JP6848394B2 - リチウムイオン二次電池の特性評価方法、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の特性評価方法、およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度をもつため、近年小型化や軽量化を要求される携帯電話やノートパソコンのような携帯電子機器に広く利用されている。また自動車用途ではクリーンなエネルギー源として開発が盛んであり、小型、軽量、高容量、高出力などの高性能化や低コスト化が求められている。その中で、４Ｖ以上の高い電位で作動する５Ｖ級正極活物質は電池の高エネルギー密度化や、組電池の電池個数を減少できる利点があり、ハイブリッド車および電気自動車用電池の正極活物質として開発が進んでいる。

これらの開発を迅速かつ低コストで進めるためには評価手段が重要な要素の一つであり、リチウムイオン二次電池正極活物質の開発における評価の重要性は益々高まっている。具体的な評価方法としては、組成分析やＸＲＤ、ＳＥＭ ＥＤＸ、ＸＰＳなどのいわゆる分析評価方法による、正極活物質の組成、粒度分布、粒子形状、結晶構造、構成元素の配置等と電池性能との相関評価があるが、実際に電池を作製して電池特性の評価を行うことは不可欠である。しかし、５Ｖ級リチウムイオン二次電池の特性評価では、電解液の分解やガス発生などによって正確な評価結果を得ることが難しくなっている。

例えば、特許文献１には、４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の電池評価が困難な理由として、電解液との反応により発生するガスの存在が指摘されており、ガスの発生量を抑制するため１６ｄサイトと３２ｅサイトとの原子間距離の比率を所望の値とすることが開示されているが、電池評価方法については改良された方法を開示しているわけではない。

特開２０１５−３８８７２号公報

ところで、主たる電池特性には、初期の充放電容量特性、充放電サイクル特性（耐久特性）、出力特性、熱安定性などがあるが、電池の基礎特性として初期の充放電容量評価は不可欠であり、初期の充放電容量特性として正確な測定値が得られないと、その後の測定値の特性評価にも影響を及ぼしてしまう。例えばサイクルを繰り返したときの容量維持率は初期充放電容量に対する相対値で評価されるので、初期充放電容量の測定値が正確なものではないと、容量維持率による評価も正確さを欠くものになってしまう。このことから、初期の充放電容量は、特に重要な電池特性となる。

非水系電解質二次電池は、通常、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とがセパレーターを介し対向配置した電極部と、前記電極部に含浸される非水系電解液から構成されている。

これらに用いられる非水系電解液は、現在、市場に広く普及しているＬｉＣｏＯ_２などの４Ｖ級正極活物質においては十分な性能を示すが、５Ｖ級正極活物質を作動させるには適当でない。一般的なリチウムイオン二次電池用非水系電解液を用いて５Ｖ級正極活物質の電池特性を評価しようとした場合、高電圧での充電時に正極活物質と電解液の界面で電解液の過剰な酸化分解が起こり、ＣＯ_２ガスとＨ_２Ｏが生成する。発生したＨ_２Ｏは、電解液中に含まれる支持電解質であるＬｉＰＦ_６と反応しフッ酸（ＨＦ）を生成する。強酸であるＨＦは正極活物質の溶出、Ａｌ集電体の腐食やＣｕ集電体と負極塗工膜との剥離、セパレーターやバインダーの劣化など、電池構成部材の多くに対して悪影響を与え電池を急激に劣化させることから、高電圧でリチウムイオン二次電池の評価を行なうことで、５Ｖ級正極活物質の評価を安定的に行うことは難しい。現在、有意義な電気化学測定が可能な電位領域を示す、電位窓の広い電解液の開発も進められているが、まだ、実用化レベルには至っておらず、５Ｖ級正極活物質の評価はこれらの反応やＨＦによる劣化を含めた評価となっている。

また、上述した特許文献１には、強酸であるＨＦの滞留を低減することにより、非水系電解質二次電池に構成される部材の劣化を抑制するための技術については一切記載されていない。

５Ｖ級正極活物質のサイクル評価を特に長期に渡って高精度で安定して行うためには、正極活物質表面で酸化分解により発生するＨＦを抑制することが重要である。そのためには耐酸化性の高い電解液を用いることが好ましいが、現在入手可能な耐酸化性の高い電解液は、その一方で耐還元性が十分でなく負極で分解されるなどの問題が発生する。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて提案されたものであり、５Ｖ級リチウムイオン二次電池用正極活物質などのように高電位での充放電評価が必要な正極活物質を評価する際に、非水系電解液の分解により発生する強酸であるＨＦによる電池部材の劣化を低減し、高精度の電池特性評価結果を得ることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池の特性評価方法、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、正極活物質表面での電解液の酸化分解が起因となり発生したＨＦが各部材の劣化を進行させるのを抑制する手段を鋭意研究した結果、正極および負極の両電極を挟み込むように加圧することにより、正極集電体と負極集電体の間、具体的には「正極集電体−正極活物質層−セパレーター−負極活物質層−負極集電体」の構成部分（以下、「集電体間」ともいう。）の空隙を減らすことで、集電体間に滞留するＨＦ量を低減し、電池構成部材の劣化抑制が可能であることを見出した。

集電体間の空隙を減らす方法としては、ロールプレス、油圧プレスなど圧延、圧縮機械を使って電極を圧延して密度を高める方法がある。しかし、これらの方法を用いて電極の空隙率を小さくすると、当然、電極内部に保持される電解液量は減少し、電解液が正極表面で酸化分解しＣＯ_２などのガスが発生する５Ｖ級正極活物質においてはガス化により正極活物質層内部の電解液が枯渇し、充放電容量が低下するといった問題を招いてしまう。そこで、本発明の実施形態では正極以外の、電解液の酸化分解がおこらない部分の空隙を減らすことで集電体間に存在するＨＦ滞留量を低減しサイクル特性などを向上させた。

すなわち、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の特性評価方法は、少なくとも正極、負極、およびセパレーターと、電解液とから構成されるラミネートセルを用いたリチウムイオン二次電池の特性評価方法であって、正極集電体に正極活物質層が形成された前記正極を作製する工程と、負極集電体に負極活物質層が形成された前記負極を作製する工程と、前記正極および前記負極の間に、前記セパレーターを介挿する工程と、前記正極、前記負極、および前記セパレーターを電解液と共にラミネートフィルム内に封止して、ラミネートセルを組み立てる工程と、前記ラミネートセルの、前記正極および前記負極が存在する電極部のみを８．８３×１０^４Ｐａ以上で加圧しながら、該ラミネートセルの電池特性を評価する工程とを含み、前記ラミネートセルは矩形状であり、前記電極部が前記ラミネートセルの端部側に設けられ、前記ラミネートセルには、非加圧領域のうち少なくとも一部に空隙部が設けられ、前記空隙部は、前記電極部と対向する前記ラミネートセルの端部側に設けられることを特徴とする。

また、本発明の一態様では、前記正極および前記負極の間に、前記セパレーターを介挿する工程では、該セパレーターおよび該正極の間に、セルロースセパレーターをさらに介挿し、前記セルロースセパレーターは、前記ラミネートセルの長手方向に沿って延在し、前記正極および前記負極より長いことが好ましい。

また、本発明の一態様では、前記正極活物質層を構成する材料を溶媒と共に湿式混合したスラリーを、前記正極集電箔上に塗工し乾燥することにより、該正極集電箔上に該正極活物質層が形成された正極を用いることが好ましい。

また、本発明の一態様では、前記ラミネートセルの前記電極部のみを加圧しながら、コンディショニング処理を施すことが好ましい。

また、本発明の一態様では、前記正極活物質がＬｉＮｉ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ であることが好ましい。

本発明の他の態様に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体に正極活物質層が形成される正極と、負極集電体に負極活物質層が形成される負極と、前記正極および前記負極の間に介挿されるセパレーターと、該正極、該負極、および該セパレーターを電解液と共に封止するラミネートフィルムとを備えるラミネートセルと、前記ラミネートセルの、前記正極および前記負極が存在する電極部のみを加圧するための加圧機構とを有し、前記ラミネートセルは矩形状であり、前記電極部が前記ラミネートセルの端部側に設けられ、前記ラミネートセルには、非加圧領域のうち少なくとも一部に空隙部が設けられ、前記空隙部は、前記電極部と対向する前記ラミネートセルの端部側に設けられ、前記加圧機構が前記ラミネートセルの、前記正極および前記負極が存在する電極部のみを８．８３×１０^４Ｐａ以上で加圧することを特徴とする。

また、本発明の一態様では、前記正極および前記負極の間に介挿された前記セパレーターに加えて、該セパレーターと該正極の間にセルロースセパレーターを介挿し、セルロースセパレーターは前記ラミネートセルの長手方向に沿って延在し、前記正極および前記負極より長いことが好ましい。

また、本発明の一態様では、前記正極活物質層を構成する材料を溶媒と共に湿式混合したスラリーを、前記正極集電箔上に塗工し乾燥することにより、該正極集電箔上に該正極活物質層が形成された正極を用いることが好ましい。

また、本発明の一態様では、前記正極活物質がＬｉＮｉ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ であることが好ましい。

本発明によれば、充放電反応時、特に高電圧を印加しての充電時に集電体間に滞留するＨＦ量を低減することができるので、高電圧を印加した充放電時の電池を構成する各部材のＨＦによる劣化を抑制でき、リチウムイオン二次電池の安定的電池特性評価が可能となる。特に電池特性に関わる正極活物質の性能を高精度で評価することができる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の特性評価方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の特性評価方法に用いられるリチウムイオン二次電池を示す図であり、（Ａ）はラミネートセルの概略説明図であり、（Ｂ）はラミネートセルの正面図である。 従来のリチウムイオン二次電池を示す図であり、（Ａ）はラミネートセルの概略説明図であり、（Ｂ）はラミネートセルの正面図である。 本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の説明図であり、（Ａ）はリチウムイオン二次電池の概略説明図であり、（Ｂ）はリチウムイオン二次電池の概略を示すＡ−Ａ断面図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の特性評価方法について、図面を使用しながら説明する。図１は、リチウムイオン二次電池の特性評価方法の概略を示すフローチャートである。図２は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の特性評価方法に用いられるリチウムイオン二次電池の構成を示す図であり、（Ａ）はラミネートセルの概略説明図であり、（Ｂ）はラミネートセルの正面図である。

リチウムイオン二次電池の特性評価方法は、図１に示すように、正極集電体に正極活物質層が形成された正極を作製する工程Ｓ１と、負極集電体に負極活物質層が形成された負極を作製する工程Ｓ２と、正極および負極の間に、非水系電解液が含浸されるセパレーターシートを介挿する工程Ｓ３と、正極、負極、および前記セパレーターを電解液とともにラミネートフィルムで封止して、ラミネートセルを組み立てる工程Ｓ４と、ラミネートセルに１．５０×１０^４Ｐａ以上の加圧しながらコンディショニング処理し、かつラミネートセルに加圧しながら、ラミネートセルの電池特性を評価する工程Ｓ５とを含むものである。また、このリチウムイオン二次電池に用いるラミネートセルは、図２（Ａ）に示すように、少なくとも正極、負極、およびセパレーターと、電解液とから構成される。

まず、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、正極集電体に正極活物質層（以下、「正極膜」ともいう。）が形成された正極１１０を作製する（工程Ｓ１）。

正極活物質層内に含有される正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などの層状複合酸化物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル系正極活物質などを用いることが出来る。本発明は５Ｖ級正極活物質に限定されるものではないが、特にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に代表されるような５Ｖ級正極活物質の評価方法に適している。正極活物質は各種の電池特性を発現するためにその態様に従って、調製されたものを用いる。例えば、成分組成、粒度、表面などが正極活物質の電池特性に影響する各因子として考慮される。

正極１１０は、正極活物質の他に、導電材やバインダー（結着剤）などから構成され、これらを混合して正極合材として用いられる。電池特性はこれらの構成材料の影響を受けることから、適正なものを用いて正極合材を調製する。

導電材は、半導体である正極活物質粒子間の電気伝導性を高め、正極１１０の充放電反応を効率的に行うためのものであり、一般的な非水系電解質二次電池で使用されている導電材であればよく、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などの炭素材料を単体、もしくは複合して用いることができる。

バインダーは、正極活物質および導電材粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものであればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱加塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

正極１１０の作製方法として、例えば、シート法あるいは塗工法を用いることができる。シート法は、正極活物質を導電材、バインダーとともに乾式混合し、得られた混合物を正極集電体とともにロールプレスなどを用い、アルミニウム箔などの集電体上に正極膜が形成されたシートを作製した後、所望のサイズに打ち抜いて正極１１０を得るものである。シート法では、塗工法による電極作製法と比べ、正極１１０を迅速に作製できるメリットがある。

例えば、シート法により得られる正極１１０を、３ｃｍ×５ｃｍで一角に幅１０ｍｍと５ｍｍの段差のある帯状部（端子）が出た形状に切り出す。そして、その帯状部から上記正極活物質層を除去し、集電体のアルミニウム箔を露出させる。これより、図２（Ａ）に示すように、正極集電体に正極活物質層が形成された正極１１０を作製する。そして、この正極１１０には、正極端子部１１１が形成されている。

一方、塗工法は、正極活物質を導電材、バインダー、溶媒とともに湿式混合し混練してスラリー化し、得られたスラリーを正極集電体上に塗布し乾燥して正極膜を形成した後、所望のサイズに打ち抜いて正極１１０を得るものである。塗工法は、塗工厚みを薄くすることが可能である。リチウムイオンの拡散が律速となるリチウムイオン二次電池において、塗工厚みを薄くしてリチウムの拡散距離を短くすることで、高レートでの充放電が可能となり、長期サイクル評価を効率的に行なうことができる。

乾式混合および湿式混合は、乾式混合であれば乾式ボールミル、乾式ビーズミル、ブレード遊星運動型の混合機、容器回転型の遊星運動混合機を、湿式混合であれば攪拌機、ホモジナイザーなどが利用できるが、特に容器回転型の遊星運動混合機を用いると均質な正極膜が得られやすい。

次に、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、負極集電体に負極活物質層（以下、「負極膜」ともいう。）が形成された負極１２０を作製する（工程Ｓ２）。

負極活物質層内に含有される負極活物質は、金属リチウムを用いると不活性なデントライトが発生し、長期のサイクル特性評価ができないことから、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類の材料を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。

それらを集積させ銅等の金属箔集電体上に所望の厚み、形態で接着させるためのバインダーとしては一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものであればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱加塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。粉末状の負極活物質は、上記バインダーを混合し、Ｎメチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などの溶剤を加え、正極と同様に、湿式混合し混練してスラリー化した後、銅等の金属箔集電体の表面に塗工し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを所望のサイズに切り出す、あるいは打ち抜いて用いることができる。

例えば、シート法により得られる負極１２０を、３ｃｍ×５ｃｍで一角に幅１０ｍｍと５ｍｍの段差のある帯状部（端子）が出た形状に切り出す。そして、その帯状部から上記負極活物質層を除去し、集電体銅箔を露出させる。これにより、図２（Ａ）に示すように、負極集電体に負極活物質層が形成された負極１２０を作製する。そして、この負極１２０には、負極端子部１２１が形成されている。

次に、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、正極１１０および負極１２０の間に、セパレーター１３０を介挿する（工程Ｓ３）。

セパレーター１３０は、図２（Ａ）に示すように、正極１１０および負極１２０の間に挟み込んで配置される。セパレーター１３０は、正極１１０および負極１２０を分離し、正極１１０および負極１２０の短絡を防止する機能と電解液を保持するものであり、セパレーター１３０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。それらを単独、あるいは、組み合わせて用いることができる。

また、工程Ｓ３では、セパレーター１３０および正極１１０の間に、セルロースセパレータ（不図示）をさらに介挿してもよい。セルロースセパレーターは特に空隙率の大きなセパレーターであるため、電解液の保持に優れ、かつ発生したＨＦを効率的に空隙部に逃がすことができる。ただし、セルロースセパレーターは物理的な強度が小さいため、単独で用いると他の種類のセパレーターに比べて加圧時に破損する危険が大きく、セルロースセパレーターは他の種類のセパレーターと共に使用することが好ましい。また、セルロースセパレーターを正極および負極に比べて大きなものにすることで、正極および負極と接触していない部分のセルロースセパレーターは、ＨＦの逃げ先として機能することができる。そのため、セルロースセパレーターは、ラミネートセル１００の長手方向に沿って延在し、正極１１０および負極１２０より長いことが好ましい。セルロースセパレーターの長さは、正極１１０および負極１２０より１．２倍以上２．０倍以下が特に好ましい。１．２倍より短いとこのような効果が小さく、また、２．０倍より長いと必要以上に接触していない部分があるため、ラミネートセルが不必要に大型化し、充放電評価装置の容積効率が悪化するためである。

電解液（非水系電解液）は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

次に、本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、正極１１０、負極１２０およびセパレーター１３０を電解液とともにラミネートフィルム１４０で封止して、図２（Ｂ）に示すラミネートセル１００を組み立てる（工程Ｓ４）。

電極にアルミニウム製集電体に正極活物質層が形成された正極端子部１１１を有する正極シート（正極１１０）と、銅製集電体に負極活物質層が形成された負極端子部１２１を有する負極シート（負極１２０）とを用い、その間に、セパレーター１３０を介挿して、積層シートを形成する。この積層シートを、二つ折りになっている（二つ折り部（不図示））ラミネートシート（ラミネートフィルム１４０）の間に挟み、正極端子部１１１および負極端子部１２１が、予め準備したラミネートセル１００の外装（アルミラミネート外装）の端縁から突出した状態になるように収容する。

そして、ラミネートセル１００の外装の２辺を熱融着で密封する。次いで、残った辺の開口からラミネートセル１００の外装内を真空引きした後、電解液を注入し、その開口も熱融着で密封し、ラミネートセル１００を作製する。

ここで、ラミネートセル１００を組み立てる際に、ラミネートセル１００には、非加圧領域（後の工程Ｓ５において、ラミネートセルを加圧しない領域）のうち少なくとも一部に空隙部１５０を設けることが好ましい。このラミネートセル１００において、空隙部１５０が、正極１１０および負極１２０の電極端子部（正極端子部１１１，負極端子部１２１）と対向するラミネートセルの端部側に設けられることがより好ましい。この空隙部１５０は、ラミネートフィルム１４０で覆われラミネートセル１００の内側にあり、正極１１０および負極１２０が存在しない部分をいう。これにより、ラミネートセル１００には、図２（Ｂ）に示すように空隙部１５０が設けられ、集電体間で発生したＨＦが滞留しないよう、この空隙部１５０にＨＦを移行させることができる。電極部材と接触するＨＦ量が少ないため、電極部材の腐食劣化が軽減される。このため、初期の放電容量などといった電池特性へのＨＦの影響がほとんどない測定が可能となり、正極活物質の性能を精度高く測定することができる。ここで、空隙部１５０の形状は、特に限定されず、例えば長方形状や正方形状が挙げられる。さらに、この空隙部１５０は、所定の面積以上を有することが好ましく、ＨＦを逃がす十分なスペースを確保するため、空隙部１５０の面積は正負極の面積に対して１倍以上、５倍以下が好ましい。空隙部１５０の面積は１倍程度あれば発生するＨＦを保持するのに十分であり、また５倍より大きくてもラミネートセルが不必要に大型化し、充放電評価装置の容積効率が悪化するためである。

図３は、従来のリチウムイオン二次電池を示す図であり、（Ａ）はラミネートセルの概略説明図であり、（Ｂ）はラミネートセルの正面図である。従来のラミネートセル２００は、図３（Ａ）に示すように、上から正極端子部２１１が形成された正極２１０、セパレーター２２０、負極端子部２３１が形成された負極２３０の順で積層した後、得られた積層体をラミネートフィルム２４０で覆って、図３（Ｂ）に示すラミネートセル２００を作製している。本実施形態で用いられるラミネートセル１００と従来のラミネートセル２００の構成を比較した場合、従来のラミネートセル２００には、図２（Ｂ）のラミネートセル１００と異なり、空隙部１５０が存在しない。このため、従来のラミネートセル２００では、電極部にＨＦが滞留しないように逃すスペースが存在しない。その結果、ＨＦによりラミネートセルの電池部材が腐食してしまい、電池特性を評価するのが困難となる。

次に、本実施形態では、ラミネートセルを１．９６×１０^４Ｐａ（０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上で加圧しながら、ラミネートセルの特性を評価する（工程Ｓ５）ことに特徴がある。加圧する手段は、特に限定されないが、例えば圧力を調整したプレス機により、ラミネートセル１００を挟み込むようにしてプレスしてもよい。ラミネートセルを加圧するのは、前述のように正極および負極の両電極を挟み込むように加圧することにより、正極集電体と負極集電体の間、具体的には「正極集電体−正極活物質層−セパレーター−負極活物質層−負極集電体」の構成部分（以下、「集電体間」ともいう。）の空隙を減らすことで、集電体間に滞留するＨＦ量を低減し、電池構成部材の劣化を抑制するためである。また、発生したＨＦをラミネートセルの空隙部に効率的に逃がしてやり、正極、負極とＨＦの接触を抑制するためでもある。

また、ラミネートセルを加圧しながら、コンディショニング処理を施すことが好ましい。このコンディショニング処理は、作製したラミネートセル中の電解液を正極、負極、セパレーターに十分含浸させるために行うもので、通常室温付近で１２〜２４時間保管することで行われる。

そのため、本実施形態では、正極１１０および負極１２０が存在する電極部のみを、加圧することが好ましい。電極部のみを局所的に加圧する場合、ラミネートセル１００全体を加圧するよりも、電極に滞留するＨＦを効率的に排除することができる。これにより、電極部材と接触するＨＦ量が少ないため、電極部材の腐食が軽減される。このため、初期の放電容量などといった電池特性の影響がほとんどない。この結果、本実施形態では、電池特性について正極活物質の性能を精度高く測定することができる。

本実施形態では、このラミネートセルの加圧の効果はラミネートセルを１．５０×１０^４Ｐａ以上で加圧すると顕著となり、ラミネートセルを１．５０×１０^４Ｐａ以上で加圧することが好ましく、７．５０×１０^４Ｐａ以上で加圧することがより好ましく、さらに８．８３×１０^４Ｐａ以上であることが特に好ましい。ラミネートセルに１．５０×１０^４Ｐａ以上加圧すれば、発生したＨＦを空隙部に逃がす効果が現れるため、初期充放電容量を正確に評価することができる。さらに、充放電を繰り返すサイクル特性評価ではＨＦの発生が顕著であるため、ラミネートセルを７．５０×１０^４Ｐａ以上で加圧することにより上記の効果を大きくしてやることが必要である。また、加圧圧力が極端に大きくなると電極間のセパレーターが破損する恐れがあるため、加圧圧力は２０．０×１０^４Ｐａ以下であることが好ましい。

次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図４を用いて説明する。図４は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の説明図であり、図４（Ａ）はリチウムイオン二次電池の概略説明図であり、図４（Ｂ）はリチウムイオン二次電池の概略を示すＡ−Ａ断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池３００は、図４（Ａ）および（Ｂ）に示すように、正極３１１、負極３１２、およびセパレーター３１３を電解液と共に封止するラミネートフィルム３１４とを備えるラミネートセル３１０と、加圧ケース３２０に収納され、ラミネートセル３１０を加圧するための加圧機構とを有する。そして、加圧機構がラミネートセル３１０を１．５０×１０^４Ｐａ以上で加圧することを特徴とする。なお、本実施形態では、リチウムイオン二次電池用評価方法において重複する構成の説明を割愛する。

加圧機構は、ラミネートセル３１０の電極端子部側３１１ａ，３１２ａの側面と面接触する第１支持部材３２１ａと、第１支持部材３２１ａをラミネートフィルム３４０の側面に対して加圧する第１圧縮コイルバネ３２２ａと、第１支持部材３２１ａと面接触するラミネートセル３１０の反対側の側面と面接触する第２支持部材３２１ｂと、第２支持部材３２１ｂをラミネートセル３１０の側面に対して加圧する第２圧縮コイルバネ３２２ｂとを備える。この加圧機構が、第１支持部材３２１ａおよび第２支持部材３２１ｂにより、正極３１１および負極３１２の両電極を挟み込むように、ラミネートセル３１０を加圧する。一方、ラミネートセル３１０を加圧しない非加圧領域が生じ、ラミネートセル３１０には、この非加圧領域のうち少なくとも一部に空隙部３３０が設けられる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜２では、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の特性評価方法によって、ラミネートセルをそれぞれ作製した後、ラミネートセルの充電容量および放電容量をそれぞれ評価した。以下、詳細について示す。

（実施例１）
実施例１では、負極は、三菱化学製のリチウムイオン二次電池用負極材（天然黒鉛系）とＰＶＤＦ（バインダー）を質量比９０：１０となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化した。このスラリーを、厚さ１５μｍの銅箔（負極集電体）にアプリケーターを用い、単位面積当たり３．１ｍｇ／ｃｍ^２に塗工した。その後、送風乾燥機で１２０℃×３０分乾燥し、乾燥後の電極を、ロールプレスを用いて線圧３９０ｋｇｆ／ｃｍで圧延して、負極シートを得た。得られた負極シートを３．２ｃｍ×５．２ｃｍで一角が幅１０ｍｍの帯状部（端子）が出た長方形に切り出した。そして、その帯状部から上記負極活物質層を除去し、銅箔を露出させて負極端子部を形成し、端子付きの負極シートを得た。

正極は、正極活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４をアセチレンブラック（導電材）とＰＶＤＦ（バインダー）を質量比８５：１０：５となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にアプリケーターを用い、単位面積当たり５ｍｇ／ｃｍ^２に塗工した。その後、送風乾燥機で１２０℃×３０分乾燥し、ロールプレスにて線圧１８０ｋｇｆ／ｃｍの荷重で圧延して、正極シートを得た。得られた正極シートを３ｃｍ×５ｃｍで一角が幅１０ｍｍの帯状部（端子）が出た長方形に切り出した。そして、その帯状部から上記正極活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させて、正極端子部を形成し、端子付きの正極シートを得た。

セパレーターは、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜セパレーターシートを５．８ｃｍ×３．４ｃｍにカットしたものを、セパレーターシートとして負極側に用いた。また、正極側には、６ｃｍ×７ｃｍにカットしたセルロースセパレーターシートを用いた。

非水系電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容積比でＥＣ／ＤＭＣ＝４：６の混合液にＬｉＰＦ_６（１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した電解液を用いた。

上述した材料を８０℃で８時間減圧乾燥した後、露点−６０℃未満のドライルームに持ち込み、外装サイズ８０ｍｍ×９０ｍｍのラミネートセル型電池を組み立てた。

コンディショニング処理として、２５℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、１．９６×１０^４Ｐａ（０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、１２時間保管した。

その後、充放電試験装置（会社名：北斗電工製、製品名：ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いて０．２Ｃのレート（５時間で満充電となる電流値）で５Ｖまで充電する操作と、０．２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を行った。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

初期充放電容量として、２５℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、１．９６×１０^４Ｐａ（０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、充放電試験装置を用いて０．２Ｃのレート（５時間で満充電となる電流値）で４．８Ｖまで充電する操作と、０．２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を行った。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

実施例１で作製されたラミネートセルの初期充放電容量を評価した結果、表１に示すように、充電容量が１１９．５ｍＡｈ／ｇであり、放電容量が１１７．９ｍＡｈ／ｇであった。

次に、充放電サイクル特性（耐久特性）の評価として、６０℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、１．９６×１０^４Ｐａ（０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、充放電試験装置を用いて２Ｃのレート（３０分で満充電となる電流値）で４．９Ｖまで充電する操作と２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を２００回（２００ｃｙｃ）繰り返した。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

実施例１で作製されたラミネートセルのサイクル特性（耐久特性）を評価した結果、表１に示すように、２００ｃｙｃ後の放電容量は、６９．１ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例２）
実施例２では、実施例１と同様に、ラミネートセル型電池を作製した。

コンディショニング処理として、２５℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、３．９２×１０^４Ｐａ（０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、１２時間保管した。

その後、充放電試験装置を用いて０．２Ｃのレート（５時間で満充電となる電流値）で５Ｖまで充電する操作と、０．２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を行った。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

初期充放電容量として、２５℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、３．９２×１０^４Ｐａ（０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、充放電試験装置を用いて０．２Ｃのレート（５時間で満充電となる電流値）で４．８Ｖまで充電する操作と、０．２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を行った。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

実施例２で作製されたラミネートセルの初期充放電容量を評価した結果、表１に示すように、充電容量が１２１．３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量が１１９．６ｍＡｈ／ｇであった。

次に、充放電サイクル特性（耐久特性）の評価として、６０℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、３．９２×１０^４Ｐａ（０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、充放電試験装置を用いて２Ｃのレート（３０分で満充電となる電流値）で４．９Ｖまで充電する操作と２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を２００回（２００ｃｙｃ）繰り返した。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

実施例２で作製されたラミネートセルのサイクル特性（耐久特性）を評価した結果、表１に示すように、２００ｃｙｃ後の放電容量は、６８．２ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例３）
実施例３では、実施例１と同様に、ラミネートセル型電池を作製した。

コンディショニング処理として、２５℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、８．８３×１０^４Ｐａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、１２時間保管した。

その後、充放電試験装置を用いて０．２Ｃのレート（５時間で満充電となる電流値）で５Ｖまで充電する操作と、０．２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を行った。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

初期充放電容量として、２５℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、８．８３×１０^４Ｐａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、充放電試験装置を用いて０．２Ｃのレート（５時間で満充電となる電流値）で４．８Ｖまで充電する操作と、０．２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を行った。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

実施例３で作製されたラミネートセルの初期充放電容量を評価した結果、表１に示すように、充電容量が１２０．９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量が１１９．３ｍＡｈ／ｇであった。

次に、充放電サイクル特性（耐久特性）の評価として、６０℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、８．８３×１０^４Ｐａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、充放電試験装置を用いて２Ｃのレート（３０分で満充電となる電流値）で４．９Ｖまで充電する操作と２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を２００回（２００ｃｙｃ）繰り返した。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

実施例３で作製されたラミネートセルのサイクル特性（耐久特性）を評価した結果、表１に示すように、２００ｃｙｃ後の放電容量は、７９．１ｍＡｈ／ｇであった。

（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様に、ラミネートセル型電池を作製した。

コンディショニング処理として、２５℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、０．３９×１０^４Ｐａ（０．０４ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、１２時間保管した。

その後、充放電試験装置を用いて０．２Ｃのレート（５時間で満充電となる電流値）で５Ｖまで充電する操作と、０．２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を行った。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

初期充放電容量として、２５℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、０．３９×１０^４Ｐａ（０．０４ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、充放電試験装置を用いて０．２Ｃのレート（５時間で満充電となる電流値）で４．８Ｖまで充電する操作と、０．２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を行った。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

比較例１で作製されたラミネートセルの初期充放電容量を評価した結果、表１に示すように、充電容量が１０６．５ｍＡｈ／ｇであり、放電容量が１０３．３ｍＡｈ／ｇであった。

次に、充放電サイクル特性（耐久特性）の評価として、６０℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、０．３９×１０^４Ｐａ（０．０４ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、充放電試験装置を用いて２Ｃのレート（３０分で満充電となる電流値）で４．９Ｖまで充電する操作と２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を２００回（２００ｃｙｃ）繰り返した。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

比較例１で作製されたラミネートセルのサイクル特性（耐久特性）を評価した結果、表１に示すように、２００ｃｙｃ後の放電容量は、５２．９ｍＡｈ／ｇであった。

（比較例２）
比較例２では、実施例１と同様に、ラミネートセル型電池を作製した。

コンディショニング処理として、２５℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、０．９８×１０^４Ｐａ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、１２時間保管した。

その後、充放電試験装置を用いて０．２Ｃのレート（５時間で満充電となる電流値）で５Ｖまで充電する操作と、０．２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を行った。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

初期充放電容量として、２５℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、０．９８×１０^４Ｐａ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、充放電試験装置を用いて０．２Ｃのレート（５時間で満充電となる電流値）で４．８Ｖまで充電する操作と、０．２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を行った。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

比較例２で作製されたラミネートセルの初期充放電容量を評価した結果、表１に示すように、充電容量が１０１．９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量が１００．１ｍＡｈ／ｇであった。

次に、充放電サイクル特性（耐久特性）の評価として、６０℃に制御された恒温槽の中で、電極部に対し、０．９８×１０^４Ｐａ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で拘束し、充放電試験装置を用いて２Ｃのレート（３０分で満充電となる電流値）で４．９Ｖまで充電する操作と２Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作を２００回（２００ｃｙｃ）繰り返した。なお、充電、放電後間の休止時間は、１０分とした。

実施例３で作製されたラミネートセルのサイクル特性（耐久特性）を評価した結果、表１に示すように、２００ｃｙｃ後の放電容量は、６８．５ｍＡｈ／ｇであった。

実施例１〜３および比較例１〜２で評価したラミネートセルの充電容量および放電容量、２００ｃｙｃ後放電容量の値について、下記の基準に基づいて３段階に分けて評価した。得られた結果を表１に示した。

初期充放電容量 判定 基準
○： 充電容量および放電容量が、それぞれ１１０ｍＡｈ／ｇ以上である場合
△： 充電容量および放電容量のいずれかが、１１０ｍＡｈ／ｇ以上である場合
×： 充電容量および放電容量が、それぞれ１１０ｍＡｈ／ｇ未満である場合

サイクル特性（耐久特性） ２００ｃｙｃ後放電容量 判定 基準
○： 放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上である場合
△： 放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以上、７０ｍＡｈ／ｇ未満である場合
×： 放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ未満である場合

総合判定
○：初期充放電容量評価結果の判定およびサイクル特性評価結果の判定が、いずれも○である場合
△：初期充放電容量評価結果の判定およびサイクル特性評価結果の判定が、いずれにも×がなく、かつ、いずれかが△である場合
×：初期充放電容量評価結果の判定およびサイクル特性評価結果の判定が、いずれかが×である場合

初期充放電容量について、実施例１〜３では、ラミネートセルを評価する際、ラミネートセルの電極部を１．９６×１０^４Ｐａ（０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上の圧力を維持することにより、充電容量と放電容量がともに１１５ｍＡｈ／ｇを超えていた。

以上より、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の特性評価方法（初期充放電容量評価）は、より正確な正極活物質の充電容量や放電容量を観察することができたので、有用であることが確認された。

一方、比較例１〜２では、実施例１〜３と比較し、充放容量および放電容量が低い値が得られた。この結果により、５Ｖ級正極活物質の初期充放電容量評価には、電極部における低い拘束力が適さないことが確認された。

サイクル特性（耐久特性）について、実施例３では、ラミネートセルを評価する際に、ラミネートセルの電極部を８．８３×１０^４Ｐａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上の圧力を維持することにより、２００ｃｙｃ後の放電容量が７０ｍＡｈ／ｇを超えていた。

以上より、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の特性評価方法（サイクル特性（耐久特性）評価）は、より正確な正極活物質の充電容量や放電容量を観察することができたので、有用であることが確認された。

一方、実施例１〜２および比較例１〜２では、実施例３と比較し、２００ｃｙｃ後の放電容量が低い値が得られた。この結果により、５Ｖ級正極活物質のサイクル特性（耐久特性）評価には、８．８３×１０^４Ｐａ以上の拘束力がより適していることが確認された。

実施例１〜３では、初期充放電容量の評価には、１．９６×１０^４Ｐａ以上の圧力を維持することが有効であることが確認された。実施例３によれば、サイクル特性（耐久特性）評価には８．８３×１０^４Ｐａ以上の圧力を維持することが更に有効であることが確認された。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の特性評価方法（初期充放電容量評価及びサイクル特性（耐久特性）評価）は、二次電池の正極活物質に関する特性を評価する方法として適している。

１００ ラミネートセル、１１０ 正極、１１１ 正極端子部、１２０ 負極、１２１ 負極端子部、１３０ セパレーター、１４０ ラミネートフィルム、１５０ 空隙部、２００ ラミネートセル、２１０ 正極、２１１ 正極端子部、２２０ セパレーター、２３０ 負極、２３１ 負極端子部、２４０ ラミネートフィルム、３００ リチウムイオン二次電池、３１０ ラミネートセル、３１１ 正極、３１１ａ 正極端子部、３１２ 負極、３１２ａ 負極端子部、３１３ セパレーター、３１４ ラミネートフィルム、３２０ 加圧ケース、３２１ａ 第１支持部材、３２１ｂ 第２支持部材、３２１ａ 第１圧縮コイルバネ、３２２ｂ 第２圧縮コイルバネ

Claims (9)

1. 少なくとも正極、負極、およびセパレーターと、電解液とから構成されるラミネートセルを用いたリチウムイオン二次電池の特性評価方法であって、
   正極集電体に正極活物質層が形成された前記正極を作製する工程と、
   負極集電体に負極活物質層が形成された前記負極を作製する工程と、
   前記正極および前記負極の間に、前記セパレーターを介挿する工程と、
   前記正極、前記負極、および前記セパレーターを電解液と共にラミネートフィルム内に封止して、ラミネートセルを組み立てる工程と、
   前記ラミネートセルの、前記正極および前記負極が存在する電極部のみを８．８３×１０^４Ｐａ以上で加圧しながら、該ラミネートセルの電池特性を評価する工程とを含み、
   前記ラミネートセルは矩形状であり、
   前記電極部が前記ラミネートセルの端部側に設けられ、
   前記ラミネートセルには、非加圧領域のうち少なくとも一部に空隙部が設けられ、
   前記空隙部が、前記電極部と対向する前記ラミネートセルの端部側に設けられることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の特性評価方法。
2. 前記正極および前記負極の間に、前記セパレーターを介挿する工程では、該セパレーターおよび該正極の間に、セルロースセパレーターをさらに介挿し、
   前記セルロースセパレーターは、前記ラミネートセルの長手方向に沿って延在し、前記正極および前記負極より長いことを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の特性評価方法。
3. 前記正極活物質層を構成する材料を溶媒と共に湿式混合したスラリーを、前記正極集電箔上に塗工し乾燥することにより、該正極集電箔上に該正極活物質層が形成された正極を用いることを特徴とする、請求項１または請求項２記載のリチウムイオン二次電池の特性評価方法。
4. 前記ラミネートセルの前記電極部のみを加圧しながら、コンディショニング処理を施すことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の特性評価方法。
5. 前記正極活物質がＬｉＮｉ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の特性評価方法。
6. 正極集電体に正極活物質層が形成される正極と、負極集電体に負極活物質層が形成される負極と、前記正極および前記負極の間に介挿されるセパレーターと、該正極、該負極、および該セパレーターを電解液と共に封止するラミネートフィルムとを備えるラミネートセルと、
   前記ラミネートセルの、前記正極および前記負極が存在する電極部のみを加圧するための加圧機構とを有し、
   前記ラミネートセルは矩形状であり、
   前記電極部が前記ラミネートセルの端部側に設けられ、
   前記ラミネートセルには、非加圧領域のうち少なくとも一部に空隙部が設けられ、
   前記空隙部は、前記電極部と対向する前記ラミネートセルの端部側に設けられ、
   前記加圧機構が前記ラミネートセルの前記電極部のみを８．８３×１０^４Ｐａ以上で加圧することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
7. 前記正極および前記負極の間に介挿された前記セパレーターに加えて、該セパレーターと該正極の間にセルロースセパレーターを介挿し、セルロースセパレーターは前記ラミネートセルの長手方向に沿って延在し、前記正極および前記負極より長いことを特徴とする、請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記正極活物質層を構成する材料を溶媒と共に湿式混合したスラリーを、前記正極集電箔上に塗工し乾燥することにより、該正極集電箔上に該正極活物質層が形成された正極を用いることを特徴とする、請求項６または請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記正極活物質がＬｉＮｉ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ であることを特徴とする、請求項６ないし請求項８のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。

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