CN101435806B - 非水电解质二次电池用正极活性物质和该正极的评价方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在电池完成前评价锂镍复合氧化物的性能，预测电池性能的方法。具体而言，一种非水电解质二次电池用正极活性物质的评价方法，测定在200～1500℃下加热锂镍复合氧化物时产生的二氧化碳气体量，并将加热温度设为x(℃)，将每1g正极活性物质的二氧化碳气体生成量设为y(摩尔/g)时，将满足以下数学式的物质判断为适合作为非水电解质二次电池用正极活性物质的物质，数学式1：y<(0.27x-51)/1000000(200≤x<400)数学式2：y<57/1000000(400≤x≤1500)。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和该正极的评价方法
技术领域
本发明涉及一种在电池制造前评价正极活性物质或正极的质量，预测电池性能的方法。
背景技术
非水电解质二次电池因具有高能量密度，高容量，目前正广泛运用作为携带机器的驱动电源。已往，作为用于非水电解质二次电池的正极活性物质，一直使用放电特性优良的锂钴复合氧化物(LiCoO2)，但低成本且且可更高容量的锂镍复合氧化物(LiaNixM1-xO2，M为Co、Al、Zr、Ti、Mg、Mn等，0.9≤a≤1.1，0.5≤x≤1))日益收到关注。
此外，有报告提出(参考非专利文献1)，当在大气环境下放置过的锂镍复合氧化物作为正极活性物质使用时，在高温保存下电池发生膨胀。
[非专利文献1]第47次电池讨论会报告要旨集326-327页。
高温保存下电池的膨胀原因被认为是，锂镍复合氧化物中的锂(离子)与大气中的水分进行反应，生成反应性高的氢氧化锂，受该氢氧化锂的负面影响，使电池内产生气体。并且，产生的气体停留在正负极之间，恶化了正负极的相对状态，产生使电池容量降低的问题。另外，由于与充放电有关的锂镍复合氧化物减少，产生电池容量降低的问题。
虽然认为若将使用锂镍复合氧化物的电池在不含水分的环境下(例如，干燥空气环境，或惰性气体环境)组装，则不产生上述问题，但是此方法将导致制造成本大幅增加，无实用性。
已往，水分对电池特性的负面影响(电池的膨胀，电池容量低下等)，除在电池完成后进行各种实验进行确认之外，无其它评价方法。因此，较之采用锂钴复合氧化物的电池，采用锂镍复合氧化物的电池不良品率更高。
发明内容
本发明鉴于上述问题而进行，目的在于提供一种在制成电池之前评价锂镍复合氧化物或采用该氧化物的正极，预测电池性能的方法。
用于解决上述课题的第一本发明如下构成。
一种非水电解质二次电池用正极活性物质的评价方法，其特征在于，测定在200～1500℃下加热锂镍复合氧化物时产生的二氧化碳气体量，并将加热温度设为x(℃)，将每1g正极活性物质的二氧化碳气体生成量设为y(摩尔/g)时，将满足以下数学式的物质判断为适合作为非水电解质二次电池用正极活性物质的物质，
数学式1：y<(0.27x-51)/1000000(200≤x<400)
数学式2：y<57/1000000(400≤x≤1500)。
若将曾曝露于大气的锂镍复合氧化物在200～1500℃下加热，将产生二氧化碳气体。这可认为是，由于锂镍复合氧化物中的锂(离子)与大气中的水分反应、生成氢氧化锂，该氢氧化锂与大气中的二氧化碳气体反应，生成加热分解产生二氧化碳气体的热分解性碳酸化合物。通过该反应，减少贡献于充放电的锂镍复合氧化物量，降低放电容量，且在高温保存时热分解性碳酸化合物进行分解，产生二氧化碳气体，使电池膨胀。因此，热分解性碳酸化合物的含有量可作为评价正极活性物质质量的指标。
当锂镍复合氧化物在200～1500℃加热的情况下，该温度下产生的二氧化碳气体量与制得的电池性能之间有相关关系。因此，取出部分同一条件下制作的锂镍复合氧化物，在上述温度范围下加热，测定产生的二氧化碳气体量，通过使用上述数学式，可评价该条件下制作的锂镍复合氧化物是否适合作为非水电解质二次电池用正极活性物质。
此处，若加热温度未达200℃，则由于二氧化碳气体生成量过小，不能正确地判定是否适合作为非水电解质二次用电池用活性物质。另一方面，若加热温度超过1500℃，来自锂镍复合氧化物制作时未反应残存的锂源的碳酸锂加热分解，产生二氧化碳气体(参考物理化学字典)。因此，不能正确测定源自热分解性碳酸化合物的二氧化碳气体量，进而不能正确判定是否适合作为非水电解质二次电池用正极活性物质。因而，加热温度优选为200～1500℃。另外，为提高评价的正确性，优选地进行能达到二氧化碳气体生成量上限的400℃以上的加热，并且从成本上考虑，加热温度的上限优选为800℃以下，更加优选为500℃。
另外，二氧化碳气体量的测定虽然可通过测定加热前后的质量变化进行，但为了能简便且短时间地测定气体的生成量，优选地通过气相色谱进行测定。
另外，在用于制作非水电解质二次电池的正极活性物质中，除上述被判断为适合的锂镍复合氧化物之外，还可混合其它公知的正极活性物质材料(锂钴复合氧化物、尖晶石型锂锰复合氧化物等)。为了充分获得使用锂镍复合氧化物带来的效果(低成本、高容量化)，锂镍复合氧化物占正极活性物质全部质量的质量比例为50～100质量％，更优选为75～100质量％。
用于解决上述课题的第二本发明如下构成。
一种非水电解质二次电池用正极的评价方法，所述非水电解质二次电池用正极具有含锂镍复合氧化物及聚偏氟乙烯的正极合剂，其特征在于，从所述非水电解质二次电池用正极中取出所述正极合剂，测定在200～400℃下加热所述正极合剂时产生的二氧化碳气体量，并将加热温度设为x(℃)，将每1g正极活性物质的二氧化碳气体生成量设为y(摩尔/g)时，将满足以下数学式的正极判断为适合作为非水电解质二次电池用正极的正极，
数学式3：y<(1.31x-258)/1000000(200≤x<300)
数学式4：y<(1.20x-225)/1000000(300≤x≤400)。
由于在混合锂镍复合氧化物和粘接剂，制成正极的步骤中，锂镍复合氧化物有曝露于大气中的可能性，因此即便使用评价为合格品的锂镍复合氧化物的情况下，也有可能不适合作为正极。
另外，相比于单独加热锂镍复合氧化物的情况，当从使用以锂镍复合氧化物为主的正极活性物质，及由聚偏氟乙烯形成的粘接剂的正极中取出正极合剂(正极活性物质+粘接剂(+根据需要的导电剂))，并将其加热的情况产生更多的二氧化碳气体。这虽可认为是制成正极的步骤中受大气中的水分影响，但比预想的影响更大。因此被认为是与聚偏氟乙烯产生二氧化碳气体有关。
此处认为，如果加热聚偏氟乙烯，将分解产生氟化氢(HF)。该氟化氢与热分解性碳酸化合物，或锂镍复合氧化物制作时未反应而残存的锂源中的碳酸化合物(碳酸锂)反应，使产生的二氧化碳气体量增加。由于该氟化氢导致的二氧化碳气体量随加热温度的升高显著地增大，高温加热正极合剂时，因为受氟化氢的影响产生的二氧化碳气体量占总二氧化碳气体生成量过大，不能正确地进行是否适合作为非水电解质二次电池用正极的判定。
此处，在200～400℃下加热正极合剂产生的二氧化碳气体量中，源自氟素树脂的分解的二氧化碳气体量占总二氧化碳气体生成量比较小。该200～400℃加热产生的二氧化碳气体量与电池性能的之间有相关关系。因此，从同一条件下制成的正极的一部分(或着，切成必要尺寸时多余的部分)中取出正极合剂，将其加热、测定产生的二氧化碳气体量，通过使用上述数学式，可评价在该条件下制成的正极是否适合作为非水电解质二次电池用正极。
另外，为了提高评价的正确性，优选在源自氟化氢的二氧化碳气体生成量相对较小，源自热分解性碳酸化合物的二氧化碳气体生成量相对较大的300℃下加热。
另外，如上述第一发明中所述，二氧化碳气体量的测定优选地通过气相色谱进行测定。
此处，作为正极中所含的正极活性物质，除锂镍复合氧化物之外，还可混合其它公知的正极活性物质材料(锂钴复合氧化物、尖晶石型锂锰复合氧化物等)。为了充分获得使用锂镍复合氧化物带来的效果(低成本、高容量化)，锂镍复合氧化物占正极活性物质全部质量的质量比例为50～100质量％，更优选为75～100质量％。
如上述的说明，根据本发明，可在电池完成之前评价正极活性物质或正极的质量，预测制得的电池的性能。
附图说明
图1为碳酸氢钠及碳酸锂的热分解—气相色谱结果图。
图2为正极活性物质(锂镍复合氧化物)的热分解—气相色谱结果图。
图3为曝露于大气中10天的正极活性物质(锂镍复合氧化物)的热分解—气相色谱结果图。
图4为正极活性物质中所含碳酸化合物的含量图。
图5为正极活性物质在500℃下加热发生的二氧化碳气体量，与电池膨化量之间的关系图。
图6为制得的正极(活性物质为锂镍复合氧化物)中所含的正极合剂的热分解—气相色谱结果图。
图7为采用锂钴复合氧化物作为正极活性物质的正极中所含的正极合剂的热分解—气相色谱结果图。
图8为不同条件下制得的正极中所含的正极合剂的热分解—气相色谱结果图。
图9为加热正极活性物质时的二氧化碳气体生成量，与加热制得的正极中所含的正极合剂时的二氧化碳气体生成量的比较图。
图10为300℃下加热制得的正极中含有的正极合剂产生的二氧化碳气体量，与电池膨化量之间的关系图。
具体实施方式
通过以下的各种实验，对用于实施本发明的最佳实施方式进行详细地说明。但是，本发明并不受下记实施方式的任何限制，在不变更其要旨的范围内，可适当地变化进行实施。
[实验1]
首先，为研究电池制作条件与电池性能的关系，试制涉及以下实施例的电池，研究其特性。
(实施例1)
<正极的制作>
用镍、钴、铝的硫酸盐制作共沉物，获得作为镍源的镍钴铝氢氧化物。向其中添加作为锂源的氢氧化锂，在700℃下进行烧成，获得含有钴、铝的锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
并且，通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分析)分析上述锂镍复合氧化物所含有的元素含量。
在露点为-40℃以下的干燥空气环境下，混合95质量份该锂镍复合氧化物、2.5质量份作为导电剂的碳素粉末、2.5质量份作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，作为正极活性物质浆料。在大气环境下(湿度43％)，将该正极活性物质浆料涂布在铝制的正极集电体的两面，再进行干燥。然后，在露点为-40℃以下的干燥空气环境下，用压缩辊进行滚压，制得正极。
<负极的制作>
混合97.5质量份作为负极活性物质的石墨、1.5质量份作为粘接剂的苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、1质量份作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以及纯水，作为负极活性物质浆料。将该负极活性物质浆料涂布在铜制的负极集电体的两面，再进行干燥。然后，用压缩辊进行滚压，制得负极。<电极体的制作>
在大气环境下(湿度43％)，在隔着由聚丙烯制微多孔膜形成的隔离件，将上述正极和负极卷回，然后通过施加压力，制成扁平电极体。
<非水电解质的调整>
将碳酸乙烯酯、碳酸乙基甲基酯及碳酸二乙酯以体积比2:5:3(25℃)进行混合，再溶解作为电解质盐的LiPF6，使其浓度达1.2M(摩尔/升)，制得非水电解质。
<电池的装配>
先准备市售的铝层压材料(アルミラミネ—ト)。随后，将该铝层压材料进行折叠，形成底部，并形成杯状的电极体收纳空间。然后，将上述偏平电极体插入上述收容空间中，105℃下，进行2.5小时的真空干燥。
在氩气环境的干燥箱内，将上述非水电解质插入到上述收容空间中。然后，对外装体内部进行减压，使非水电解质浸渗入间隔体内部，再密封外装体的开口部，制成所述实验例1的高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm，理论容量为800mA的非水电解质二次电池。
(实验例2)
除在露点为-40℃以下的干燥箱内，以25℃的条件，将制得的正极放置10天(干燥曝露)以外，与上述实施例1相同地操作，制作所述实验例2的非水电解质二次电池。
(实验例3)
除在露点为-40℃以下的干燥箱内，以25℃的条件，将制得的正极放置30天以外，与上述实施例1相同地操作，制作所述实验例3的非水电解质二次电池。
(实验例4)
除在湿度为43％的大气中，以25℃的条件，将制得的正极放置3小时以外，与上述实施例1相同地操作，制作所述实验例4的非水电解质二次电池。
(实验例5)
除在湿度为43％的大气中，以25℃的条件，将制得的正极放置1天以外，与上述实施例1相同地操作，制作所述实验例5的非水电解质二次电池。
(实验例6)
除在湿度为43％的大气中，以25℃的条件，将制得的正极放置3天以外，与上述实施例1相同地操作，制作所述实验例6的非水电解质二次电池。
(实验例7)
除在湿度为43％的大气中，以25℃的条件，将制得的正极放置10天以外，与上述实施例1相同地操作，制作所述实验例7的非水电解质二次电池。
(实验例8)
除在湿度为43％的大气中，以25℃的条件，将制得的正极放置10天(大气曝露)，然后在露点为-40℃以下的干燥箱内，以25℃的条件，将制得的正极放置10天(干燥曝露)以外，与上述实施例1相同地操作，制作所述实验例8的非水电解质二次电池。
[电池膨化测定试验]
将如上制作的电池以定电流1.0It(800mA)充电至电压达4.2V，之后以定电压4.2V充电至电流达0.05It(40mA)，测定电池的厚度。将该充电状态的电池在85℃的恒温槽中放置1小时，测定取出即时的电池厚度(即时厚度)。然后，电池在25℃下放置1小时，测定冷却后的电池厚度(冷却后厚度)。并且，计算出保存即时的电池膨化量和冷却后的电池膨化量，其结果在下记表1中示出。各实验例分别使用了2个电池，结果以其平均值表示。
[充放电特性试验]
将如上制作的电池以定电流1.0It(800mA)充电至电压达4.2V，之后以定电压4.2V充电至电流达0.05It(40mA)，测定其充电容量。然后，以定电流1.0It(800mA)放电至电压达2.5V，测定其放电容量。并且，通过下式测定初期效率。其结果在下记表1中示出。各实验例分别使用了2个电池，结果以其平均值表示。另外，充电容量、放电容量以实验例1的结果作为100的相对值进行表示。
初期效率(％)＝放电容量÷充电容量×100
[放电负荷特性试验]
将如上制作的电池以定电流1.0It(800mA)充电至电压达4.2V，之后以定电压4.2V充电至电流达0.05It(40mA)。随后，以定电流1.0It(800mA)放电至电压达2.5V，测定其放电容量。然后，再次以上述条件进行充电，之后以定电流0.2It(160mA)放电至电压达2.5V，测定该放电容量。通过下式计算放电负荷特性，其结果在下记表1中示出。各实验例分别使用了2个电池，结果以其平均值表示。
放电负荷特性(％)＝0.2It放电容量÷1.0It放电容量×100
[表1]
Figure G2008101733451D00081
从上记表1中可知，与进行了干燥曝露的实验例2、3，进行了大气曝露的实验例4～7，大气曝露后再进行干燥曝露的实验例8进行比较，无曝露的实验例1的电池膨化量较小。并且可知，随着干燥曝露时间的延长，电池膨化量有增大的倾向(参考实验例2、3)，并且随着大气曝露时间的延长，电池膨化量也有增大的倾向(参考实验例4～7)。另外可知，在相同的曝露时间下，进行大气曝露比进行干燥曝露的电池膨化量更大(参考实验例2、3、6、7)。
另外可知，在实验例7、8中，充电容量为实验例1的96.0％、95.9％，放电容量为实验例1的90.0％、89.2％，初期效率相对于实验例1的88.8％为85.9％、85.5％，放电负荷特性相对于实验例1的106.7％为110.2％、110.5％，发生较大的劣化。
(考虑方法)
其理由被认为是曝露导致的水分的恶化影响。
若将制得的正极曝露于大气中，正极将吸附大气中的水分，该水分与作为正极活性物质的锂镍复合氧化物中的锂(离子)进行反应，产生氢氧化锂。该反应即使在露点为-40℃以下的干燥空气环境中，也会微量地发生。由于该氢氧化锂是与充放电无关的物质，将减少对充放电有贡献的锂镍复合氧化物量，降低充电容量和放电容量。另外，锂离子与大气反应生成的反应性物质将恶化正极的导电性，使放电负荷特性降低。
另外，反应生成物在高温保存时发生分解，或者反应性生物与非水溶剂进行反应，使非水溶剂分解产生气体，增大电池膨化量。
如果该考虑方法正确，可认为通过测定正极活性物质或正极中所含的水分量，并使用该水分量作为指标，可评价适合于非水电解质二次电池的正极活性物质或正极。为了检证该观点，进行了下面的试验。
[实验2]
[水分量的测定]
与上述实验例1相同地操作，制作锂镍复合氧化物(正极活性物质)，将该正极活性物质在如下记表2的条件下进行曝露，根据卡尔·费歇尔法(Karl Fischer′s method)测定曝露后的正极活性物质中所含的水分量。其结果在下记表2中示出。
另外，与上述实验例1相同地制作正极，将该正极在如下记表2的条件下进行曝露，然后从正极剥取正极合剂(正极活性物质+粘接剂+导电剂)，根据卡尔·费歇尔法(Karl Fischer′s method)测定曝露后的正极合剂中所含的水分量。其结果在下记表2中示出。
[表2]
Figure G2008101733451D00101
从上记表2中，可知正极活性物质、正极合剂都随大气曝露时间的延长而有水分量增加的倾向。但是，在进行大气曝露10天后干燥曝露10天的情况下，可知正极活性物质、正极合剂都比仅进行大气曝露10天时水分量更少。这可认为是由于通过大气曝露后的干燥曝露，大气曝露时正极活性物质或正极吸附的水分的一部分发生了脱离。
<考虑方法>
此处，进行了大气曝露10天后干燥曝露10天的实验例8，比进行了大气曝露10的实验例7，性能更差(参考表1)。但是，较之仅进行大气曝露10天的情况，进行了大气曝露10天后干燥曝露10天的情况的正极活性物质或正极中所含的水分量更低(参考表2)。由此，可知以含有水分量为指标，评价正极活性物质或正极的质量，不能预测电池性能。
因此，有必要研究用含有水分量以外的指标，来评价正极活性物质或正极的质量，预测电池性能的方法。
此处，认为如果氢氧化锂与气氛气体中的二氧化碳气体进行反应，将生成锂碳酸化合物。该锂碳酸化合物在高温保存时发生分解，产生二氧化碳气体，使电池膨化量增大，并且可能是正极的导电性降低的要因。认为如果可测定该锂碳酸化合物量，以锂碳酸化合物为指标，就有可能进行正极活性物质或正极性能的评价。
作为氢氧化锂和二氧化碳气体的反应生成物，可认为是碳酸锂(Li2CO3)或碳酸氢锂(LiHCO3)。这类锂碳酸化合物通过加热，有分解产生二氧化碳气体的可能性。
另外，碳酸锂现在有市售，但碳酸氢锂却无市售。这推测是由于碳酸氢锂的结构不稳定。因此，将碳酸锂及与碳酸氢锂结构类似的碳酸氢钠(NaHCO3)进行加热，测定产生的二氧化碳气体量。
[实验3]
将碳酸锂和碳酸氢钠放入氩气环境下的SUS制反应管中，以电气炉进行热处理，用气相色谱测定产生的二氧化碳气体量(下文称为热分解—气相色谱)，结果在图1中示出。并且，气相色谱使用岛津制作所社制GC-14B。
碳酸氢钠根据以下的反应式进行分解，产生二氧化碳气体。因此，理论上，1摩尔碳酸氢钠可产生0.5摩尔的二氧化碳气体。
2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2↑
此处，从图1中，可确认通过200℃以上的加热，1摩尔碳酸氢钠产生约0.45摩尔的二氧化碳气体。因此可知，通过200℃以上的加热，约90％的碳酸氢钠分解产生二氧化碳气体。另一方面可知，碳酸锂在100～500℃的加热下，几乎不分解。
<考虑方法>
从该结果可认定，如果大气曝露后的锂镍复合氧化物在500℃以下的条件下通过加热产生二氧化碳气体，该锂镍复合氧化物中所含的锂碳酸化合物含有非碳酸锂的化合物。为了确认该观点，进行以下的实验。
[实验4]
与上述实验例1相同地操作，制作锂镍复合氧化物，将其在大气中曝露一定时间后，对曝露后的锂镍复合氧化物进行热分解—气相色谱，测定产生的二氧化碳气体。其结果在图2、图3中示出。
从图2、图3可知，若将大气曝露后的锂镍复合氧化物在200℃以上加热，则产生二氧化碳气体。并且可知，产生二氧化碳气体量在以400℃加热和500℃加热并无很大差别。
因此可知，锂镍复合氧化物在大气中曝露所产生的化合物为通过200～500℃加热，进行热分解产生二氧化碳气体的化合物(热分解性碳酸化合物)。另外可知，该热分解反应在400℃时几乎达到上限。
另外，从图2和图3中可知，随着大气曝露时间的延长，在400℃加热时产生的二氧化碳气体量有增加的倾向。这认为是因为，随着曝露时间的延长，生成的热分解性碳酸化合物量增加。
<考虑方法>
从该结果可知，锂镍复合氧化物通过大气曝露生成的热分解性碳酸化合物不是碳酸锂。
因此，热分解性碳酸化合物可能是碳酸氢锂。但是，如果从碳酸氢锂无市售的理由是结构不稳定考虑，碳酸氢锂比碳酸氢钠结构更不稳定，也可认为在比碳酸氢钠更低温度(不足200℃)下进行热分解。另外，锂镍复合氧化物制作时使用了氢氧化镍作为镍源，有可能存在该氢氧化镍与二氧化碳气体反应生成的锂碳酸化合物。
另外，将碳酸锂(Li2CO3)或碳酸氢锂(LiHCO3)与盐酸反应，可认为根据以下的反应式产生二氧化碳气体。
Li2CO3+2HCl→2LiCl+H2O+CO2↑…(式1)
LiHCO3+HCl→LiCl+H2O+CO2↑…(式2)
另外，热分解碳酸氢锂，可认为根据以下的反应式产生二氧化碳气体。
2LiHCO3→Li2CO3+H2O+CO2↑…(式3)
也就是说，如果假设热分解性碳酸化合物为碳酸氢锂，通过500℃加热所产生的二氧化碳气体量(摩尔)为热分解性碳酸化合物量(摩尔)的1/2。另外，通过锂镍复合氧化物制作时的加热(700℃)，在锂镍复合氧化物中有可能含有碳酸锂。因此，在该假设成立的情况下，从通过盐酸处理产生的二氧化碳气体量，可通过下式算出碳酸锂量。
碳酸锂量(摩尔)＝盐酸处理产生的二氧化碳气体量(摩尔)—热分解性碳酸化合物量(500℃加热处理产生的二氧化碳气体量(摩尔)×2)
基于该观点，进行了以下的实验。
[实验5]
与上述实验例1相同地操作，制作锂镍复合氧化物，将其在各种条件下曝露，然后与盐酸进行反应，测定二氧化碳气体生成量。此处，假设热分解性碳酸化合物为碳酸氢锂，依照上式，算出热分解性碳酸化合物量和碳酸锂量。其结果在图4中示出。
从图4可知，在假设热分解性碳酸化合物为碳酸氢锂的情况下，碳酸锂量与曝露条件无关而大致固定，而热分解性碳酸化合物随曝露而增加。
另外，从该结果可推测，在锂镍复合氧化物中含有碳酸锂。该碳酸锂被认为是，用于制作锂镍复合氧化物的氢氧化锂与气氛气体中的二氧化碳气体反应，然后通过烧成生成的化合物。
从实验3～5的结果可知，通过测定200℃以上加热发生的二氧化碳气体量，可测定锂镍复合氧化物中所含的热分解性碳酸化合物量。此处，因为在400℃以上的加热中，二氧化碳气体生成量达到上限，400℃以上的加热的二氧化碳气体生成量为最正确的热分解性碳酸化合物的指标。因此，500℃加热下产生的二氧化碳气体量，与电池膨化量(冷却后)的关系在图5中示出。
从图5可知，二氧化碳气体量与电池膨化量之间存在一次函数的关系。从而可认为，热分解性碳酸化合物在高温保存时发生分解，产生二氧化碳气体，增大了电池膨化量，并且为正极的导电性降低的原因。因此可知，以加热产生的二氧化碳气体量为指标，可评价正极活性物质的质量，预测电池性能。
此处，将锂镍复合氧化物在500℃下加热时的二氧化碳气体生成量与上述实验1的结果进行对照，结果在下记表3中示出。
[表3]
Figure G2008101733451D00141
从该结果可知，将正极活性物质在200℃以上加热，以产生的二氧化碳气体量作为指标(判定实验例7以上的为次品，不足实验例7的为合格品)，可评价正极活性物质的质量，预测电池性能。
从图3的结果可知，当加热温度设为x，每1g正极活性物质的二氧化碳气体生成量设为y(摩尔/g)时，正极活性物质的质量评价指标可以以下的数学式表示。
(数学式5)
y<(0.27x-51)/1000000(200≤x<400)
(数学式6)
y<57/1000000(400≤x≤1500)
另外，若以高于1500℃的温度进行加热，则由于除热分解性碳酸化合物以外，碳酸锂进行分解，加热温度的上限定为1500℃.更优选地，以达到二氧化碳气体生成量上限的400℃以上，考虑成本出发加热温度的上限定为500℃。
<对正极的适用>
此外可认为，在混合导电剂和粘接剂，制成正极的步骤等中，也会发生锂镍复合氧化物与水分、二氧化碳气体的反应。因此可认为，即使正极活性物质本身为合格品，也会发生作为正极为次品的情况。因此，有必要以制得的正极为试样，评价正极的质量。因而，进行了以下的实验。
[实验6]
与上述实验例1相同地制作正极后，在规定时间、规定条件下曝露，然后从正极上剥取正极合剂(正极活性物质+粘接剂+导电剂)，就这些样品进行热分解—气相色谱。其结果在图6中示出。
从比较图2和图6可知，在相同曝露条件下，正极合剂比正极活性物质产生更多的二氧化碳气体。
该现象可如下进行考量。在混合正极活性物质、粘接剂和溶剂，制成正极的步骤中，锂镍复合氧化物中的锂(离子)与干燥空气中的水分、二氧化碳气体进行反应，生成热分解性碳酸化合物，通过加热增加了产生的二氧化碳气体。另外，正极中所含的粘接剂(聚偏氟乙烯)通过加热，分解产生氟化氢(HF)，并与热分解性碳酸化合物或锂镍复合氧化物制作时使用的锂源的残存部分(碳酸锂)进行反应，使产生的二氧化碳气体量增加。
<考虑方法>
在将正极合剂在高于400℃的温度下加热的情况下可知，即使不同的曝露条件，二氧化碳气体生成量没有太大的差别。原因认为是，由于受氟化氢的影响，二氧化碳气体生成量过大，由热分解性碳酸化合物的分解产生的二氧化碳气体生成量占全部二氧化碳气体生成量的比例变得过小。
此处，为调查聚偏氟乙烯对二氧化碳气体生成量的影响，用加热产生二氧化碳气体较少的锂钴复合氧化物、碳酸锂、完全未在大气中曝露的锂镍复合氧化物作为正极活性物质，进行以下的实验。
<实验7>
混合碳酸锂和氧化钴，在700℃下烧成，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。
混合.95质量份上述锂钴复合氧化物、2.5质量份作为导电剂的碳素粉末、2.5质量份作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，作为正极活性物质浆料。将该正极活性物质浆料涂布在铝制的正极集电体的两面，再进行干燥。然后，用压缩辊进行滚压，制得正极a。
混合90质量份碳酸锂复合氧化物、10质量份作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，作为浆料。将该浆料涂布在铝制的正极集电体的两面，再进行干燥。然后，用压缩辊进行滚压，制得正极b。
除正极活性物质浆料的涂布、干燥步骤在露点为-40℃以下的干燥空气环境下进行之外，与上述实施例1相同地操作，制得正极c。
从上述正极a、b中剥取正极合剂(正极a中为正极活性物质+导电剂+粘接剂，正极b中为碳酸锂+粘接剂)，通过热分解—气相色谱，测定产生的二氧化碳气体量。其结果在图7中示出。并且，正极a、正极b都各有两个。
从上述正极a、正极c以及实验例1的正极剥取正极合剂(正极活性物质+导电剂+粘接剂)，通过热分解—气相色谱，测定产生的二氧化碳气体量。其结果在图8中示出。
从图7可确认，采用可认为不含热分解性碳酸化合物的锂钴复合氧化物作为正极活性物质的情况(正极a)，以及采用碳酸锂且不含导电剂的情况(正极b)在300℃以上加热时产生二氧化碳气体。另外，从图8可确认，即使在可认为不含热分解性碳酸氧化物，且在干燥空气气氛下制得的正极c，通过在300℃以上的加热，也可产生二氧化碳气体。因此，二氧化碳气体产生的原因为聚偏氟乙烯。
另外可知，随着加热温度升高，二氧化碳气体生成量有增加的倾向。
另外，从图8可知，在200～400℃的温度范围内，与正极a、正极c相比，实验例1正极的二氧化碳气体生成量更多。
<考虑方法>
因此，可认为以钴酸锂正极合剂在200～400℃加热时产生的二氧化碳气体量作为正误差，并以加热正极合剂时的二氧化碳气体生成量作为指标，可评价正极的质量。为了检证该观点，将正极合剂在300℃下加热产生的二氧化碳气体量的二倍值(图3中，300℃加热时产生的二氧化碳气体量约为500℃加热时的一半)，与正极活性物质在500℃下加热产生的二氧化碳气体量的关系，在图9中示出。
从图9可知，曝露条件与正极合剂在300℃下加热产生的二氧化碳气体量的二倍值之间的关系，与曝露条件和正极合剂在500℃下加热产生的二氧化碳气体量之间的关系具有大致相同的倾向。
<考虑方法>
从实验6、7可知，在正极合剂的情况下，作为正极活性物质的锂镍复合氧化物中的热分解性碳酸化合物量(高温保持时发生分解、产生二氧化碳气体，增大电池膨化量，并是正极的导电性降低的原因物质)，通过在200～400℃进行加热，可推定其含量。在300℃加热产生的二氧化碳气体量，与电池膨化量(冷却后)之间的关系在图10中示出。
从图10可知，300℃加热发生的二氧化碳气体量与电池膨化量之间有一次函数的关系。因此，以加热正极合剂产生的二氧化碳气体量作为指标，可评价正极的质量，预测电池性能。
此处，将锂镍复合氧化物在300℃下加热时的二氧化碳气体生成量(每1g正极活性物质)与上述实验1的结果进行对照，结果在下记表4中示出。
[表4]
Figure G2008101733451D00171
从该结果可知，产生的二氧化碳气体量为实验例7的条件以上的为次品，产生的二氧化碳气体量不到实验例7的条件的为合格品，由此可评价正极，预测电池性能。
从图6的结果可知，当加热温度设为x(℃)，每1g正极活性物质的二氧化碳气体生成量设为y(摩尔/g)时，正极的质量评价指标可以以下的数学式表示。
(数学式7)
y<(1.31x-258)/1000000(200≤x<300)
(数学式8)
y<(1.20x-225)/1000000(300≤x≤400)。
另外，作为本发明中使用的锂镍复合氧化物，并不限于上述LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，可使用LiaNixM1-xO2(M为Co、Al、Zr、Ti、Mg、Mn的至少一种，0.9≤a≤1.1，0.5≤x≤1)。
工业适用性
如以上的说明，根据本发明，在电池完成前，可评价正极活性物质、正极的质量，预测电池性能。因此，在产业上的利用可能性巨大。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的评价方法，其特征在于，测定在200～1500℃下加热锂镍复合氧化物时产生的二氧化碳气体量，并将加热温度设为x，将每1g正极活性物质的二氧化碳气体生成量设为y时，将满足以下数学式的物质判断为适合作为非水电解质二次电池用正极活性物质的物质，其中，x的单位为℃，y的单位为摩尔/g，
数学式1：
y＜(0.27x-51)/1000000(200≤x＜400)
数学式2：
y＜57/1000000(400≤x≤1500)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的评价方法，其特征在于，利用气相色谱进行所述二氧化碳气体量的测定。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的评价方法，其特征在于，所述加热温度设为400～500℃。
4.一种非水电解质二次电池用正极的评价方法，所述非水电解质二次电池用正极具有含锂镍复合氧化物及聚偏氟乙烯的正极合剂，其特征在于，从所述非水电解质二次电池用正极中取出所述正极合剂，测定在200～400℃下加热所述正极合剂时产生的二氧化碳气体量，并将加热温度设为x，将每1g正极活性物质的二氧化碳气体生成量设为y时，将满足以下数学式的正极判断为适合作为非水电解质二次电池用正极的正极，其中，x的单位为℃，y的单位为摩尔/g，
数学式3：
y＜(1.31x-258)/1000000(200≤x＜300)
数学式4：
y＜(1.20x-225)/1000000(300≤x≤400)。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极的评价方法，其特征在于，利用气相色谱进行所述二氧化碳气体量的测定。
6.根据权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用正极的评价方法，其特征在于，所述加热温度设为300℃。
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