CN1753235A

CN1753235A - 锂二次电池

Info

Publication number: CN1753235A
Application number: CNA2005101039777A
Authority: CN
Inventors: 福井厚史; 南博之; 泽胜一郎; 柳田敏夫; 砂川拓也; 砂野泰三; 神野丸男
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2006-03-29

Abstract

本发明提供一种锂二次电池，是具备：作为负极活性物质含有硅的负极(2)、含有正极活性物质的正极(1)、非水电解质的锂二次电池，其特征是，正极活性物质是以化学式Li_aNi_xMn_yCo_zO₂ (这里，a、x、y及z满足0≤a≤1.3、x+y+z＝1、0＜x≤0.5、0＜y≤0.5及0≤z的关系。)表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物，正极与所述负极的理论电容量比(正极/负极)在1.2以下。利用本发明，可以获得容量高并且充放电循环特性优良的锂二次电池。

Description

锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种使用了含有硅的材料作为负极活性物质的锂二次电池。

背景技术

近年来，作为高输出及高能量密度的新型二次电池之一，使用非水电解液并使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的锂二次电池正在被应用之中。

锂二次电池由于为高能量密度，因此被作为携带电话或笔记本型个人电脑等有关信息技术的电子携带机器的电源而被实用化，并广泛普及。今后，由于这些携带机器的进一步的小型化及高功能化，预计对作为电源的锂二次电池的载荷将变大，对锂二次电池的高能量密度化的要求将变得非常高。

在电池的高能量密度化中，作为活性物质，使用具有更大能量密度的材料是有效的手段。最近，在锂二次电池中，作为具有更高能量密度的负极活性物质，取代已经被实用化了的石墨，提出并在研究使用利用与锂的合金化反应来吸贮锂的Al、Sn、Si等元素的合金材料。

但是，在将与锂合金化的材料作为活性物质使用的电极中，由于在锂的吸贮及放出时活性物质的体积膨胀及收缩，因此就会产生活性物质的微粉化、从集电体上的剥离。由此，就会有电极内的集电性降低，充放电循环特性变差之类的问题。

本申请人发现，在将含有硅的材料作为与锂合金化的负极活性物质使用的负极中，在由表面具有凹凸的导电性金属箔制成的集电体的表面上，在非氧化性气氛下将包括活性物质和粘结剂的合剂层烧结而配置的负极体现出高集电性，显示了良好的充放电循环特性(专利文献1)。

硅在锂的吸贮及放出时的电位与石墨材料及锂金属的情况相比更高。由此，将硅作为负极活性物质使用的电池与将锂金属或碳材料作为负极活性物质使用的电池相比，当将相同的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用，在相同的电压范围中使用时，正极的电位更高。由此，在将硅作为负极活性物质使用的电池中，正极活性物质和非水电解液的反应性提高。该正极活性物质和非水电解液的反应由于是与锂的吸贮·放出反应没有直接关系的副反应，因此会产生充放电循环特性降低这样的问题。另外，在充电时当正极的电位变高时，由于成为正极活性物质中的锂被大量放出的状态，因此正极活性物质的晶体构造变得不稳定，正极活性物质中的过渡金属容易向电解液中溶出。所溶出的金属由于在充电时向负极表面析出，阻碍负极表面上的锂的吸贮、放出反应，因此使充放电循环特性降低。

[专利文献1]特开2002-260637号公报

[专利文献2]特开2002-289175号公报

发明内容

本发明的目的在于，在将硅作为负极活性物质使用的锂二次电池中，提供容量高并且充放电循环特性优良的锂二次电池。

本发明提供具备：作为负极活性物质含有硅的负极、含有正极活性物质的正极、非水电解质的锂二次电池，其特征是，正极活性物质是以化学式Li_aNi_xMn_yCo_zO₂(这里，a、x、y及z满足0≤a≤1.3、x+y+z＝1、0＜x≤0.5、0＜y≤0.5及0≤z的关系。)表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物，正极与负极的理论电容量比(正极/负极)在1.2以下。

本发明中，由于将以所述化学式表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用，并且将正极与负极的理论电容量比设为1.2以下，因此就可以抑制充放电时的正极活性物质和非水电解液的反应，另外由于即使正极活性物质在充电时达到较高电位，晶体构造也会被稳定化，因此可以抑制过渡金属从正极活性物质中的溶出，从而可以获得优良的充放电循环特性。

本发明中，由于所述理论电容量比在1.2以下，因此负极的利用率降低，吸贮、放出锂时的硅的体积变化减小，所以充放电时的硅的破裂被抑制，从这一点考虑，也可以获得优良的充放电循环特性。

本发明中作为正极活性物质使用的所述锂过渡金属复合氧化物即使在高电位下也很稳定。本发明中，由于如上所述将理论电容量比设为1.2以下，降低负极的利用率，因此充电结束时的负极的电位变高，与之同时，充电结束时的正极的电位也变高。但是，本发明中，由于使用在高电位下稳定的所述锂过渡金属复合氧化物，因此就可以获得优良的充放电循环特性。

当正极与负极的理论电容量比超过1.2时，则负极的利用率变高，充放电循环特性降低。另外，在本发明中，所述理论电容量比优选0.4以上。当理论电容量比小于0.4时，由于电池内所含的正极活性物质的比例相对变少，因此电池容量减少。

本发明的非水电解质中，最好溶解有二氧化碳。通过在非水电解质中溶解有二氧化碳，就会顺利地发生锂过渡金属复合氧化物的表面的锂的吸贮、放出反应，继而可以获得优良的充放电循环特性。另外，在作为负极活性物质的硅的表面上形成由二氧化碳构成的覆盖膜，顺利地产生负极活性物质表面的锂的吸贮、放出反应，继而可以获得优良的充放电循环特性。

作为二氧化碳的溶解量，优选0.01重量％以上，更优选0.05重量％以上，进一步优选0.1重量％以上。

本发明中所使用的锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积优选3m²/g以下。通过将BET比表面积设为3m²/g以下，就可以抑制与非水电解质的副反应，从而可以获得优良的循环特性。

BET比表面积优选0.1m²/g以上。

本发明的锂过渡金属复合氧化物的平均粒径(二次粒子的平均粒径)优选20μm以下。当平均粒径超过20μm时，则由于锂过渡金属复合氧化物粒子内的锂的移动距离变大，因此会有充放电循环特性降低的情况。一般来说，可以容易获得的锂过渡金属复合氧化物的平均粒径为5μm以上。

本发明的正极优选采用将包括作为正极活性物质的所述锂过渡金属复合氧化物、正极导电剂、正极粘结剂的正极合金层，配置在由导电性金属箔制成的正极集电体之上的构造。

作为正极导电剂，可以使用公知的导电剂，例如可以优选使用导电性碳材料。特别可以优选使用乙炔黑、Ketjen black等。

作为正极粘结剂，可以使用公知的粘结剂，例如可以优选使用聚偏氟乙烯等氟类树脂。

本发明中所使用的正极活性物质是以所述化学式表示的具有层状构造的含有锂的镍锰钴复合氧化物或含有锂的镍锰复合氧化物。在将此种锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用，并且将含有硅的材料作为负极活性物质使用的情况下，通过将所述理论电容量比设为1.2以下，就可以获得提高充放电循环特性这样的本发明所特有的效果。

本发明中的非水电解质的溶剂虽然没有特别限定，但是可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等醚类；乙腈等睛类；二甲替甲酰胺等酰胺类等。可以将它们单独或组合多个使用。特别是，可以优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。

另外，作为非水电解质的溶质，可以列举出LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)3、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiAsF₆、LiClO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂等及它们的混合物。特别优选使用LiXF_y(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，当X为P、As或Sb时，y为6，当X为B、Bi、Al、Ga或In时，y为4)、全氟烷基磺酸酰亚胺锂LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)(式中，m及n为各自独立的1～4的整数)或全氟烷基磺酸甲基锂LiC(C_PF_2P+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)(式中，p、q及r为各自独立的1～4的整数)的混合溶质。它们当中，特别优选使用LiPF₆。

另外，作为电解质，可以列举出在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍了电解液的凝胶状聚合物电解质、LiI、Li₃N等无机固体电解质。本发明的锂二次电池的电解质只要作为体现离子导电性的溶质的锂化合物和将其溶解、保持的溶剂在电池的充电时或放电时或者保存时的电压下不分解，就可以没有限制地使用。

本发明的负极优选采用将包括含有硅及/或硅合金的活性物质粒子和粘结剂的负极合剂层配置在由导电性金属箔制成的负极集电体上的构造。作为硅合金，可以举出硅与其他的1种以上的元素的固溶体、硅与其他的1种以上的元素的金属间化合物、硅与其他的1种以上的元素的共晶合金等。作为合金的制作方法，可以举出弧溶解法、液体急冷法、机械合金化法、溅射法、化学气相生长法、烧成法等。特别是，作为液体急冷法，可以举出单辊急冷法、双辊急冷法及气体雾化法、水雾化法、圆盘雾化法等各种雾化法。

另外，作为本发明中所使用的负极活性物质，也可以使用将硅及/或硅合金的粒子表面用金属等覆盖了的材料。作为覆盖方法，可以举出非电解镀膜法、电解镀膜法、化学还原法、蒸镀法、溅射法、化学气相生长法等。

作为本发明的负极活性物质，最优选使用硅单体的粒子。

本发明的负极活性物质的平均粒径虽然没有特别限定，但是优选100μm以下，更优选50μm以下，最优选10μm以下。通过使用粒径小的活性物质粒子，伴随着充放电中的锂的吸贮、放出的活性物质粒子的体积的膨胀、收缩的绝对量变小。由此，由于充放电时的电极内的活性物质粒子间的变形的绝对量也变小，因此就难以产生粘结剂的破坏，可以抑制电极内的集电性的降低，从而可以获得优良的充放电循环特性。

本发明的负极活性物质的粒度分布越窄越好。当粒度分布宽时，在粒径大大不同的活性物质粒子间，在伴随着锂的吸贮、放出的体积的膨胀、收缩的绝对量中就存在有很大的差。由此，在合剂层内产生变形，发生粘结剂的破坏。所以，电极内的集电性降低，充放电循环特性降低。

本发明的负极集电体的配置有负极合剂层的面的表面粗糙度Ra优选0.2μm以上。通过将具有此种表面粗糙度Ra的导电性金属箔作为负极集电体使用，粘结剂就会进入集电体的表面的凹凸部分，在粘结剂和集电体之间体现锚定效应，可以获得高密接性。由此，就可以抑制由伴随着锂的吸贮、放出产生的活性物质粒子的膨胀、收缩造成的合剂层从集电体上的剥离。在集电体的两面配置负极合剂层的情况下，负极的两面的表面粗糙度Ra最好在0.2μm以上。

表面粗糙度Ra和局部峰顶的平均间隔S最好具有100Ra≥S的关系。表面粗糙度Ra 及局部峰顶的平均间隔S由日本工业规格(JIS B 0601-1994)规定，例如可以利用表面粗糙度仪来测定。

为了将集电体的表面粗糙度Ra设为0.2μm以上，也可以对导电性金属箔实施粗面化处理。作为此种粗面化处理，可以举出镀膜法、气相生长法、蚀刻法及研磨法等。镀膜法及气相生长法是通过在金属箔的表面上，形成具有凹凸的薄膜层来将表面粗糙化的方法。作为镀膜法，可以举出电解镀膜法及非电解镀膜法。另外，作为气相生长法，可以举出溅射法、化学气相生长法、蒸镀法等。作为蚀刻法，可以举出利用物理的蚀刻或化学的蚀刻的方法。另外，作为研磨法，可以举出利用砂纸的研磨或利用喷砂法的研磨等。

作为本发明的集电体，例如可以举出铜、镍、铁、钛、钴等金属或由它们的组合制成的合金的箔。

另外，本发明的负极集电体特别优选具有高机械强度。通过使集电体具有高机械强度，在锂的吸贮、放出时，即使在集电体上施加了因负极活性物质的体积变化产生的应力的情况下，也可以不使集电体产生破坏或塑性变形地将其缓解。由此，就可以抑制合剂层从集电体上的剥离，保持电极内的集电性，可以获得优良的充放电循环特性。

本发明的集电体的厚度虽然没有被特别限定，但是优选10μm～100μm的范围内。

本发明的集电体的表面粗糙度Ra的上限虽然没有被特别限定，但是由于如上所述，导电性金属箔的厚度优选10～100μm的范围内，因此实质上表面粗糙度Ra的上限在10μm以下。

本发明的负极中，负极合剂层的厚度X最好与集电体的厚度Y及表面粗糙度Ra具有5Y≥X、250Ra≥X的关系。当合剂层的厚度X为5Y或250Ra以上时，由于充放电时的合剂层的体积的膨胀收缩很大，因此就无法利用集电体表面的凹凸保持合剂层和集电体的密接性，产生合剂层从集电体上的剥离。

本发明的负极合剂层的厚度X虽然没有被特别限定，但是优选1000μm以下，更优选10μm～100μm。

本发明的负极粘结剂最好具有高机械强度，另外最好弹性优良。通过使粘结剂具有优良的机械特性，在锂的吸贮、放出时，即使在产生了负极活性物质的体积变化的情况下，也不会产生粘结剂的破坏，从而能够实现跟随活性物质的体积变化发生合剂层的变形。由此，就可以保持电极内的集电性，可以获得优良的充放电循环特性。作为具有此种机械特性的粘结剂，可以使用聚酰亚胺树脂。另外，也可以优选使用聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等氟类树脂。

本发明的负极粘结剂的量优选为负极合剂层的总重量的5重量％以上，粘结剂所占的体积优选负极合剂层的总体积的5％以上。这里，所谓负极合剂层的总体积，是指将合剂层中所含的活性物质、粘结剂等材料的各自的体积合计后的值，在合剂层内存在空隙的情况下，不包括该空隙所占的体积。当粘结剂量小于合剂层的总重量的5重量％，粘结剂所占的体积小于合剂层的总体积的5％时，由于相对于负极活性物质，粘结剂量过少，因此粘结剂的电极内的密接性就变得不充分。与之相反，当过多增加粘结剂量时，由于电极内的电阻增加，因此初期的充电变得困难。所以，最好负极粘结剂量为负极合剂层的总重量的50重量％以下，粘结剂所占的体积为负极合剂层的总体积的50％以下。

本发明的负极中，也可以在合剂层内混合导电性粉末。通过混合导电性粉末，就可以在活性物质粒子的周围形成由导电性粉末构成的导电性网络，从而可以进一步提高电极内的集电性。作为导电性粉末，可以优选使用与所述导电性金属箔相同的材质的粉末。具体来说，为铜、镍、铁、钛、钴等金属或由它们的组合构成的合金或混合物。特别是，作为金属粉末，优选使用铜粉末。另外，也可以优选使用导电性碳粉末。

负极合剂层内的导电性粉末的混合量优选与负极活性物质的总重量的50重量％以下，导电性粉末所占的体积优选负极合剂层的总体积的20％以下。当导电性粉末的混合量过多时，由于负极合剂层内的负极活性物质的比例相对地变少，因此负极的充放电容量减小。另外，此时，由于与合剂层内的活性物质和导电剂的总量相比的粘结剂的量的比例降低，因此合剂层的强度降低，充放电循环特性降低。

导电性粉末的平均粒径虽然没有被特别限定，但是优选100μm以下，更优选50μm以下，最优选10μm以下。

本发明的负极更优选采用：将包括作为负极活性物质的硅及/或硅合金的粒子和负极粘结剂的负极合剂层，在作为负极集电体的导电性金属箔的表面上烧结配置的构造。通过将合剂层利用烧结配置在集电体表面上，由于烧结的效果，活性物质粒子间的密接性及合剂层与集电体间的密接性大大提高。由此，在锂的吸贮、放出时，即使在产生了负极活性物质的体积变化的情况下，也可以保持合剂层的集电性，可以获得优良的充放电循环特性。

负极粘结剂特别优选具有热塑性。例如，当负极粘结剂具有玻璃化转变温度时，则最好在高于玻璃化转变温度的温度下进行用于将负极合剂层烧结配置在负极集电体表面上的热处理。这样，粘结剂与活性物质粒子、集电体热熔接，活性物质粒子间、合剂层与集电体的密接性进一步提高，可以大大提高电极内的集电性，进而可以获得更为优良的充放电循环特性。

另外，此时，最好在热处理后负极粘结剂也不完全分解而有所残留。在热处理后，当粘结剂被完全分解时，由于利用粘结剂得到的粘接效果丧失，因此对电极的集电性大大降低，充放电循环特性变差。

用于将负极合剂层配置在集电体表面上的烧结最好在真空下或氮气气氛下或氩气等惰性气体气氛下进行。另外，也可以在氢气氛等还原性气氛下进行。关于烧结时的热处理温度，由于如上所述，最好在用于烧结的热处理后，负极粘结剂也不完全分解而有所残留，因此优选粘结剂树脂的热分解开始温度以下。另外，作为烧结的方法，也可以使用放电等离子体烧结法或热冲压法。

本发明的负极最好如下制造，即，将含有作为负极活性物质的硅及/或硅合金的粒子在负极粘结剂的溶液中均匀地混合、分散了的负极合剂料浆，涂布在作为负极集电体的导电性金属箔的表面上。像这样，使用将活性物质粒子均匀地混合、分散在粘结剂溶液中的料浆而形成的合剂层，由于成为在活性物质粒子的周围均匀地分布了粘结剂的构造，因此粘结剂的机械特性被最大限度地体现，可以获得高电极强度，可以获得优良的充放电循环特性。

依照本发明，通过使用硅作为负极活性物质，使用以上述化学式表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，将正极与负极的理论电容量比(正极/负极)设为1.2以下，就可以形成容量高并且充放电循环特性优良的锂二次电池。

附图说明

图1是表示在本发明的实施例中所制作的锂二次电池的主视图。

图2是表示在本发明的实施例中所制作的锂二次电池的剖面图。

具体实施方式

下面将基于实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围内，可以适当地变更而实施。

(实验1)

[正极的制作]

在将由LiOH和Ni_0.4Mn_0.3Co_0.3(OH)₂表示的共沉淀氢氧化物按照使Li和全部过渡金属的摩尔比达到1∶1的方式在乳钵中混合后，在空气气氛中，在1000℃下热处理20小时，其后粉碎，得到了平均粒径约为5μm的以LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂表示的锂过渡金属复合氧化物。所得的锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积为1.01m²/g。

在作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，按照使活性物质、导电剂和粘结剂的重量比达到94∶3∶3的方式添加了作为正极活性物质的LiMn_0.4Ni_0.3Co_0.3O₂粉末、作为正极导电剂的碳材料粉末、作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯后，混匀，制成了正极合剂料浆。

在将该正极合剂料浆涂布在作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)的单面上并干燥后，进行压延。集电体上的合剂层量为22.45mg/cm²。将其切割为20×20mm的正方形，安装集电接头，制成了正极。

[负极的制作]

在作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，按照使活性物质和粘结剂的重量比达到90∶10的方式，混合作为负极活性物质的平均粒径3μm的硅粉末(纯度99.9％)、作为负极粘结剂的玻璃化转变温度190℃、密度1.1g/cm³的热塑性聚酰亚胺，制成了负极合剂料浆。

将该负极合剂料浆涂布在作为负极集电体的表面粗糙度Ra为1.0μm的电解铜箔(厚度35μm)的单面(粗糙面)上，并干燥。集电体上的合剂层量为1.32mg/cm²。将所得的材料切割为25×30mm的长方形，进行了压延后，在氩气气氛下，在400℃下热处理1小时，烧结而形成了负极。

[电解液的制作]

向在以体积比3∶7混合了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的溶剂中溶解了1摩尔/升的LiPF₆的溶液中，吹入二氧化碳，使二氧化碳溶解，形成了电解液。测定二氧化碳气体吹入前的电解液的重量和二氧化碳气体吹入后的电解液的重量，测定了二氧化碳的溶解量，结果为0.37重量％。而且，二氧化碳吹入后的电解液的重量是在二氧化碳气氛下测定的。

[电池的制作]

制作了将所述的负极、正极及电解液插入了铝层压体的外包装体内的锂二次电池A1。图1及图2是表示所制作的锂二次电池的图，图1是主视图，图2是沿着图1所示的A-A线的剖面图。

如图2所示，正极1及负极2夹隔聚乙烯多孔体的隔膜3而相面对，分别与正极接头4或负极接头5连接，形成可以进行作为二次电池的充电及放电的构造。

如图1及图2所示，所制作的锂二次电池A1由铝层压体的外包装体6、将铝层压体的端部之间热密封了的闭口部7、正极集电接头4、负极集电接头5、在正极1及负极2之间夹持了隔膜3的电极体构成。

(实验2)

除了在实验1的负极的制作中，将负极集电体上的负极合剂层量设为1.74mg/cm²或1.19mg/cm²以外，与实验1相同，制作了电池A2及电池B1。

(实验3)

除了在实验1的正极的制作中，作为正极活性物质，使用按照使Li和全部过渡金属的摩尔比达到1∶1的方式在乳钵中混合后、在空气气氛中在1000℃下热处理20小时后粉碎而得到的、平均粒径约为5μm的以Li_1.1Ni_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂表示的锂过渡金属复合氧化物，将正极集电体上的正极合剂层量设为20.56mg/cm²以外，与实验1相同，制作了电池A3。Li_1.1Ni_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂的BET比表面积为1.06m²/g。

(实验4)

除了在实验1的正极的制作中，作为正极活性物质，使用将Li₂CO₃和CoCO₃按照使Li和Co的摩尔比达到1∶1的方式在乳钵中混合后、在空气气氛中在800℃下热处理24小时后粉碎而得到的、平均粒径约为7μm的以LiCoO₂表示的锂钴复合氧化物，将正极集电体上的正极合剂层量设为22.76mg/cm²以外，与实验1相同，制作了电池B2。LiCoO₂的BET比表面积为0.49m²/g。

(实验5)

除了在实验4的负极的制作中，将负极集电体上的负极合剂层量设为1.74mg/cm²或1.11mg/cm²以外，与实验4相同，制作了电池B3及电池B4。

[正负极理论电容量比的算出]

对于所述的电池A1～A3及B1～B4，利用下述的式1求得了正极与负极的理论电容量比(正负极理论电容量比)。这里，将硅粉末负极活性物质的理论电容量设为4195mAh/g，将正极活性物质的理论电容量对于LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂设为277.8mAh/g，对于Li_1.1Ni_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂设为303.1mAh/g，对于LiCoO₂设为273.8mAh/g而进行了计算。将结果表示在表1中。

[数1]

正负极理论电容量比

＝每单位面积的正极活性物质重量(g/cm ² )×正极活性物质理论电容量(mAh/g)...式1

每单位面积的负极活性物质重量(g/cm²)×负极活性物质理论电容量(mAh/g)

[充放电循环特性的评价]

对于所述的电池A1～A3及B1～B4，评价了充放电循环特性。将各电池在25℃下，以电流值14mA充电至4.2V，然后在保持在4.2V的状态下充电至达到电流值0.7mA后，以电流值14mA放电至2.75V，将其作为1个循环的充放电。测定达到第1个循环的放电容量的80％的循环次数，作为循环寿命。将结果表示在表1中。而且，各电池的循环寿命是以电池A1的循环寿命为100的指数。

表1

电池	正极活性物质	正负极理论容量比	循环寿命
电池	正极活性物质	正负极理论容量比	循环寿命	A1	LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	1.18	100
A2	LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	0.89	107	A1	LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	1.18	100
A2	LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	0.89	107	A3	Li_1.1Ni_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	1.18	105
B1	LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	1.30	79	A3	Li_1.1Ni_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	1.18	105
B1	LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	1.30	79	B2	LiCoO₂	1.18	77
B3	LiCoO₂	0.89	78	B2	LiCoO₂	1.18	77
B3	LiCoO₂	0.89	78	B4	LiCoO₂	1.40	73

如表1所示，本发明的电池A1～A3与比较例的电池B1～B4相比，循环寿命更长，充放电循环特性更为优良。这是因为，在本发明的电池A1～A3中，由于将正负极理论电容量比设为1.2以下，因此负极的利用率降低，锂的吸贮、放出时的硅的体积变化变小，充放电时的硅的破裂被抑制，因此可以获得优良的充放电循环特性。另外，作为正极活性物质，由于使用以所述化学式表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物，因此充放电时的正极活性物质和非水电解液的反应被抑制，另外由于正极活性物质即使在充电时的高电位下也具有高晶体构造稳定性，因此过渡金属从正极活性物质中的溶出被抑制，所以可以获得优良的充放电循环特性。

另外，当比较电池A1和电池A2的循环寿命的差、电池B2和电池B3的循环寿命的差时，发现电池A1和电池A2的循环寿命的差的一方更大。根据该结果，在使用硅作为负极活性物质的电池中，通过使用以所述化学式表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，就可以使充放电循环特性更显著地提高。

在以往的锂二次电池中，一般来说，为了防止锂向负极上析出，使负极的容量大于正极的容量。一般来说，按照使利用下述的式2算出的正负极容量比(负极/正极)处于1～1.2的范围内的方式，设计制作锂二次电池。

[数2]

正负极容量比

＝每单位面积的负极活性物质重量(g/cm ² )×负极活性物质理论电容量(mAh/g)...式2

每单位面积的正极活性物质重量(g/cm²)×正极活性物质初期充电容量(mAh/g)

例如，在专利文献2中，公布有以所述式2算出的正极容量比为1.15的锂二次电池。例如，在将专利文献2的表1的混合正极活性物质的种类ε作为正极活性物质使用，将表3的负极的种类X21作为负极使用的锂二次电池中，如下所述地算出正负极容量比。

(i)正极：

正极活性物质：LiCoO₂/Li_1.07Mn_1.89Mg_0.04O₄＝9/1

正极活性物质涂布量：430g/m²(单面涂布量＝21.5mg/cm²)

当从元素组成比求得理论电容量时，

LiCoO₂：273.8mAh/g

Li_1.07Mn_1.89Mg_0.04O₄：162.7mAh/g

(ii)负极：

负极活性物质：天然石墨(理论电容量＝372mAh/g)

负极活性物质涂布量：213g/m²(单面涂布量：10.65mg/cm²)

在所述锂二次电池中，当充电至4.2V时，LiCoO₂的初期充电容量达到160mAh/g左右。所以，当利用式2，算出充电至4.2V时的以往的正负极容量比时，其值达到1.15。

在所述以往的锂二次电池中，当利用所述的式1，计算本发明的正负极理论电容量比时，则达到1.43，所述以往的锂二次电池在正负极电容量比方面处于本发明的范围外。

<参照实验>

(实验6)

作为对比，在负极活性物质中使用了天然石墨的电池中，对正极活性物质的组成对电池的充放电循环特性造成的影响进行了研究。

[负极的制作]

在作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，将作为负极活性物质的平均粒径18μm的天然石墨粉末、作为负极粘结剂的聚偏氟乙烯按照使活性物质和粘结剂的重量比达到90∶10的方式混合，制成了负极合剂料浆。

在作为负极集电体的压延铜箔(厚度35μm)的单面(粗糙面)上，将该负极合剂料浆按照使干燥后的集电体上的合剂层量分别达到14.83mg/cm²、19.66mg/cm²、13.46mg/cm²及12.50mg/cm²的方式涂布、干燥。将所得的材料分别切割为25×30mm的长方形，压延，形成了负极C1、C2、C3及C4。

[电池的制作]

除了在实验1的电池A1的制作中，作为负极，使用了所述制作的负极C1、C2或C3以外，与实验1相同，制作了锂二次电池C1、C2及C3。

另外，除了在实验4的电池B2的制作中，作为负极，使用了所述制作的负极C1、C2或C4以外，与实验4相同，制作了锂二次电池C4、C5及C6。

[正负极理论电容量比的算出]

对于所述的电池C1～C6，利用所述的式1求得了正极与负极的理论电容量比(正负极理论电容量比)。这里，将天然石墨负极活性物质的理论电容量设为372mAh/g，进行了计算。将结果表示在表2中。

[充放电循环特性的评价]

对于所述的电池C1～C6，评价了充放电循环特性。将各电池在25℃下充电至4.2V后，放电至2.75V，将其作为1个循环的充放电。测定达到第1个循环的放电容量的80％的循环次数，作为循环寿命。将有关电池C1～C6的结果表示在表2中。

而且，电池C1～C6的循环寿命是以电池C1的循环寿命为100的指数。

表2

电池	正极活性物质	正负极理论容量比	循环寿命
电池	正极活性物质	正负极理论容量比	循环寿命	C1	LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	1.18	100
C2	LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	0.89	101	C1	LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	1.18	100
C2	LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	0.89	101	C3	LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	1.30	99
C4	LiCoO₂	1.18	106	C3	LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂	1.30	99

C5	LiCoO₂	0.89	107
C5	LiCoO₂	0.89	107	C6	LiCoO₂	1.40	105

从表2的结果可以看到，在作为负极活性物质使用了碳材料的情况下，即使使用本发明的正极活性物质，将正负极理论电容量比设为1.2以下，也无法获得充放电循环特性的提高。

Claims

1.一种锂二次电池，是具备：作为负极活性物质含有硅的负极、含有正极活性物质的正极、非水电解质的锂二次电池，其特征是，

所述正极活性物质是以化学式Li_aNi_xMn_yCo_zO₂表示的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物，其中，a、x、y及z满足0≤a≤1.3、x+y+z＝1、0＜x≤0.5、0＜y≤0.5及0≤z的关系；所述正极与所述负极的理论电容量比即正极/负极在1.2以下。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征是，在所述非水电解质中溶解有二氧化碳。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征是，所述锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积为3m²/g以下。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的锂二次电池，其特征是，所述负极为将包括含有硅及/或硅合金的活性物质粒子和粘结剂的合剂层配置在由导电性金属箔制成的集电体上的构造。

5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其特征是，所述负极为将所述合剂层烧结配置在所述集电体的表面上的构造。