KR20150134275A - 축전 소자의 제조 방법 및 축전 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 반복 충방전에 따른 전기 용량의 저하가 억제되면서, 용기의 팽창도 억제된 축전 소자를 얻을 수 있는 축전 소자의 제조 방법 등을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 가지는 전극체와, 첨가제를 함유하는 전해액을, 용기 내에 배치하는 배치 공정과, 용기 내에 배치된 전극체를 충전하는 충전 공정과, 상기 충전 공정 후에 용기를 밀폐하는 밀폐 공정을 가지고, 충전 공정의 충전 개시 시에는, 전해액이, 첨가제로서의 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트를 1.0 질량% 이하 포함하고, 충전 공정의 충전 전압은 4.0 V 이상인 축전 소자의 제조 방법 등을 제공한다.

Description

축전 소자의 제조 방법 및 축전 소자{METHOD FOR PRODUCING ENERGY STORAGE DEVICE AND ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은, 축전 소자의 제조 방법 및 축전 소자에 관한 것이다.
종래, 축전 소자로서는, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들면, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 가지는 전극체와, 전해액과, 양극, 음극, 및 전해액을 수용하는 밀폐된 용기를 구비한 축전 소자가 알려져 있다.
이 종류의 축전 소자로서는, 예를 들면, 전해액이, 양극 활물질과 음극 활물질을 피복하기 위한 첨가제로서, 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트를 포함하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1).
이러한 축전 소자에 있어서는, 사용 시의 충전(充塡)에 의해, 첨가제의 분해 생성물이 양극 활물질이나 음극 활물질의 표면에 형성된다. 그리고, 이 분해 생성물 등에 의해, 예를 들면, 반복 충방전에 따라 전기 용량의 저하가 억제되고 있다.
일본공개특허 제2005-32714호 공보
그러나, 이러한 축전 소자에 있어서는, 상기한 바와 같이 분해 생성물이 생김에 따라, CO나 CO2 등의 가스도 생길 수 있다. 그리고, 이러한 축전 소자에 있어서는, 생긴 가스에 의해 용기 내의 압력이 상승하고, 밀폐된 용기가 팽창하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기한 문제점 등을 감안하여, 반복 충방전에 따른 전기 용량의 저하가 억제되면서, 용기의 팽창도 억제된 축전 소자를 얻을 수 있는 축전 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 반복 충방전에 따른 전기 용량의 저하가 억제되면서, 용기의 팽창도 억제된 축전 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 축전 소자의 제조 방법은, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 가지는 전극체와, 첨가제를 함유하는 전해액을, 용기 내에 배치하는 배치 공정과, 용기 내에 배치된 전극체를 충전하는 충전 공정과, 상기 충전 공정 후에 용기를 밀폐하는 밀폐 공정을 가지고, 충전 공정의 충전 개시 시에는, 전해액이, 첨가제로서의 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트를 1.0 질량% 이하 포함하고, 충전 공정의 충전 전압은 4.0 V 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 축전 소자의 제조 방법의 일태양에 있어서는, 양극 활물질은, 인산 철 리튬을 포함하는 입자의 표면이 탄소 재료로 피복되어 이루어진다.
본 발명에 따른 축전 소자의 제조 방법의 다른 태양으로서는, 충전 공정의 충전 전압이 4.5 V 이하인 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자는, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 가지는 전극체와, 첨가제를 함유하는 전해액을 포함하는 축전 소자로서,
전해액은, 첨가제로서의 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트를 1.0 질량% 이하 포함하고, 충전에 의해 첨가제로부터 생성하는 분해 생성물이 적어도 양극 활물질 표면 상에 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 축전 소자의 일태양에 있어서는, 양극 활물질은, 인산 철 리튬을 포함하는 입자의 표면이 탄소 재료로 피복되어 이루어진다.
본 발명에 따른 축전 소자의 제조 방법은, 반복 충방전에 따른 전기 용량의 저하가 억제되면서, 용기의 팽창도 억제된 축전 소자를 얻을 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 축전 소자는, 반복 충방전에 따른 전기 용량의 저하가 억제되면서, 용기의 팽창도 억제되는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 축전 소자로서의 비수 전해액 2차 전지(리튬 이온 2차 전지)의 외관을 나타낸 도면이다.
도 2는 전극체를 모식적으로 나타낸 모식 도면이다.
도 3은 배치 공정을 행하는 것을 도 1의 A-A 단면에서 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 충전 공정을 행하는 것의 구체예를 나타낸 모식도면이다.
도 5는 밀폐 공정을 행하는 것의 구체예를 나타낸 모식도면이다.
이하에서, 본 발명에 따른 축전 소자의 제조 방법의 일실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
본 실시형태의 축전 소자의 제조 방법은, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 가지는 전극체(4)와, 첨가제를 함유하는 전해액을, 용기(5) 내에 배치하는 배치 공정과, 용기(5)를 밀폐하기 전에, 용기(5) 내에 배치된 전극체(4)를 충전하는 충전 공정과, 충전 공정 후에 용기(5)를 밀폐하는 밀폐 공정을 가지고, 충전 공정의 충전 개시 시에는, 전해액이, 첨가제로서의 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트를 0 질량% 초과 1.0 질량% 이하 포함하고, 충전 공정의 충전 전압은 4.0 V 이상이다.
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 충전 공정에서의 충전의 전압이 4.0 V 이상이므로, 첨가제로서의 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트(이하, LiFOP라고도 함)의 분해 생성물을 음극 활물질의 표면에 충분히 형성할 수 있다. 특히, 4.0 V 이상의 충전 전압에 의하여, 비교적 낮은 충전 전압에서는 분해 생성물이 형성되기 어려운 양극 활물질의 표면에도, 분해 생성물을 형성할 수 있다. 따라서, 제조된 축전 소자에서의 반복 충방전 후의 전기 용량의 저하, 및 시간 경과에 따른 전기 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 전해액에서의 LiFOP의 잔존량을 비교적 적게 할 수 있으므로, 축전 소자의 사용에서의 충전에 따른 용기(5)의 팽창을 억제할 수 있다.
충전 공정에서의 충전의 전압이 4.0 V 미만이면, 충전 후의 전해액에 LiFOP가 비교적 많이 잔존한다. 즉, 분해되지 않은 LiFOP가 충전 후의 전해액에 비교적 많이 잔존한다. 따라서, 사용 시의 충전에 따라, 잔존한 첨가제가 분해하고, 상기 분해에 따라 가스가 발생한다. 이로써, 사용 시의 충전에 따른 용기(5)의 팽창을 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 양극 활물질 및 음극 활물질의 표면에 형성되는 분해 생성물의 양이 비교적 적어질 수 있으므로, 반복 충방전에 따른 전기 용량의 저하나, 시간 경과에 따른 전기 용량의 저하를 억제할 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 본 실시형태의 축전 소자의 제조 방법에 의하면, 충전 공정에 있어서 음극 활물질 표면뿐만 아니라, 양극 활물질 표면에도 LiFOP의 분해 생성물을 형성할 수 있다. 분해 생성물은, 예를 들면, 불소계 화합물이나 불소계 인산염 등이며, 표면에서의 분해 생성물의 분포는, 조건에 따라 다를 수 있다. 분해 생성물이 음극 활물질뿐만 아니라 양극 활물질의 표면에도 형성되므로, 양극 및 음극에서의 전해액의 분해 등의 부반응이 억제되는 것으로 여겨진다. 따라서, 얻어진 축전 소자의 반복 충방전에 따른 전기 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 얻어진 축전 소자에서의 전기 용량의 시간 경과에 따른 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 충전 공정에 있어서 음극 활물질 표면뿐만 아니라 양극 활물질 표면에도 LiFOP의 분해 생성물을 형성할 수 있다. 즉, 충전 후의 전해액에 잔존하는 LiFOP의 양을 적게 할 수 있다. 따라서, 얻어진 축전 소자의 사용에서의 충전에 따라, LiFOP로부터 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 용기(5)의 팽창을 억제할 수 있다.
충전 공정의 충전 개시 시에, 전해액이 1.0 질량%를 초과하는 LiFOP를 포함하면, 충전 후에 있어서도, 첨가제가 전해액 중에 비교적 많이 잔존할 수 있다. 따라서, 축전 소자의 사용에서의 충전에 있어서, LiFOP의 분해에 의해 생기는 CO나 CO2 등의 가스가 비교적 많아진다. 따라서, 충전에 따른 용기(5)의 팽창을 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 시간 경과에 따른 전기 용량의 저하를 억제할 수 없게 될 우려가 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 비수 전해질 2차 전지(10)(리튬 이온 2차 전지(10))를 축전 소자로서 제조할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조되는 비수 전해질 2차 전지(10)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전해액과 전극체(4)를 내부에 배치하기 위한 밀폐 가능한 용기(5)를 구비한다.
전해액은, 적어도 전해질염과 비수용매를 포함하고, 충전 공정의 충전 개시 시에 0 질량% 초과 1.0 질량% 이하의 LiFOP를 더 포함한다.
전극체(4)는, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질을 포함하는 시트형의 양극(1)과, 음극 활물질을 포함하는 시트형의 음극(2)과, 양극(1) 및 음극(2)의 사이에 배치된 시트형 세퍼레이터(separator)(3)가 권취되어 이루어진다.
용기(5)는, 도 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 전극체(4)와 전해액을 수용하는 일방향을 향해 개구된 용기 본체(5a)와, 용기 본체(5a)의 개구를 막는 커버체(5b)를 가진다.
먼저, 배치 공정에 있어서는, 예를 들면, 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, 용기(5)의 용기 본체(5a)를 준비한다.
다음으로, 배치 공정에 있어서는, 예를 들면, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 전극체(4)를, 밀폐되어 있지 않은 용기(5) 내에 배치한다.
구체적으로는, 배치 공정에 있어서는, 예를 들면, 시트형 세퍼레이터(3)와 시트형 양극(1)과 시트형의 음극(2)을 적층하고, 적층한 적층물을 권취함으로써 전극체(4)를 제작한다. 그리고, 권취된 상태의 전극체(4)를 용기(5)의 용기 본체(5a) 내에 배치한다.
이어서, 배치 공정에 있어서는, 예를 들면, 도 3의 (c)에 나타낸 바와 같이, 내부에 전극체(4)가 배치된 용기 본체(5a)에 커버체(5b)를 장착한다. 즉, 용기 본체(5a)의 개구를 커버체(5b)에 의해 막는다. 그 후, 첨가제(LiFOP)와 전해질염과 비수용매를 포함하는 전해액을 용기(5) 내에 주입한다.
그리고, 배치 공정에 있어서는, 양극(1) 및 음극(2)을 가지는 전극체(4)를, 충전 가능한 상태로 한다. 즉, 배치 공정에 의해 완성 전의 전지를 충전할 수 있는 상태로 한다.
양극(1)은, 입자형 양극 활물질을 가진다.
구체적으로는, 양극(1)은, 예를 들면, 시트형으로 형성된 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 양면 측에 배치되고 입자형 양극 활물질을 가지는 양극 합제층(合劑層)을 구비한다.
양극(1)은, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이 시트형으로 형성된다.
양극 활물질에 포함되는 화합물로서는, 인산 철 리튬을 예로 들 수 있다.
양극(1)은, 인산 철 리튬을 포함하는 입자형 양극 활물질을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 양극(1)은, 인산 철 리튬을 포함하는 입자를 양극 활물질로서 가지는 것이 바람직하다.
또한, 인산 철 리튬을 포함하는 입자는, 인산 철 리튬을 95 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
양극 활물질에 포함되는 인산 철 리튬은, 적어도 인산(PO4)과 철(Fe)과 리튬(Li)을 함유하는 화합물이다.
인산 철 리튬은, 조성식 LiFePO4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
인산 철 리튬은, 통상, 올리빈형 결정 구조를 가진다.
양극 활물질은, 인산 철 리튬을 포함하는 입자의 표면이 탄소 재료로 피복되어 이루어지는 탄소 피복 LiFePO4 입자인 것이 바람직하다.
상세하게는, 양극 활물질은, 인산 철 리튬을 포함하는 입자와, 상기 입자를 덮는 막형의 탄소 재료를 가지는 것이 바람직하다. 즉, 양극 활물질은, 인산 철 리튬을 포함하는 입자가 막형의 탄소 재료로 덮혀서 입자형으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
탄소 재료는, 입자의 표면을 모두 덮도록 박막형으로 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 탄소 재료는, 박층이 되어 입자의 표면을 모두 피복하고 있는 것이 바람직하다.
탄소 재료에 의한 표면의 피복은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 그 방법으로서는, 예를 들면, LiFePO4 입자를 제작한 후에 탄소 재료로 입자를 피복하는 2 단계 방법, 또는 LiFePO4 입자와 상기 입자를 덮는 탄소 재료를 동시에 형성하는 1 단계 방법 등이 있다.
2 단계 방법으로서는, 프로필렌의 화학 기상 성장(CVD)에 의해 LiFePO4 입자의 표면에 탄소막을 석출(析出)시키는 방법, 또는 락토스와 LiFePO4 입자를 볼밀(ball mill)에 의해 혼합하고 가열 처리하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
1 단계 방법으로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 또는 분말 흑연과 같은 입상(粒狀) 탄소를 인산 철 리튬 재료와 함께, 볼 밀링 등에 의해 메카노케미컬 처리함으로써 LiFePO4 입자의 형성과 함께 직접 탄소를 피착(被着)시키고 가열 소성(燒成)하는 방법, 또는 글루코오스나 아스코르브산 등의 유기분을 탄소 재료의 원료로서 사용하고, 마이크로파 가열이나 통상 전열(傳熱) 가열에 의해 수열(水熱) 합성하고, 또한 가열 소성을 행하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
양극 활물질의 입경(粒徑)은, 통상, 5∼20 ㎛의 범위이다. 상기 입경은, 입도 분포 측정에 의해 구해진다.
양극 합제층에는, 구성 성분으로서 도전제, 결착제, 증점제 등이 또한 배합될 수 있다.
도전제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 천연 흑연(인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 도전성 세라믹스 등이 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 상기한 1종 단독물, 또는 2종 이상의 혼합물이 채용된다.
결착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등이 있다.
결착제로서는, 예를 들면, 상기한 1종 단독물, 또는 2종 이상의 혼합물이 채용된다.
증점제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 다당류 등이 있다.
증점제로서는, 예를 들면, 상기한 1종 단독물, 또는 2종 이상의 혼합물이 채용된다.
양극 집전체의 재질로서는, 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 스테인레스강, 니켈 등의 금속이 있다.
양극 집전체의 재질로서는, 금속 이외에도, 예를 들면, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등이 있다.
양극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10∼30 ㎛이다.
배치 공정에 있어서는, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법과 같은 일반적인 방법에 의해 양극(1)을 제작한다.
즉, 배치 공정에 있어서는, 예를 들면, 입자형 양극 활물질, 도전제, 결착제, 및 증점제를, 알코올이나 톨루엔 등의 유기 용매와 혼합한다. 이어서, 얻어진 혼합액을 시트형 양극 집전체의 양면 측에 도포한다. 그리고, 혼합액을 건조하고, 혼합액으로부터 유기 용매를 휘발시킴으로써, 양극 집전체의 양면 측에 양극 합제층이 배치되어 이루어지는 양극(1)을 제작한다.
양극(1)의 제작에 있어서 상기한 도전제, 결착제, 증점제 등을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, V형 혼합기, S형 혼합기, 뢰괴기, 볼밀, 유성 볼밀 등의 분체(粉體) 혼합기를 사용하여, 건식 또는 습식으로 혼합하는 방법이 채용된다.
그리고, 양극 활물질은, 예를 들면, 일반적인 고상(固相) 소성법, 공침법(共沈法) 등에 의해 제작된다.
음극(2)은, 통상, 입자형 음극 활물질을 가진다.
구체적으로는, 음극(2)은, 예를 들면, 시트형으로 형성된 음극 집전체와, 상기 음극 집전체의 양면 측에 배치된 음극 합제층을 구비한다. 그리고, 음극 합제층이 입자형 음극 활물질을 가진다.
음극(2)은, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이 시트형으로 형성된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 탄소질 재료, 리튬 금속, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 합금(리튬 합금 등), 일반식 MOz(M은, W, Mo, Si, Cu, 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, z는, 0<z≤2의 범위를 수치를 나타냄)로 표시되는 금속 산화물, 리튬 금속 산화물(Li4Ti5O12 등), 및 폴리 인산 화합물 중 적어도 1종이 있다.
탄소질 재료로서는, 예를 들면, 흑연(그래파이트) 및 비정질(非晶質) 탄소 중 적어도 1종이 있다.
비정질 탄소로서는, 난(難)흑연화성 탄소(하드 카본)나 이(易)흑연화성 탄소(소프트 카본) 등을 예로 들 수 있다.
리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 합금으로서는, 예를 들면, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-알루미늄-주석 합금, 및 리튬-갈륨 합금 중 적어도 1종의 리튬 합금, 또는 우드 합금 등이 있다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
음극 합제층에는, 양극 합제층과 마찬가지로, 구성 성분으로서, 전술한 결착제, 증점제 등이 배합된다.
음극 집전체의 재질로서는, 예를 들면, 동, 니켈, 철, 스테인레스강, 티타늄, 알루미늄 등의 금속이 있다.
음극 집전체의 재질로서는, 금속 이외에도, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등을 예로 들 수 있다.
음극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5∼30 ㎛이다.
배치 공정에 있어서는, 예를 들면, 전술한 양극의 제작과 동일한 방법에 의해, 음극(2)을 제작한다.
즉, 배치 공정에 있어서는, 예를 들면, 입자형 음극 활물질, 결착제, 및 증점제를 유기 용매와 혼합한 후, 얻어진 혼합액을 시트형 음극 집전체의 양면 측에 도포한다. 그리고, 도포된 혼합액을 건조하고, 혼합액으로부터 유기 용매를 휘발시킴으로써, 음극 집전체의 양면 측에 음극 합제층이 배치되어 이루어지는 음극(2)을 제작한다.
배치 공정에 있어서는, 통상, 양극(1), 음극(2), 및 전해액을 용기(5) 내에 배치하고, 용기(5) 내에 배치된 양극(1), 음극(2), 및 전해액을, 충전 공정에서의 개시 시의 상태와 동일한 상태로 한다.
전해액에는, 적어도 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트(LiFOP)를 배합한다. 전해액에는, LiFOP 이외의 그 외의 첨가제를 1 종류 이상 더 배합할 수도 있다.
그 외의 첨가제로서는, 리튬테트라플루오로옥살레이트포스페이트, 리튬비스옥살레이트보레이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트, 디플루오로인산 리튬, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 프로필비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 디에틸비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 카보네이트류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류, 디알릴술피드, 알릴페닐술피드, 알릴비닐술피드, 알릴에틸술피드, 프로필술피드, 디알릴디술피드, 알릴에틸디술피드, 알릴프로필디술피드, 알릴페닐디술피드 등의 술피드류, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤 등의 환형 술폰산 에스테르류, 메틸디술폰산 메틸, 메틸디술폰산 에틸, 메틸디술폰산 프로필, 에틸디술폰산 에틸, 에틸디술폰산 프로필 등의 환형 디술폰산 에스테르류, 비스(비닐술포닐)메탄, 메탄술폰산 메틸, 메탄술폰산 에틸, 메탄술폰산 프로필, 에탄술폰산 메틸, 에탄술폰산 에틸, 에탄술폰산 프로필, 벤젠술폰산 메틸, 벤젠술폰산 에틸, 벤젠술폰산 프로필, 메탄술폰산 페닐, 에탄술폰산 페닐, 프로판술폰산 페닐, 벤질술폰산 메틸, 벤질술폰산 에틸, 벤질술폰산 프로필, 메탄술폰산 벤질, 에탄술폰산 벤질, 프로판술폰산 벤질 등의 술폰산 에스테르류, 디메틸아황산염, 디에틸아황산염, 에틸메틸아황산염, 메틸프로필아황산염, 에틸프로필아황산염, 디페닐아황산염, 메틸페닐아황산염, 에틸페닐아황산염, 비닐에틸렌아황산염, 디비닐에틸렌아황산염, 프로필렌아황산염, 비닐프로필렌아황산염, 부틸렌아황산염, 비닐부틸렌아황산염, 비닐렌아황산염, 페닐에틸렌아황산염 등의 아황산 에스테르류, 황산 디메틸, 황산 디에틸, 황산 디이소프로필, 황산 디부틸, 에틸렌글리콜황산 에스테르, 프로필렌글리콜황산 에스테르, 부틸렌글리콜황산 에스테르, 펜텐글리콜황산 에스테르 등의 황산 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 플루오로벤젠, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 2-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 디페닐에테르 tert-부틸벤젠, 오르토 터페닐, 메타 터페닐, 나프탈렌, 플루오로나프탈렌, 쿠멘, 플루오로벤젠, 2,4-디플루오로아니솔 등의 방향족 화합물, 퍼플루오로옥탄 등의 할로겐 치환 알칸, 붕산 트리스트리메틸실릴, 황산 비스트리메틸실릴, 인산 트리스트리메틸실릴 등의 실릴에스테르류를 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 첨가제로서는, 상기에 예시된 1종의 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다.
첨가제로서의 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트는, 전해액에 포함된 상태에서, 전극체(4)를 충전함으로써, 양극 활물질 및 음극 활물질의 표면에 분해 생성물을 형성한다. 또한, 이 첨가제는, 충전에 의해 분해 생성물을 형성하고, 또한 CO나 CO2 등의 가스를 생성한다.
리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트는, 하기 식(1)으로 표시된 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
그리고, 첨가제로서는, 시판되고 있는 것이 사용될 수 있다.
전해액은, 충전 공정의 충전 개시 시에 있어서, 전해액의 총질량에 대하여, 첨가제로서의 LiFOP를 0.2 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. LiFOP를 0.2 질량% 이상 포함함으로써, 충방전에 따른 전지 용량의 저하, 및 시간 경과에 따른 전기 용량의 저하를 더욱 억제할 수 있는 장점이 있다.
전해액에 구성 성분으로서 배합되는 비수용매로서는, 일반적으로 축전 소자 등에 있어서 사용되고 있는 것이 채용된다.
구체적으로는, 비수용매로서는, 예를 들면, 환형 탄산 에스테르류, 락톤류, 쇄형 카보네이트류, 쇄형 에스테르류, 에테르류, 니트릴류 등이 있다.
환형 탄산 에스테르류로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
락톤류로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이 있다.
쇄형 카보네이트류로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등이 있다.
쇄형 에스테르류로서는, 예를 들면, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸 등이 있다.
에테르류로서는, 예를 들면, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등이 있다.
니트릴류로서는, 예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등이 있다.
또한, 비수용매로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란 또는 그의 유도체, 디옥솔란 또는 그의 유도체, 에틸렌술피드, 술포란, 술톤 또는 그의 유도체 등이 있다.
비수용매로서는, 상기한 단독물, 또는 상기한 2종 이상의 혼합물 등이 채용되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전해액에 구성 성분으로서 배합되는 전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10 등의 리튬염이 있다.
전해질염으로서는, 상기한 단독물, 또는 2종 이상의 혼합물 등이 채용되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전해액에서의 전해질염의 농도로서는, 우수한 전지 특성을 가지는 전지를 더욱 확실하게 얻기 위하여, 0.5∼1.5 mol/L가 바람직하고, 0.8∼1.2 mol/L가 더욱 바람직하다.
세퍼레이터(3)로서는, 예를 들면, 유기용제에 불용(不溶)인 직포, 부직포, 또는 미세 다공막 등이 있다. 세퍼레이터(3)는, 예를 들면, 직포, 부직포, 미세 다공막의 단독물, 또는 이들이 조합된 것으로 구성될 수 있다.
미세 다공막으로서는, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 합성 수지 미세 다공막이 바람직하다.
합성 수지 미세 다공막으로서는, 재료의 종류, 합성 수지의 중량 평균 분자량, 공극율(porosity) 등이 상이한 복수의 미세 다공막이 적층되어 이루어지는 것을 예로 들 수 있다. 또한, 합성 수지 미세 다공막으로서는, 각종 가소제, 산화 방지제, 난연제 등을 적량 함유하거나, 또는 한쪽 면 또는 양면에 실리카 등의 무기 산화물을 도포한 것 등을 예로 들 수 있다.
합성 수지 미세 다공막으로서는, 두께, 막 강도, 막 저항 등이 적절한 점에서, 폴리올레핀계 미세 다공막이 바람직하고, 폴리올레핀계 미세 다공막으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미세 다공막, 아라미드나 폴리이미드와 복합화시킨 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미세 다공막, 또는 이들 막을 복합한 미세 다공막 등이 바람직하게 사용된다.
세퍼레이터(3)의 재질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 및 불소계 수지 중 적어도 1종 등이 있다.
불소계 수지로서는, 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 있다.
용기(5)는, 예를 들면, 도 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 중공(中空) 원기둥형 또는 중공 각기둥형으로 형성되고 일방향을 향해 개구된 용기 본체(5a)와, 용기 본체(5a)의 개구를 막도록 판형으로 형성된 커버체(5b)를 가진다.
용기 본체(5a)는, 통상, 개구가 상 방향 또는 가로 방향을 향하도록 배치된다.
커버체(5b)는, 한쪽 면 측으로부터 본 형상이 용기 본체(5a)의 개구의 형상과 대략 동일하게 되도록 형성되어 있다. 또한, 커버체(5b)는, 용기 본체(5a)의 개구를 기밀(氣密)하게 막도록 형성되어 있다.
커버체(5b)에는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 용기 본체(5a)를 커버체(5b)로 막은 후에 전해액을 용기(5) 내에 주입하기 위한 주입구(6)가 형성되어 있다.
또한, 커버체(5b)는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 밀폐된 용기 본체(5a) 내의 과잉의 압력 상승에 의해 용기 본체(5a)가 파열하는 것을 방지하기 위한 안전 밸브(7)를 구비한다.
용기(5)는, 밀폐 가능한 것이며, 예를 들면, 전해액이 주입구(6)로부터 주입된 후에 주입구(6)가 폐색되는 것에 의해, 밀폐되도록 구성되어 있다.
용기(5)의 재질로서는, 예를 들면, 니켈 도금한 철이나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 금속 수지 복합 필름 등이 있다.
그리고, 제조되는 축전 소자(전지)(10)는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 2개의 단자(8)를 구비하고, 2개의 단자(8)가, 각각 양극(1) 및 음극(2)과 전기적으로 접속하도록 구성되어 있다.
비수 전해액 2차 전지(10)의 태양으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본래 전지 팽창이 발생하기 쉬우며, 보다 전지 팽창을 억제할 수 있는 점에서, 각형(角型)(편평형) 전지가 특히 바람직하다.
각형 전지로서는, 도 1에 나타낸 바와 같은, 양극(1)과 음극(2)과 세퍼레이터(3)가 권취된 전극체(4)를 구비하는 각형 전지 등이 예시된다.
충전 공정은, 배치 공정 후에, 용기(5)를 밀폐하기 전에 행한다. 충전 공정에서는, 전해액이 LiFOP를 0 질량% 초과 1.0 질량% 이하 포함한 상태에서, 양극(1)과 음극(2)에 4.0 V 이상의 전압을 가함으로써 충전을 행한다.
즉, 충전 공정의 충전 개시 시에는, 전해액이 LiFOP를 0 질량% 초과 1.0 질량% 이하 포함한다. 또한, 용기(5)를 봉지(封止)하기 전의 충전 공정에서의 충전은, 일정 전류로 전지 전압이 4.0 V 이상으로 도달할 때까지 행한다.
충전 공정에서는, 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 2개의 단자(8) 각각에 도선(導線)(파선(破線)으로 나타냄)을 접속하고, 전지(10)의 외부로부터 도선에 전압을 가한다. 그리고, 2개의 단자(8)를 통하여 양극과 음극의 사이에 통전(通電)함으로써 충전을 행한다.
충전 공정에서는, 충전에 의해 첨가제(LiFOP)가 분해하여 CO나 CO2 등의 가스가 발생하지만, 용기(5)가 밀폐되어 있지 않으므로, 발생한 가스가, 예를 들면, 주입구(6) 등을 통하여 대기 중에 배출된다.
충전 공정을 행함으로써, 양극 활물질 및 음극 활물질의 표면에 첨가제(LiFOP)의 분해 생성물을 형성할 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 얻어진 축전 소자의 전기 용량이 시간 경과적으로 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 첨가제(LiFOP)를 분해시킨 분만큼, 얻어진 축전 소자의 사용 시의 충전에 따라 첨가제(LiFOP)로부터 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 용기(5)가 팽창하는 것을 억제할 수 있다.
충전 공정에서는, 통상, 충전 전압이 4.5 V 이하이다.
충전 공정의 충전 개시 시에 있어서는, 전해액의 LiFOP 농도는, 전술한 바와 같이, 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 바람직하다.
충전 공정은, 통상, 10∼25 ℃에서 행한다.
밀폐 공정에서는, 충전 공정 후에, 내부에 전해액과 전극체(4)가 수용된 용기(5)를 밀폐한다.
구체적으로는, 밀폐 공정에서는, 예를 들면, 커버체(5b)에 형성된 주입구(6)(도 5에서 굵은 화살표로 나타냄)를 봉지함으로써, 용기(5)를 밀폐한다.
다음으로, 본 발명에 따른 축전 소자의 일실시형태에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 축전 소자는,
양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 가지는 전극체와, 첨가제를 함유하는 전해액을 포함하는 축전 소자로서, 전해액은, 첨가제로서의 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트(LiFOP)를 1.0 질량% 이하 포함하고, 충전에 의해 첨가제(LiFOP)로부터 생성하는 분해 생성물이 양극 활물질 및 음극 활물질의 표면 상에 존재하는 것이다.
즉, 본 실시형태의 축전 소자는, 전해액에, 첨가제로서의 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트(LiFOP)를 1.0 질량% 이하 포함하고, 충전에 의해 첨가제(LiFOP)로부터 생성하는 피막이, 양극 활물질 상 및 음극 활물질 상에 형성된 것이다.
본 실시형태의 축전 소자는, 예를 들면, 전술한 제조 방법에 의해 제조한 축전 소자이다.
본 실시형태의 축전 소자에 있어서는, 양극 활물질이, 인산 철 리튬을 포함하는 입자의 표면이 탄소 재료로 피복되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 축전 소자의 제조 방법 및 축전 소자는 상기에 예시한 바와 같지만, 본 발명은, 상기 예시의 축전 소자의 제조 방법 및 축전 소자로 한정되는 것은 아니다.
즉, 일반적인 축전 소자의 제조 방법 및 축전 소자에 있어서 사용되는 각종 형태가, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 채용될 수 있다.
[실시예]
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
이하에 나타낸 바와 같이 하여, 배치 공정과 충전 공정과 밀폐 공정을 행하여, 도 1에 나타낸 축전 소자(리튬 이온 2차 전지)를 제조하였다.
1. 배치 공정
(1) 양극의 제작
양극 활물질로서, LiFePO4 입자를 탄소 재료로 피복한 것을 사용하였다. 도전 조제(助劑)로서, 아세틸렌 블랙을 사용하였다. 바인더로서, PVDF를 사용하였다.
용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 도전 조제와, 바인더와, 양극 활물질을, 도전 조제가 5 중량%, 바인더가 5 중량%, 양극 활물질이(90) 중량%로 되도록 혼합하고, 혼련함으로써 양극용 혼합액(양극 페이스트)을 제작하였다. 또한, 제작한 양극 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박 상에 도포했다. 도포는, 도포하는 폭이 83 ㎜, 미도포부(양극 활물질 비형성 영역)의 폭이 11 ㎜로 되도록, 또한 건조 후의 도포량이 14.1 mg/cm2이 되도록 행했다. 도포 후, 건조하고, 또한 롤 프레스를 행하였다. 또한, 진공 건조에 의해, 수분을 제거하였다.
(2) 음극의 제작
음극 활물질로서, 이흑연화성 탄소를 사용하였다. 바인더로서, PVDF를 사용하였다.
용제로서의 NMP와, 바인더와, 음극 활물질을, 바인더가 10 중량%, 음극 활물질이(90) 중량%로 되도록 혼합하고, 혼련함으로써, 음극 페이스트를 제작하였다. 또한, 제작한 음극 페이스트를, 두께 10㎛의 동박(銅箔) 상에 도포하였다. 도포는, 도포하는 폭이 87 ㎜, 미도포부(음극 활물질 비형성 영역)의 폭이 9 ㎜로 되도록, 또한 건조 후의 중량이 7.4 mg/cm2이 되도록 행하였다. 도포 후, 건조하고, 또한 롤 프레스를 행하였다. 또한, 진공 건조에 의해, 수분을 제거하였다.
(3) 전해액의 조제
전해액으로서는, 이하의 방법으로 조제한 것을 사용하였다. 즉, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):에틸메틸카보네이트(EMC)=30:35:35(체적비)의 혼합 용매에, 최종 농도가 1.0 mol/L가 되도록 전해질염을 용해시켰다. 또한, 전해액의 총질량에 대하여, 1.0 질량%가 되도록 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트(LiFOP)를 상기한 혼합 용매에 첨가하여 액상(液狀)의 전해액을 조제하였다.
(4) 용기 내로의 배치
상기한 양극, 상기한 음극, 상기한 전해액, 세퍼레이터(폴리에틸렌제의 미세 다공막), 및 용기를 사용하여, 일반적인 방법에 의해 배치 공정을 행하였다.
즉, 먼저, 세퍼레이터가 상기한 양극 및 음극의 사이에 배치되어 이루어지는 적층물을 권취하였다. 그 후, 권취된 적층물(전극체)을, 용기로서의 알루미늄제의 각형 전해조 캔(폭이 110 ㎜, 높이가 74 ㎜, 두께가 15 ㎜)의 용기 본체 내에 배치하였다. 또한, 양극 및 음극을 2개의 단자 각각에 전기적으로 접속하였다. 이어서, 용기 본체에 커버체를 장착하였다. 그리고, 상기한 전해액을, 용기의 커버체에 형성된 주입구로부터 용기 내에 주입하였다.
2. 충전 공정
2 A의 충전 전류로 4.0 V의 정전류 정전압 충전을 3시간 행하였다.
3. 밀폐 공정
용기의 주입구를 봉지함으로써, 용기를 밀폐했다.
(실시예 2∼7)
표 1에 나타낸 바와 같이, 배치 공정에서의 전해액 중의 LiFOP 농도, 충전 공정에서의 충전의 전압을 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 1∼13)
표 1에 나타낸 바와 같이, 배치 공정에서의 전해액 중의 LiFOP 농도, 충전 공정에서의 충전의 전압을 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
각각의 실시예, 각각의 비교예에서 제조한 리튬 이온 2차 전지의 상세한 구성을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00002
이하에 나타낸 바와 같이 하여, 각각의 실시예, 각각의 비교예에서 제조한 리튬 이온 2차 전지를 평가했다. 즉, 제조한 각 전지에서의, 전지 팽창, 반복 충방전 후의 전기 용량의 유지율, 및 방치 시간에 따른 전기 용량의 변화(방치 후의 전기 용량의 유지율)를 조사하였다.
<초기 방전 용량의 확인>
각각의 전지를 사용하여, 이하의 방법에 의해, 먼저, 초기 방전 용량을 측정하였다.
즉, 제작한 전지에 대하여, 25℃의 항온조 중에서 5 A의 충전 전류, 3.5 V의 정전류 정전압 충전을 3시간 행하고, 10 분의 휴지(休止) 후, 5 A의 방전 전류로 2.0 V까지 정전류 방전을 행함으로써, 전지의 초기 방전 용량(Q)을 측정하였다.
<초기 전지 두께의 확인(전지 팽창)>
상기와 같이 초기 방전 용량을 확인한 후, 25℃의 항온조 중에서 2 A의 충전 전류, 2.90 V의 정전류 정전압 충전을 1시간 행하고, 10 분의 휴지 후, 항온조로부터 전지를 인출하고, 전지의 두께(T)를 측정하였다.
전지 팽창은, 초기 전지 두께를 T0로 했을 때, T-T0에 의해 산출하였다. 그리고, 초기 전지 두께는, 상기한 초기 방전 용량 확인 전의 전지 두께이다.
<충방전 사이클 시험>
충방전 사이클 시험의 시험 조건을 결정하기 위하여, SOC(State Of Charge) 50%로 조정한 전지를 55℃에서 4시간 유지하고, SOC 80%가 될 때까지 40 A의 정전류 충전을 행하고, 그 후, SOC 80%로부터 SOC 10%까지 20 A의 정전류 방전을 행함으로써, SOC 80%의 충전 전압(V80)과 SOC 10%의 방전 전압(V10)을 결정했다.
1. 반복 충방전 후의 전기 용량의 유지율
55℃ 사이클 시험은, 20 A의 정전류에서 행하고, 충전시의 컷 오프 전압을 V80으로 하고, 방전시의 컷 오프 전압을 V10으로 하여, 휴지 시간을 설정하지 않고 연속적으로 행하였다. 사이클 시간은, 합계 3000시간으로 하였다. 3000시간의 사이클 시험 종료 후, 25℃에서 4시간 유지하고, 상기와 동일한 방전 용량 확인 시험을 행하였다. 사이클 시험 후의 용량 유지율은, 사이클 시험 전의 용량(초기 용량)을 Q1, 사이클 시험 후의 용량을 Q2로 했을 때,
용량 유지율=Q2/Q1×100의 식으로부터 산출하였다.
2. 방치 후의 전기 용량의 유지율
25℃의 항온조 중에서 2 A의 충전 전류, 3.35 V의 정전류 정전압 충전을 3시간 행하고, 전지의 SOC(State Of Charge)를 80%로 설정하고, 60℃의 항온조 중에 있어서 180일간(6개월간) 보관했다. 180일간 보관한 후, 25℃로 냉각한 후, 각각의 전지를, 25℃ 항온조 내에서, 2 A 정전류, 종지(終止) 전압 2.0 V의 조건 하에서 방전했다. 그 후, 상기와 동일한 방전 용량 확인 시험을 행하였다. 방치 시험 후의 용량 유지율은, 방치 시험 전의 용량(초기 용량)을 Q1, 방치 시험 후의 용량을 Q3로 했을 때,
용량 유지율=Q3/Q1×100의 식으로부터 산출하였다.
상기한 바와 같이 구한 용기의 팽창(전지 팽창), 반복 충방전 후의 전기 용량의 유지율, 및 방치 후의 전기 용량의 유지율의 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 파악할 수 있는 바와 같이, 실시예의 전지는, 용기의 팽창과 반복 충방전에 의한 전기 용량의 저하가 억제되고, 또한 전기 용량의 시간 경과에 따른 저하가 억제된 것이었다.
또한, 표 1로부터 파악할 수 있는 바와 같이, 실시예의 전지의 제조에 있어서, 전해액에서의 LiFOP 함유량을 0.3 질량% 이상으로 함으로써, 용기의 팽창이 보다 억제되었다. 또한, 얻어진 전지의 반복 충방전에 의한 전기 용량의 저하가 보다 억제되었다. 또한, 전기 용량의 시간 경과에 따른 저하가 보다 억제되었다.
그리고, 본 실시형태에 있어서, 충전 공정은 밀폐 공정 전에 행하는 것으로 설명하였으나, 거기에 한정되지 않고, 충전 공정은 밀폐 공정 후일 수도 있다.
또한, 충전 전압을 4.0 V 이상으로 하는 다른 이유로서, 미소 단락을 저감시키는 효과도 포함한다. 그 이유로서, 충전 전압이 4.0 V 이상이면, 전극간에 존재하는 도전성 불순물(금속)을 용융시킬 수 있어, 미소 단락을 저감시키는 것을 예로 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 첨가제는, 전압 인가에 의해 분해 반응이 진행하고, 이산화탄소나 일산화탄소 등, 전압 인가 이외에는 앰비언트(ambient)한 반응 조건 하에서 기체가 생성하고, 그 기체가 전극간에 모이는 경우가 있다. 이에 따라, 전극 간에 공간이 생겨 불순물 혼입의 확률을 높여서, 미소 단락 등의 문제점이 생길 우려가 있다. 따라서, 충전 공정 이후에, 전극체를 압박하여, 전극 사이로부터 기체를 내보내는 등의 조치를 취하는 것이 바람직하다. 그 방법으로서는, 충전 공정에서 지그를 사용하여 전극(전지 케이스)을 압박하는 방법이나, 전지 케이스를 조전지(組電池)로 하고, 구속 부재로 복수의 전지를 압박하는 등의 방법이 있다.
1: 양극,
2: 음극,
3: 세퍼레이터,
4: 전극체,
5: 용기, 5a: 용기 본체, 5b: 커버체,
6: 주입구,
7: 안전 밸브,
8: 단자,
10: 축전 소자(리튬 이온 2차 전지)

Claims (5)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 가지는 전극체와, 첨가제를 함유하는 전해액을, 용기 내에 배치하는 배치 공정;
    상기 용기 내에 배치된 상기 전극체를 충전(充塡)하는 충전 공정; 및
    상기 충전 공정 후에 상기 용기를 밀폐하는 밀폐 공정
    을 포함하고,
    상기 충전 공정의 충전 개시 시에는, 상기 전해액이, 상기 첨가제로서의 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트를 1.0 질량% 이하 포함하고, 상기 충전 공정의 충전 전압은 4.0 V 이상인, 축전 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 인산 철 리튬을 포함하는 입자의 표면이 탄소 재료로 피복되어 이루어지는, 축전 소자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 충전 공정의 충전 전압이 4.5 V 이하인, 축전 소자의 제조 방법.
  4. 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 가지는 전극체; 및
    첨가제를 함유하는 전해액
    을 포함하는 축전 소자로서,
    상기 전해액은, 상기 첨가제로서의 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트를 1.0 질량% 이하 포함하고,
    충전에 의해 상기 첨가제로부터 생성하는 분해 생성물이 적어도 양극 활물질 표면 상에 존재하는, 축전 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 인산 철 리튬을 포함하는 입자의 표면이 탄소 재료로 피복되어 이루어지는, 축전 소자.
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