JP2018185974A - リチウムイオン二次電池及びその出力特性評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】対極の劣化やＳＥＩ生成の影響を受けにくいうえ電極の状態が不均一になりにくく、よって各電極の交流抵抗を正確に評価することが可能なリチウムイオン二次電池及びその出力特性評価方法を提供する。
【解決手段】タブリード溶接用の突起部１ａ、２ａを２つ以上備える正極１と負極２とが対向する構造のラミネート型電池を２個作製し、それらの各々において該正極１及び負極２の各々の突起部１ａ、２ａのうちの１つにタブリード６を溶接して出力特性を評価する工程と、該評価後に分解して取り出した２つの正極１から正極対称モデル電池を作製すると共に、分解して取り出した２つの負極２から負極対称モデル電池を作製し、これら対称モデル電池の各々において該突起部１ａ、２ａのうちの未使用の突起部にタブリード６を溶接して出力特性を評価する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその出力特性評価方法に関する。

リチウムイオン二次電池は他の電池に比べて高いエネルギー密度を持つため、小型化や軽量化を要求されるスマートフォンやノートパソコン等の携帯情報機器に広く利用されている。また、リチウムイオン二次電池はクリーンなエネルギー源としても注目されており、電気自動車や蓄電装置を用途とする研究開発が盛んに行われている。その研究開発では、電池特性としての高容量化や高出力化のほか、低コスト化、小型化、軽量化を目的として進められている。

現在、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質は、当初広く利用されていたコバルト酸リチウムから、より低コスト化が可能なニッケル酸リチウム、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リン酸鉄リチウム等に移ってきており、なおも改良が進められている。これらのリチウムイオン二次電池正極材の研究開発を迅速かつ低コストで進めるためには研究開発の成果を正しく評価することが重要であり、そのための正確な評価方法の必要性が益々高まっている。

従来、二次電池の評価方法としては、一般的な組成分析法や、Ｘ線回析装置（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等の分析装置を用いて評価する方法、また、インピーダンスアナライザー等を用いて電池特性を評価する方法があるが、いずれの場合も実際に作製した二次電池を対象として電池特性の評価を行うことが必要不可欠である。電池特性の主たる評価項目には、エネルギー密度、充放電サイクル特性（耐久特性）、出力特性、保存特性等があるが、各々の評価項目の重要度は二次電池の使用目的、使用方法により異なる。例えば車載用二次電池では、電流の取り出し易さの指標である出力特性が重要となる。

電池の出力特性の評価方法としては、電池に大電流を印加し、その際の電圧降下量と、印加した電流の大きさから抵抗を求める直流法、あるいは微小な電流を重畳印加し、周波数を変化させることで抵抗を分離する交流法（交流インピーダンス法）などが知られている。例えば、特許文献１には、大容量の電源を用いることなく、短時間で効率良く測定が行える電池直流抵抗評価装置が記載されており、特許文献２には、粒子内抵抗、接触抵抗、界面抵抗を精度良く測定できる粉体試料の交流インピーダンス測定方法が記載されている。上記の直流法による評価は、電池全体の抵抗（出力）評価となるので、電池メーカーなどで行われることが多い。一方、上記の交流インピーダンス法による評価は、周波数を変えることで各抵抗成分の分離ができるので各素材メーカーや研究機関などで行われている。

ところで、後者の交流インピーダンス法は、正極と負極の電荷移動抵抗に差がある場合や、電気二重層容量に二桁以上差がある場合には、複素化インピーダンス平面プロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット又はナイキスト線図とも称する）においてそれぞれの抵抗の大きさを示す半円が分離して現われ、等価回路モデルを使って抵抗値を定量化することが可能であるが、それ以外の場合は円弧が重なり抵抗の分離解析ができないといった弱点がある。また、セパレーターを介して正極と負極を対向させた構造（以降、正極−負極とも称する）からなる通常の２極電池構造においては、対極の劣化状態や、無機リチウム化合物や有機化合物からなる数ｎｍ〜数十ｎｍのＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）生成状態の影響を受けやすく、調べたい抵抗のみを純粋に分離するのは難しい。

これらの問題への対策として、例えば特許文献３や特許文献４には、正極−負極からなる電池の電極間にリチウムなどの参照極を入れて、参照極−正極間、参照極−負極間の抵抗を測定し、対極の影響を除去する３極電池による評価方法が提案されている。

特開２０１３−２２８２１６号公報 国際公開第２０１６／００２３６４号 特開２０１２−７９５８２号公報 特開平１０−２６１４０６号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池では、水系電解液と比べて電気伝導度が約１／１０程度の低い電気伝導度を有する非水系電解液を用いており、更にリチウム拡散係数が１０^−７〜１０^−１０ｃｍ^２／ｓと遅いことから、電極間距離を数十μｍ以下に設計することが必要である。その僅かな電極間に参照極を入れた場合、電気力線が乱れたり、参照極に対向する部分の反応が対向していない部分と差が出たりする問題が発生する。また、上記の問題を防ぐために電極間以外に参照極を配置した場合においても、参照極は少なからず劣化やＳＥＩ生成が起こるので、リチウムイオン二次電池では参照極を用いた３極電池使っても再現性を得るのは難しい。

そこで、これらの問題を解決するため、同じ正極同士（以降、正極−正極とも称する）及び負極同士（以降、負極−負極とも称する）をセパレーターを介して対向させた構造の対称モデル電池をそれぞれ組み立てて、交流インピーダンス測定する方法が提案されている。この方法を用いることで対極の影響が無くなり、正極及び負極単体の評価が可能となることから、通常の正極−負極で構成される電池の評価結果と合わせて抵抗解析されることが増えている。

この対称モデル電池を用いた評価方法では、円筒型の１８６５０の電極やラミネート電池等を用いて電池の出力特性評価を行った後、各電極単体の評価のため、それらの電極の一部を切り出して新たに対称モデル電池を作製することが行われる。その際、円筒型電池などは、ジェリーロール型の電極構造を持つため、中央部と端部で正極−負極の電極に掛かる圧力が違うことや、充放電時の温度分布にも差があるなどの理由から電流分布に差が生まれ、電極全体が不均一な状態になることが多い。その結果、打ち抜く部位によって抵抗にばらつきが生じ、前述した複素化インピーダンス平面プロットにおいて円弧が分離してしまうなどの問題があった。

本発明は、上述した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、対極の劣化やＳＥＩ生成の影響を受けにくいうえ電極の状態が不均一になりにくく、よって各電極の交流抵抗を正確に評価することが可能な評価用リチウムイオン二次電池及びその出力特性評価方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の出力特性を交流インピーダンス法で評価するに際して、電極形状や電極の使い方などについて鋭意検討を重ねた結果、電極に掛かる圧力を均一化し易い平板状のラミネート型電池において、先ず正極及び負極の各電極に電流入出力用リード（以降、タブリードとも称する）溶接部を２つ以上有する電極を用いて通常の正極−負極からなる電池を２セット組み立て、これらに対して所定の充電深度に調整してから出力特性評価を行い、次にこれら電池を分解して２対の電極を切り出すことなく取り出し、正極同士及び負極同士がそれぞれ対向する２セットの電池を新たに組み立てて未使用のタブリード溶接部を用いて正極及び負極単体の評価を行うことで電極サイズを変えることなく充電ムラの小さい電極を得ることができ、よって各電極の交流抵抗を分離して正確に評価し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを含む遷移金属酸化物からなる正極と、黒鉛又は金属リチウムからなる負極とがセパレーターを挟んで対向する構造の非水系電解液を含むラミネート型電池であって、前記正極及び負極の各々がタブリード溶接用の突起部を２つ以上有していることを特徴としている。

また、本発明のリチウムイオン二次電池の出力特性の評価方法は、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池を２個作製し、それらの各々において前記正極及び負極の各々の前記２つ以上の突起部のうちの１つにタブリードを溶接して出力特性を評価する工程と、前記評価後に前記２個のリチウムイオン二次電池を分解し、それぞれから取り出した２つの正極をセパレーターを挟んで互いに対向させて正極対称モデル電池を作製すると共に、それぞれから取り出した２つの負極をセパレーターを挟んで互いに対向させて負極対称モデル電池を作製し、これら対称モデル電池の各々において前記２つ以上の突起部のうちの未使用の突起部にタブリードを溶接して出力特性を評価する工程とからなることを特徴としている。

本発明によれば、対極の劣化やＳＥＩ生成の影響を受けにくいうえ電極の状態が不均一になりにくく、よって各電極の交流抵抗を正確に評価することが可能なリチウムイオン二次電池及びその出力特性評価方法を提供することができる。

本発明の一具体例のラミネート型リチウムイオン二次電池の正面図である。 図１のリチウムイオン二次電池が有する２つ以上のタブリード溶接部を備えた電極の正面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の出力特性の評価方法の一具体例を示す工程図である。 比較例で作製したコイン型対称モデル電池の分解斜視図である。

以下、本発明の評価用リチウムイオン二次電池及びその出力特性の評価方法の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成要素の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。すなわち、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲及びその均等の範囲に及ぶものである。

（１）評価用リチウムイオン二次電池
本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムを含む遷移金属酸化物からなる正極と、黒鉛又は金属リチウムからなる負極とがセパレーターを挟んで対向する構造を有し、非水系電解液を含む平板状のラミネート型電池であって、例えば図１に示すような構造を有している。この図１に示すラミネート型の二次電池は、ほぼ同サイズの略矩形形状の正極１及び負極２が、これらよりやや大きな略矩形形状のセパレーター３を挟んで対向した積層構造の電極部４を構成している。そして、この電極部４が、矩形のラミネートフィルムを２つ折りにして周縁部をシールした形状の外装ラミネートフィルム袋５内に収納されている。なお、図１の紙面下側の縁部はラミネートフィルムの折り返し部であるためシールされていない。

上記の正極１及び負極２の各々は、図２に示すように、対角線方向に対向する２か所の角部にそれぞれ２つの矩形の突起部１ａ、２ａが設けられている。この突起部１ａ、２ａに、タブリード６の端部が溶接される。なお、突起部１ａ、２ａの数や形状や位置は図２に示すものに限定されるものではなく、例えば３つ以上の突起部が角部や縁部に設けられていてもよい。以下、かかる本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池の各構成要素について具体的に説明する。なお、以下の説明では正極１及び負極２を電極と称することがある。
（１−１）正極
本発明の実施形態の出力特性の評価方法が対象とするリチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として一般的な、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２等多岐にわたる。正極は正極活物質の他に導電助剤やバインダーなどから構成され、これらを混合して正極合剤として用いる。電池評価はこれらの構成材料の影響を受けるため、測定目的に応じて適正なものを選び、評価用のリチウムイオン二次電池を作製する。

上記の導電助剤は正極活物質粒子間の電気伝導性を高めて、正極の充放電反応を効率的に行うためのものであり、一般的な非水系電解質二次電池で使用されている導電助剤であればよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系材料や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料などを単体若しくは複合して用いることができる。

上記のバインダーは、正極合剤を結着させる役割を果たすもので、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものであればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱加塑性樹脂や、エチレンプロプレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

正極の作製方法としては、例えば、シート法、塗工法などを用いることができる。シート法では、正極活物質を導電助剤及びバインダーと共に乾式混合し、得られた混合物を正極集電体と共にロールプレスなどで圧縮して該正極集電体上に正極層が形成されたシートを作製した後、図２に示すような略矩形形状の角部に複数の突起部を有する形状に打ち抜くことで正極を作製することができる。このシート法は、塗工法に比べて正極を迅速に作製することができるという利点を有している。なお、上記の正極合剤の乾式混合には、乾式ボールミル、乾式ビーズミル等の乾式混合手段を用いることができる。

一方、塗工法は、正極活物質を導電助剤、バインダー、及び溶媒と共に湿式混合し、更に混練してスラリー化し、得られたスラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極膜を形成した後、図２に示すような略矩形形状の角部に複数の突起部を有する形状に打ち抜くことで正極を作製することができる。この塗工法はシート法に比べて塗工厚みを薄くすることが可能である。リチウムイオンの拡散が反応律速となるリチウムイオン二次電池において、塗工厚みを薄くしてリチウムの拡散距離を短くすることで高レートでの充放電が可能となり、長期サイクル評価を効率的に行うことができる。なお、上記の正極合剤の湿式混合にはブレード遊星運動型混合機、容器回転型遊星運動混合機、攪拌機、ホモジナイザー等が利用でき、これらの中では均質な正極膜が得られ易いため、容器回転型遊星運動混合機が好ましい。

（１−２）負極
負極活物質には、金属リチウム、或いはリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な黒鉛等のコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類を単独、又は二種以上を混合して使用することができる。それらを銅等の金属箔集電体上に所定の厚み及び形態で担持させるためのバインダーには、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものでよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱加塑性樹脂、エチレンプロプレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。粉末状の負極活物質に上記バインダーを混合し、Ｎメチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等の溶剤を加えて湿式混合し、更に混練してスラリー化した後、集電体表面に塗工、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することでシート状にする。これを図１に示すような略矩形形状の角部に複数の突起部を有する形状に切り出すか、或いは該形状に打ち抜くことで負極を作製することができる。

（１−３）電解液
電解液（非水系電解液）は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。この有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、更に、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物などから選ばれる１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。上記の支持塩には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等を単体、及びそれらの複合塩を用いることができる。上記の電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を更に含んでいてもよい。

（１−４）セパレーター
上記の正極と負極との間に挟み込まれた状態で配置されるセパレーターは、正極と負極とを分離して正極と負極の短絡を防止すると共に、電解液を保持する機能を有する。このセパレーターの材質には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布等を用いることができ、これらを単独で用いてもよいし、或いは組み合わせて用いてもよい。

（１−５）二次電池の作製方法
正極−負極の非水系電解質二次電池は、上記の正極、負極、セパレーター、及び電解液を用いて作製することができる。電池の形状は、円筒型１８６５０などの電極が巻かれた形状（ジェリーロール型）では電極に掛かる圧力や温度分布が不均一となるため、本発明の実施形態では図１に示すような平板状のラミネート型電池を採用している。この図１に示すラミネート型電池を作製する場合は、先ず突起部１ａ、２ａを２つ以上有する正極１及び負極２を、セパレーター３を挟んで対向させることで積層構造の電極部４を構成する。

次に、正極１及び負極２の各々において、上記２つ以上の突起部１ａ、２ａのうちの１つにタブリード６を溶接する。そして、電極部４に電解液を含浸させた後、外装ラミネートフィルム袋５内に密閉状態で収納する。これにより、評価用の正極−負極の非水系電解質二次電池が完成する。後述するように、この正極−負極の非水系電解質二次電池の出力特性を評価した後は、分解して取り出した正極同士を対向させた正極対モデル電池、及び負極同士を対向させた負極対称モデル電池を組み立てる必要があるため、調べたい充電深度毎に上記の正極−負極の電池を２つ以上用意する。

（２）評価用リチウムイオン二次電池の出力特性評価方法
次に本発明のリチウムイオン二次電池の出力特性評価方法の実施形態について説明する。先ず、上記の２つの正極１及び２つの負極２を用いて、正極−負極からなる電池を２つ組み立てる。その際、各電池の正極１及び負極２の各々に対して、上記２つの突起部１ａ、２ａのうちの１つにタブリード６を溶接する。そして、充電深度の調整や出力特性の評価を行う。この出力特性の評価は、例えばインピーダンスアナライザーによって交流抵抗を測定することで行われる。

上記の出力特性の評価を行った後、これら２つの電池を分解して正極１及び負極２を取り出し、セパレーターを介して正極同士が対向する正極対称モデル電池と、セパレーターを介して負極同士が対向する負極対称モデル電池とを組み立てて、これら対称モデル電池に対して上記と同様に出力特性を評価する。その際、上記の２つの突起部１ａ、２ａのうち未使用の突起部にタブリード６を溶接する。これにより、正極活物質及び負極活物質の抵抗を正確に評価することができる。なお、この評価方法は長期サイクル試験後の電池劣化解析にも用いることができる。以下、図３を参照しながらかかる出力特性の評価方法の各工程について具体的に説明する。

（工程１）正極−負極電池の組み立て及び出力特性の評価
工程１では、先ず正極−負極電池を２個作製し（セル１、セル２）、これらを所定の温度に制御された恒温槽に入れ、充放電装置か若しくはポテンシオスタットなどの電気化学的測定機器に接続し、例えば３.０〜４.２Ｖの正極活物質の特性に合った電圧範囲で充放電容量を測定する。その際、電流レートは０.２Ｃ以下の低い電流レートで測定することが好ましい。得られた総電気容量を１００％として、２つの電池を測定したい充電深度に調整する。その後、交流インピーダンス装置に接続して交流抵抗を測定し、抵抗の大きさで出力特性を評価する。

（工程２）正極−負極電池の分解
工程２では、上記の工程１で所定の充電深度に充電された２個の正極−負極電池を分解し、正極及び負極の対を２対取り出す。電解液支持塩にＬｉＰＦ_６を使用した場合、ＬｉＰＦ_６は水と反応するとＨＦが生成するため、これら２個の正極−負極電池の分解と電極の取り出しは露点−３０℃以下の雰囲気下で行うことが好ましく、−６０℃以下の雰囲気下で行うことがより好ましく、アルゴンガスなど水分を含まない不活性ガスで置換された雰囲気下で行うことが更に好ましい。

（工程３）電極の洗浄及び乾燥
工程３では、上記工程２で取り出した電極に対して、正極−負極電池を作製する際の電解液に用いた溶媒と同じ溶媒に浸漬してＬｉＰＦ_６などの支持塩を除去する。これは、ＬｉＰＦ_６が残留したままでは、ＬｉＰＦ_６の分解により生成するＨＦが正極活物質の劣化を進めるためである。よって工程２の場合と同様の理由で、正極の洗浄は露点−３０℃以下の雰囲気下で行うことが好ましく、−６０℃以下の雰囲気下で行うことがより好ましく、アルゴンガスなど水分を含まない不活性ガスで置換された雰囲気下で行うことが更に好ましい。

洗浄後の電極は残留した溶媒を除去するために乾燥させる。乾燥は低露点雰囲気下で行うことが望ましく、或いは真空乾燥機などを用いて真空乾燥してもよい。これは高温では溶媒が分解し、種々のガスを発生させて活物質を劣化させるためである。低露点とは露点−３０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下がより好ましい。乾燥温度は電極内部に付着したＬｉＰＦ_６が熱分解する温度である５０℃以下であることが好ましい。ＬｉＰＦ_６が熱分解するとＨＦが発生し正極を劣化させるためである。

（工程４）対称モデル電池の組み立て及び出力特性の評価
工程４では、上記工程３で洗浄及び乾燥された電極において、タブリードが既に溶接された矩形のタブリード溶接用突起部を必要に応じて切断により除去し、これとは対角線方向に関して反対側に位置する未使用のタブリード溶接用突起部に電流を取り出すためのタブリードを溶接し、正極−正極の対称モデル電池と、負極−負極の対称モデル電池とを組み立てる。その際、電極以外のセパレーター等の部材は新規に用意したものを用いる。上記のようにして作製した対称モデル電池に対して前述した正極−負極電池の場合と同様にして交流抵抗を測定する。これにより、所定の充電深度における正極活物質及び負極活物質の出力特性を正確に評価することができる。また、この評価方法は、出力特性結果の解析や劣化解析にもメリットがある。

[実施例]
図３に示す評価方法に従って、１０個の平板状のラミネート型のリチウムイオン二次電池の出力特性を評価した。この評価に用いた二次電池の各構成要素、及び出力特性の評価方法について以下具体的に説明する。

＜正極膜＞
正極膜はＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶＤＦ（バインダー）とを質量比８５：１０：５となる様に混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化した。この正極スラリーをアプリケーターを用いて単位面積当たり７.３５ｍｇ／ｃｍ²となるように厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗工した後、乾燥及びロールプレスして、アルミ箔上に活物質膜が形成された正極シートを作製した。この正極シートから、図２に示すような対角線方向に対向する角部に幅８ｍｍ×長さ１０ｍｍの矩形の突起部が２つ設けられた３.０ｃｍ×５.０ｃｍの矩形の正極を切り出した。その後、これら突起部から上記活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させてタブリード溶接用の端子とした。

＜負極膜＞
負極膜は、天然黒鉛（負極活物質）とＰＶＤＦ（バインダー）とを質量比９０：１０となる様に混合し、ＮＭＰ中に分散させてスラリー化した。この負極スラリーをアプリケーターを用いて単位面積当たり５ｍｇ／ｃｍ²となるように厚さ１８μｍの銅箔（負極集電体）に塗工した後、乾燥及びロールプレスして、銅箔上に活物質膜が形成された負極シートを作製した。この負極シートから、図２に示すような対角線方向に対向する角部に幅８ｍｍ×長さ８ｍｍの矩形の突起部が２つ設けられた３.４ｃｍ×５.４ｃｍの矩形の負極を切り出した。その後、これら突起部から上記活物質層を除去し、銅箔を露出させてタブリード溶接用の端子とした。

＜セパレーター＞
セパレーターには、宇部興産株式会社製のポリオレフィン多孔フィルムからなる三層セパレーターＵＰ３０７４を用いた。これを、付着水分を除去するために８０℃で８時間減圧乾燥した後、３.８ｃｍ×６ｃｍにカットして使用した。

＜電解液＞
電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ_６をそれぞれ１モル／Ｌ含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、容積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７となるように混合した混合液を用いた。

＜組み立て＞
これらの材料を８０℃で８時間減圧乾燥した後、露点−６０℃未満のドライルームに持ち込み、正極及び負極をセパレーターを挟んで積層することで電極部を作製した。得られた電極部に電解液を含浸させてから外装ラミネートフィルム内に密閉した。このようにして、外装サイズ８０ｍｍ×６０ｍｍの正極−負極からなる１０個の単層ラミネート型電池試料１〜１０を組み立てた。

＜コンディショニング処理＞
上記にて作製した電池試料１〜１０の各々に対して、２５℃に制御された恒温槽の中に入れ、電極部に対して０.２ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を掛けた状態で拘束し、北斗電工社製の充放電試験装置ＨＪ１００１ＳＤ８を用いて０.２Ｃの電流レート（５時間で満充電となる電流値）で４.２Ｖまで充電する操作と、０．２Ｃの電流レートで３Ｖまで放電させる操作を繰り返した。

＜充電深度調整＞
コンディショニング処理の最後の１サイクル充放電における充電側の総電気容量を１００％として、総電気容量の６０％時の容量を計算し、コンディショニング時と同じ２５℃に制御された恒温槽の中で、北斗電工製の充放電試験装置ＨＪ１００１ＳＤ８を用いて０.２Ｃの電流レートで充電深度６０％まで充電する操作を行い、充電深度６０％に調整した電池を得た。

＜抵抗評価＞
充電深度６０％に調整を行った各電池試料に対して、コンディショニング時と同じ２５℃に調整した恒温槽の中で電池の温度が安定するまで保管し、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製インピーダンスアナライザー１４７０Ｅを用いて交流抵抗測定を行った。得られた正極と負極合成界面抵抗は試料１〜１０の平均で０.３１Ω、変動係数は４.３６％であった。

＜電池分解及び電極の洗浄・乾燥＞
上記の充電深度調整で充電深度６０％に調整した状態で評価を行った各電池試料を、露点−６０℃以下に制御された雰囲気を有するドライルーム内で分解し、電極を取り出した。取り出した電極を露点−６０℃以下に制御された同じドライルーム内で、電解液に用いた溶媒と同じエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に５分間浸漬させて洗浄し、支持塩を除去した。その後、電極を露点−６０℃以下に制御された雰囲気を有する同じドライルーム内で３０分保管し溶媒を乾燥させた。

＜対称モデル電池の組み立て＞
次に乾燥後の電極に対して、タブリードが既に溶接されたタブリード溶接用の突起部を除去し、その対角線方向の反対側に位置する未使用のタブリード溶接用突起部にタブリードを溶接し、正極同士及び負極同士がそれぞれセパレーターを介して対向する構造のラミネート型対称モデル電池を５個ずつ組み立てた。その際、電極以外のセパレーター、電解液、外装ラミネートフィルム等の部材は既に使用したものではなく、新規に調製したものを用いた。

＜正極−正極対称モデル電池の出力特性評価＞
正極同士で構成されるラミネート型の正極−正極対称モデル電池５個を２５℃に制御された恒温槽内に装入し、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製インピーダンスアナライザー１４７０Ｅを用いて交流抵抗測定を行った。得られた正極−正極の対称モデル電池の界面抵抗の平均値は０.１４Ω、変動係数は６.２１％であった。

＜負極−負極対称モデル電池の出力特性評価＞
一方、負極同士で構成されるラミネート型の負極−負極対称モデル電池５個を上記と同様に２５℃に制御された恒温槽内に装入し、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製インピーダンスアナライザー１４７０Ｅを用いて交流抵抗測定を行った。得られた正極―正極の対称モデル電池の界面抵抗の平均値は１.４２Ω、変動係数は１７.２％であった。上記の試料１〜１０の測定結果を下記表１に示す。

[比較例]
実施例と同様にして正極−負極からなる１０個の単層ラミネート型電池試料１１〜２０の組み立て、コンディショニング処理、充電深度調整、交流抵抗測定を行った。得られた試料１１〜２０の正極と負極の合成界面抵抗は平均で０.３１Ω、変動係数は２.９８％であった。その後、実施例と同様にして電池の分解、電極の洗浄、及び乾燥を行った。

＜対称モデル電池の組み立て＞
乾燥後の電極をφ１４ｍｍに打ち抜き、図４に示すような負極缶１１、ウェーブワッシャ１２、スペーサー１３、１８、電極１４、１７、ガスケット１５、セパレーター１６、及び正極缶１９からなる正極同士及び負極同士がそれぞれセパレーターを介して対向する構造のコイン型（２０３２型）対称モデル電池１０を５個ずつ組み立てた。その際、電極以外の構成部材については、新しいものを用いた。

作製した５個の正極−正極コイン型対称モデル電池の出力特性評価を実施例と同様に行った。得られた正極−正極の対称モデル電池の界面抵抗の平均値は２.３０Ω、変動係数は２８.６％であった。また作製した５個の負極−負極コイン型対称モデル電池の出力特性評価を実施例と同様に行った。得られた負極−負極の対称モデル電池の界面抵抗の平均値は１４.１Ω、変動係数は２０.６％であった。比較例の試料１１〜２０の測定結果を下記表２に示す。

上記の表１及び表２の結果から分かるように、対称モデル電池の出力特性の評価において、実施例では正極−正極及び負極−負極のいずれにおいても、比較例に比べてばらつきが小さい交流抵抗が得られている。これは対称モデル電池の作製時に打ち抜くことで電極サイズを変えた比較例とは異なり、実施例では正極―負極からなる通常電池で用いた電極を、切り出したり打ち抜いたりせずにそのままの状態で対称モデル電池に用いたことによるものと考えられる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレーター
４ 電極部
５ 外装ラミネートフィルム
５ａ シール部
６ タブリード
１０ コイン型対称モデル電池
１１ 負極缶
１２ ウェーブワッシャ
１３、１８ スペーサー
１４、１７ 電極（正極、負極）
１５ ガスケット
１６ セパレーター
１９ 正極缶

Claims (3)

1. リチウムを含む遷移金属酸化物からなる正極と、黒鉛又は金属リチウムからなる負極とがセパレーターを挟んで対向する構造の非水系電解液を含むラミネート型電池であって、前記正極及び負極の各々がタブリード溶接用の突起部を２つ以上有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池を２個作製し、それらの各々において前記正極及び負極の各々の前記２つ以上の突起部のうちの１つにタブリードを溶接して出力特性を評価する工程と、前記評価後に前記２個のリチウムイオン二次電池を分解し、それぞれから取り出した２つの正極をセパレーターを挟んで互いに対向させて正極対称モデル電池を作製すると共に、それぞれから取り出した２つの負極をセパレーターを挟んで互いに対向させて負極対称モデル電池を作製し、これら対称モデル電池の各々において前記２つ以上の突起部のうちの未使用の突起部にタブリードを溶接して出力特性を評価する工程とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池の出力特性評価方法。
3. 前記出力特性の評価が、交流インピーダンス法により交流抵抗を測定することであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の出力特性評価方法。

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