影響を及ぼす
と考えられる。この結果、結晶子サイズが小さい正極活
物質ｚ２の混合量が多くなると、容量維持率が低下し、
結晶子サイズが大きい正極活物質ｘ１の混合量が多くな
ると、負荷特性が低下したと考えられる。
【００４３】このことから、負荷特性と容量維持率（サ
イクル特性）の両特性を満足させるためには、結晶子サ
イズが大きい正極活物質ｘ１と結晶子サイズが小さい正
極活物質ｚ２との質量混合比が９；１〜７：３になるよ
う混合するのが望ましいということができる。
イクル特性）の両特性を満足させるためには、結晶子サ
イズが大きい正極活物質ｘ１と結晶子サイズが小さい正
極活物質ｚ２との質量混合比が９；１〜７：３になるよ
う混合するのが望ましいということができる。
【００４４】
【発明の効果】上述したように、本発明においては、結
晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが小
さいＬｉＣｏＯ2が混在して備えるようにしている。こ
のため、通常充電状態では、結晶構造が安定で、熱安定
性に優れた結晶子サイズの大きいＬｉＣｏＯ2の影響で
熱安定性が向上する。一方、連続充電では、結晶子サイ
ズが小さいＬｉＣｏＯ2の影響により、充電深度が浅い
段階で電池として機能しなくなって、充電不能になる。
この結果、連続充電が行われても安全性が低下すること
はない。
晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが小
さいＬｉＣｏＯ2が混在して備えるようにしている。こ
のため、通常充電状態では、結晶構造が安定で、熱安定
性に優れた結晶子サイズの大きいＬｉＣｏＯ2の影響で
熱安定性が向上する。一方、連続充電では、結晶子サイ
ズが小さいＬｉＣｏＯ2の影響により、充電深度が浅い
段階で電池として機能しなくなって、充電不能になる。
この結果、連続充電が行われても安全性が低下すること
はない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05
AM07 CJ02 CJ08 CJ28 DJ17
HJ01 HJ07 HJ13
5H050 AA15 BA17 CA08 CB08 FA19
GA02 GA10 GA27 HA01 HA07
HA13
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式がＬｉＣｏＯ2で表されるリチウ
ム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として備えた非
水電解質二次電池であって、 前記正極活物質は結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ
2と、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2を混在して備え
ていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 前記結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2
の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０００Å
以上で、前記結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の（１
１０）ベクトル方向の結晶子サイズは７００Å以下であ
ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項３】 前記結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2
の質量混合割合を前記結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ
2の質量混合割合よりも大きくしたことを特徴とする請
求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2
と前記結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の質量混合比
は９：１〜７：３であることを特徴とする請求項１から
請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 一般式がＬｉＣｏＯ2で表される六方晶
系のリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質とし
て備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、 リチウム源としてのリチウム含有化合物と、コバルト源
としての第１コバルト含有化合物を混合した混合物を
（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以
上のＬｉＣｏＯ2となるように焼成する第１焼成工程
と、 リチウム源としてのリチウム含有化合物と、コバルト源
としての第２コバルト含有化合物を混合した混合物を
（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが７００Å以下
のＬｉＣｏＯ2となるように焼成する第２焼成工程と、 前記焼成された結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣ
ｏＯ2と、前記焼成された結晶子サイズが７００Å以下
のＬｉＣｏＯ2を混合する混合工程とを備えたことを特
徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 【請求項６】 前記第１コバルト含有化合物は比表面積
が７．８ｍ2／ｇ以上の酸化コバルトあるいは水酸化コ
バルトであり、前記第２コバルト含有化合物は比表面積
が０．６ｍ2／ｇ以下の酸化コバルトあるいは水酸化コ
バルトであることを特徴とする請求項５に記載の非水電
解質二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302887A JP4278321B2 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302887A JP4278321B2 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003109593A true JP2003109593A (ja) | 2003-04-11 |
| JP4278321B2 JP4278321B2 (ja) | 2009-06-10 |
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ID=19123059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001302887A Expired - Fee Related JP4278321B2 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4278321B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004023583A1 (ja) * | 2002-09-03 | 2004-03-18 | Seimi Chemical Co., Ltd. | リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| JP2005190874A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Yuasa Corp | リチウム二次電池及びその初期活性化方法 |
| JP2005353522A (ja) * | 2004-06-14 | 2005-12-22 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
| WO2022139547A1 (ko) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2022139348A1 (ko) * | 2020-12-23 | 2022-06-30 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001302887A patent/JP4278321B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004023583A1 (ja) * | 2002-09-03 | 2004-03-18 | Seimi Chemical Co., Ltd. | リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| US7501209B2 (en) | 2002-09-03 | 2009-03-10 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Process for producing a lithium-cobalt composite oxide for a positive electrode for a lithium secondary cell |
| JP2005190874A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Yuasa Corp | リチウム二次電池及びその初期活性化方法 |
| JP2005353522A (ja) * | 2004-06-14 | 2005-12-22 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
| WO2022139348A1 (ko) * | 2020-12-23 | 2022-06-30 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 |
| WO2022139547A1 (ko) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4278321B2 (ja) | 2009-06-10 |
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