KR100471975B1 - 리튬전지용양극활물질및이를사용하여제조한전지 - Google Patents

리튬전지용양극활물질및이를사용하여제조한전지

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Abstract

니켈 코발트 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 후 350 내지 450℃에서 5시간 내지 7시간동안 1차 소성하고 650 내지 750℃에서 14 내지 16시간동안 2차 소성하여 얻은 것으로서, 입도가 0.1 내지 50㎛이고 구형이며 2.6g/㏄ 내지 3.0g/㏄의 탭 밀도를 가지는 하기한 화학식 1의 리튬 전지용 양극 활물질은 충방전시 구조가 안정하여 전지의 사이클 수명을 향상시키고 고용량인 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiyNi1-xCoxO2
상기 식에서 x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.9 내지 1.1이다.

Description

리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 사용하여 제조한 전지
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 사용하여 제조한 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 안정한 구조를 가짐으로써 전지의 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있고 고용량인 전지를 제공할 수 있는 리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 사용하여 제조한 리튬 전지에 관한 것이다.
종래 기술
리튬 전지란 음극에 금속 리튬 또는 리튬 이온의 삽입, 탈삽입이 가능한 물질을 사용하여 제조한 전지이다. 특히 리튬 이온 전지는 그래파이트, 코크스 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고 리튬 산화물을 양극 활물질로 사용함으로써 충전시 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하여 음극 활물질 사이로 삽입되고 방전시에는 리튬 이온이 양극 활물질 사이로 삽입되는 전지이다. 또한 리튬 이온 전지는 사용가능한 전압대가 2.5 내지 4.5V이고, 용량도 120 내지 200㎃h/g이므로 다른 전지에 비해 고전압, 고용량화가 가능한 전지이다.
리튬 금속 전지 및 리튬 이온 전지를 포함하는 리튬 전지의 실질적인 용량을 결정하는 것은 양극 활물질이므로 리튬 전지 기술 분야에서 양극 활물질 관련 기술은 매우 중요한 부분을 차지한다. 미국 특허 제4,302,518호 및 제4,357,215호에서는 LiCoO2 또는 LiNiO2를 기본 조성으로 하는 층상(layered) 구조의 리튬 산화물을 리튬 이차 전지에 적용하는 방법을 개시하였다. LiCoO2는 합성이 용이하고 수명 특성이 우수하며 리튬 이온의 확산이 용이하다는 장점이 있지만 고가의 원료를 사용해야 하며 열에 대한 안정성이 낮고 사용가능한 용량이 130 내지 150㎃h/g 정도라는 단점이 있다. LiNiO2는 LiCoO2에 비해 원료가 싸고 사용가능한 용량이 LiCoO2의 경우보다 훨씬 커서 합성법에 따라 180 내지 200㎃h/g 정도의 용량을 나타낸다.
그러나 LiNiO2는 연속적인 충방전시 전해질과 반응하여 구조가 급속히 붕괴되므로 급격한 용량의 감소를 보이는 등의 수명 특성이 나쁘다는 문제점이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명의 목적은 충방전시 구조가 안정하여 사이클 수명 특성이 우수하며 고용량인 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 전지를 제공하기 위함이다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 것으로서 본 발명은 입도가 0.1 내지 50㎛이고 구형이며 하기한 화학식 1을 가지는 리튬 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiyNi1-xCoxO2
상기 식에서 x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.9 내지 1.1이다.
상기 양극 활물질은 2.6g/㏄ 내지 3.0g/㏄의 탭 밀도(tap density)를 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기한 리튬 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 니켈 코발트 화합물과 리튬 화합물을 혼합하는 공정과 상기 혼합물을 350 내지 450℃에서 5시간 내지 7시간동안 1차 소성하는 공정 및 상기 1차 소성하여 얻어진 물질을 650 내지 750℃에서 14 내지 16시간동안 2차 소성하는 공정을 포함한다.
상기 니켈 코발트 화합물로는 구형의 Ni0.8Co0.2(OH)2 분말이 바람직하다. 상기 리튬 화합물로는 LiOH·H2O가 바람직하다. 상기 1차 소성은 400℃에서 6시간동안 행하는 것이 바람직하며, 상기 2차 소성은 700℃에서 15시간 동안 진행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기한 리튬 전지용 양극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 전지를 제공한다. 상기 리튬 전지는 리튬 금속 일차 전지, 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 본 기술 분야의 당업자는 공지된 리튬 금속 전지 또는 리튬 이온 전지 제조 기술에 따라 본 발명의 양극 활물질을 사용하여 리튬 전지를 제조할 수 있을 것이다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
리튬 금속 전지 및 리튬 이온 전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 LiNiO2의 구조에서 니켈이 차지하는 일부를 코발트로 치환시킴으로써 충방전시 상이 안정하여 사이클 수명 특성이 우수하고 고용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 제공하는 것이다. 즉, LiNiO2의 구조에서 면심 입방 배열(face-centered array)의 팔면-부위 평면에 니켈(3b)과 리튬이 번갈아 가며 배열을 이루는데 3b 부위의 일부를 전자 전도도가 높고 구조를 안정화시키는 코발트로 치환함으로써 LiNiO2의 문제점인 사이클 수명 특성을 개선하고 아울러 충방전시 LiNiO2구조에서 니켈이 석출되는 문제점도 해결한다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
니켈염과 코발트염의 혼합용액과 침전제인 소디움하이드록사이드를 이용하여 연속 제조방법으로 탭 밀도가 1.7g/㏄이며 구형인 Ni0.8Co0.2(OH)2를 제조하였다.
상기 탭 밀도가 1.7g/㏄이며 구형 분말인 Ni0.8Co0.2(OH)2와 LiOH·H2O를 1:1의 몰비를 가지는 혼합물이 되도록 균일하게 혼합한 다음 건조 공기 분위기하에서 400℃에서 6시간, 700℃에서 15시간 동안 소결한 후 서냉하여 LiNi0.8Co0.2O2를 수득하였다.
실시예 2
니켈염과 코발트염의 혼합용액과 침전제인 소디움하이드록사이드를 이용하여 연속 제조방법으로 탭 밀도가 1.8g/㏄이며 구형인 Ni0.8Co0.2(OH)2를 제조하였다.
탭 밀도가 1.8g/㏄이며 구형 분말인 Ni0.8Co0.2(OH)2와 LiOH·H2O를 1:1의 몰비를 가지는 혼합물이 되도록 균일하게 혼합한 다음 건조 공기 분위기하에서 400℃에서 6시간, 700℃에서 15시간 동안 소결한 다음 서냉하여 LiNi0.8Co0.2O2를 수득하였다.
비교예 1
Ni(OH)2 및 LiOH·H2O를 1:1의 몰비를 가지는 혼합물이 되도록 균일하게 혼합한 후 통상의 분위기(air) 하에서 700℃에서 16시간 동안 소결한 후 서냉하여 LiNiO2를 수득하였다.
* 리튬 전지의 제조 *
상기한 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질 분말:폴리(비닐리덴 플루오라이드):카본 블랙을 89:5:6의 중량비로 혼합한 다음 N-메틸 피롤리돈을 첨가하여 균일한 페이스트가 될 때까지 혼합하였다. 이 페이스트를 닥터 블레이드기를 사용하여 200㎛의 두께로 알루미늄 호일에 도포한 후 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 완전히 날려 보내고 5㎏/㎠의 압력으로 압축하였다. 상기 양극 활물질 페이스트를 지름 2㎝의 원형으로 자른 다음 코인 전지 캔(coin cell can)에 웰딩(welding)하였다. 음극인 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코인 전지 캡에 압축하여 붙였다. 세퍼레이터는 celgard사 제품을 사용하였으며 전해질로서 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트 및 LiPF6의 혼합물을 사용하여 코인 전지를 제조하였다. 상기한 실시예에서 제조한 양극 활물질의 특성 및 이를 사용하여 제조한 전지의 극판 용량을 측정하여 하기한 표 1에서 나타내었다.
Figure pat00001
상기한 표 1에서 보이듯이 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은 구형으로 높은 탭밀도를 가지며 우수한 극판 용량을 가짐을 알 수 있다. 그러므로 본 발명의 양극 활물질을 사용하여 전지를 제조할 경우 같은 부피에 많은 양의 양극 활물질을 포함시킬 수 있으므로 부피 에너지 밀도가 높고 고용량인 전지를 제조할 수 있다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 사용하여 제조한 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질은 우수한 사이클 수명을 나타냄을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질은 충방전시 구조가 안정하여 전지의 사이클 수명을 향상시키고 고용량인 리튬 전지를 제공할 수 있으며, 또한 공지된 양극 활물질인 LiNiO2의 충방전시 니켈 석출 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지와 종래의 양극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.

Claims (3)

  1. a) 니켈 코발트 화합물과 리튬 화합물을 혼합하는 단계;
    b) 얻어진 혼합물을 350 내지 450 ℃에서 1차 소결하는 단계; 및
    c) 1차 소성된 화합물을 650 내지 750 ℃에서 2차 소결하는 단계를 거쳐 제조되며,
    입도가 0.1 내지 50 ㎛이고 구형이며, 하기한 화학식 1을 표시하는 리튬 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiyNi1-xCoxO2
    상기 식에서 x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.9 내지 1.1이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 2.6g/㏄ 내지 3.0g/㏄의 탭 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항의 양극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 전지.
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