CN105390745B

CN105390745B - 蓄电元件

Info

Publication number: CN105390745B
Application number: CN201510524260.3A
Authority: CN
Inventors: 加古智典; 森澄男; 宫崎明彦; 中井健太
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2020-06-23
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: US9806376B2; EP2993723B1; US20160064775A1; CN105390745A; JP2016051523A; JP6376454B2; EP2993723A1; KR20160026732A

Abstract

课题在于提供一种蓄电元件，该蓄电元件即便在高温下放置或被反复充放电，输出功率的下降也得到充分抑制。提供一种蓄电元件，其包含含有由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物和由通式(3)表示的化合物的电解液。

Description

蓄电元件

技术领域

本发明涉及蓄电元件。

背景技术

以往，作为蓄电元件，已知例如具备含有特定化合物作为添加剂的电解液的蓄电元件。

作为这种蓄电元件，已知例如电解液中包含1，3-丙烯磺内酯等不饱和磺内酯化合物作为添加剂的蓄电元件(专利文献1)。

该蓄电元件由于电解液包含不饱和磺内酯化合物，因此即便在高温下放置，也可抑制电容量的下降。

然而，在该蓄电元件中，电解液仅单纯包含作为添加剂的不饱和磺内酯化合物，因而在高温下放置或在高温下被反复充放电的情况下，有时输出功率的下降不一定得到充分抑制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4190162号

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于提供一种蓄电元件，该蓄电元件即便在高温下放置或被反复充放电，输出功率的下降也得到充分抑制。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明的蓄电元件的特征在于包含含有由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物和由通式(3)表示的化合物的电解液。

【化学式1】

[在通式(1)中，G表示过渡金属或者周期表的13族、14族或15族的元素，A^a+表示金属离子、质子或鎓离子，a表示1～3的整数，b表示1～3的整数，p表示b/a，m表示1～4的整数，n表示0～8的整数，q表示0或1，R¹表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的卤代亚芳基(这些亚烷基和亚芳基可以在其结构中具备取代基、杂原子)，R²表示卤素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基或E³R³(这些烷基和芳基可以在其结构中具备取代基、杂原子)，E¹、E²、E³各自独立地表示O、S或NR⁴，R³、R⁴各自独立地表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基(这些烷基和芳基可以在其结构中具备取代基、杂原子)。]

【化学式2】

[在通式(2)中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸各自独立地表示氢或碳原子数为1～3的烷基。]

【化学式3】

[在通式(3)中，R⁹～R¹²各自独立地表示氢、氟或碳原子数为1～12的可含氟的烷基，v表示1～3的整数。]

在本发明的蓄电元件的1个方案中，采用由通式(1)表示的化合物为由下述通式(1a)表示的化合物的方案。

【化学式4】

[在通式(1a)中，G表示磷元素或硼元素，A⁺表示碱金属离子，m表示1～3中的任一整数，n表示0～4的整数，R²表示卤素。]

在本发明的蓄电元件的其它方案中，采用由通式(2)表示的化合物为由下述通式(2a)表示的化合物的方案。

【化学式5】

[在通式(2a)中，R⁵表示氢或碳原子数为1～3的烷基。]

在本发明的蓄电元件其它方案中，采用由通式(3)表示的化合物为由下述通式(3a)表示的化合物的方案。

【化学式6】

[在通式(3a)中，R¹¹表示氢或碳原子数为1～3的烷基。]

在本发明的蓄电元件的其它方案中，采用电解液以0.10质量％以上且1.00质量％以下含有上述由通式(1)表示的化合物的方案。

在本发明的蓄电元件的其它方案中，采用电解液以0.10质量％以上且2.00质量％以下含有上述由通式(2)表示的化合物的方案。

在本发明的蓄电元件的其它方案中，采用电解液以0.05质量％以上且1.00质量％以下含有上述由通式(3)表示的化合物的方案。

在本发明的蓄电元件的其它方案中，采用上述由通式(1)表示的化合物与上述由通式(2)表示的化合物的质量比为1∶0.10～1∶20的方案。

在本发明的蓄电元件的其它方案中，采用上述由通式(1)表示的化合物与上述由通式(3)表示的化合物的质量比为1∶0.05～1∶10的方案。

在本发明的蓄电元件的其它方案中，采用上述由通式(2)表示的化合物与上述由通式(3)表示的化合物的质量比为1∶0.025～1∶10的方案。

作为本发明的蓄电元件的其它方案，采用如下方案：还具备正极，正极含有正极活性物质，正极活性物质是由Li_xNi_yMn_zCo_(1-y-z)O₂的化学组成表示的锂金属复合氧化物(其中0＜x≤1.3、0＜y＜1、0＜z＜1)。

作为本发明的蓄电元件的其它方案，采用如下方案：还具备负极，负极含有负极活性物质，负极活性物质为难石墨化碳。

作为本发明的蓄电元件的其它方案，采用如下方案：负极活性物质为颗粒状，负极活性物质的平均粒径D50为1.0μm以上且4.5μm以下。

发明效果

本发明的蓄电元件发挥如下效果：即便在高温下放置或反复充放电，输出功率下降也相对充分地得到抑制。

附图说明

图1是表示作为蓄电元件的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)的外观的图。

图2是示意性表示图1中的II-II截面(盖板的沿厚度方向切断的截面)的截面图。

图3是示意性表示电极体的外观的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的蓄电元件的一个实施方式进行说明。

本实施方式的蓄电元件10包含含有由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物和由通式(3)表示的化合物的电解液。

【化学式7】

[在通式(1)中，G表示过渡金属或者周期表的13族、14族或15族的元素，A^a+表示金属离子、质子或鎓离子，a表示1～3的整数，b表示1～3的整数，p表示b/a，m表示1～4中的任一整数，n表示0～8中的任一整数，q表示0或1，R¹表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的卤代亚芳基(这些亚烷基和亚芳基可以在其结构中具备取代基、杂原子)，R²表示卤素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基或E³R³(这些烷基和芳基可以在其结构中具备取代基、杂原子)，E¹、E²、E³各自独立地表示O、S或NR⁴，R³、R⁴各自独立地表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基(这些烷基和芳基可以在其结构中具备取代基、杂原子)。]

【化学式8】

【化学式9】

[在通式(3)中，R⁹～R¹²各自独立地表示氢、氟或碳原子数为1～12的可含氟的烷基，v表示1～3中的任一整数。]

作为本实施方式的蓄电元件10，例如可以举出图1所示的非水电解质二次电池10(锂离子二次电池10)。

如图1所示，非水电解质二次电池10具备用于在内部配置电解液和电极体4的可封闭的壳5。

电解液至少包含电解质盐和非水溶剂。电解液还包含由上述通式(1)、通式(2)和通式(3)表示的化合物作为添加剂。

例如如图3所示，电极体4是将包含正极活性物质的片状的正极1、包含负极活性物质的片状的负极2和配置在正极1和负极2之间的片状的隔膜3卷绕而成的。

如图1和图2所示，壳5具有容纳电极体4和电解液且朝一个方向开口的壳本体5a和封堵壳本体5a开口的盖板5b。

在本实施方式的蓄电元件10中，电解液含有由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物和由通式(3)表示的化合物。因此，根据本实施方式的蓄电元件10，即便在高温下放置或反复充放电，也可以充分抑制输出功率的下降。

作为由通式(1)表示的化合物，优选由下述的通式(1a)表示的化合物。

【化学式10】

[在通式(1a)中，G表示磷元素或硼元素，A⁺表示碱金属离子，m表示1～3中的任一整数，n表示0～4中的任一整数，R²表示卤素。]

在通式(1a)中，G为磷元素(P)的情况下，优选m为1且n为4、或者m为2且n为2、或者m为3且n为0。

在通式(1a)中，G为硼元素(B)的情况下，优选m为1且n为2、或者m为2且n为0。

作为由通式(1a)表示的化合物，例如可以举出由下述式分别表示的化合物等。

【化学式11】

【化学式12】

【化学式13】

作为由通式(1)表示的化合物，更优选选自上述的由式(1-1)表示的化合物、由式(1-2)表示的化合物和由式(1-3)表示的化合物中的至少一种。

在电解液中由通式(1)表示的化合物的含量优选为0.10质量％以上且1.00质量％以下、更优选为0.20质量％以上且0.60质量％以下、进一步优选为0.30质量％以上且0.50质量％以下。

由于由通式(1)表示的化合物在电解液中的含量为上述的浓度范围，由此具有可更充分地抑制在高温下的电池的输出功率下降这样的优点。

作为由通式(2)表示的化合物，例如可以举出乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，3-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇硫酸酯、苯基乙二醇硫酸酯、甲基苯基乙二醇硫酸酯、乙基苯基乙二醇硫酸酯等环状硫酸酯。

此外，作为由通式(2)表示的化合物，例如可以举出上述环状硫酸酯的卤化物。

作为由通式(2)表示的化合物，优选下述由通式(2a)表示的化合物。

【化学式14】

[在通式(2a)中，R⁵表示氢或碳原子数为1～3的烷基。]

作为由通式(2a)表示的化合物，更优选选自下述由式(2-1)表示的化合物、由式(2-2)表示的化合物、由式(2-3)表示的化合物中的至少一种。

【化学式15】

在电解液中由通式(2)表示的化合物的含量优选为0.10质量％以上且2.00质量％以下、更优选为0.20质量％以上且1.10质量％以下、进一步优选为0.30质量％以上且1.00质量％以下。

由于由通式(2)表示的化合物的含量在电解液中为上述浓度范围，由此有可更充分地抑制高温下的电池的输出功率下降这样的优点。

作为由通式(3)表示的化合物，例如可以举出由下述的化学结构式分别表示的化合物等。

【化学式16】

【化学式17】

作为由通式(3)表示的化合物，优选下述由通式(3a)表示的化合物。

【化学式18】

[在通式(3a)中，R¹¹表示氢或碳原子数为1～3的烷基。]

作为由通式(3a)表示的化合物，更优选为选自下述由式(3-1)表示的化合物、由式(3-2)表示的化合物和由式(3-3)表示的化合物中的至少一种。

【化学式19】

在电解液中由通式(3)表示的化合物的含量优选为0.05质量％以上且1.00质量％以下、更优选为0.10质量％以上且0.60质量％以下、进一步优选为0.10质量％以上且0.50质量％以下。

由于由通式(3)表示的化合物在电解液中的含量为上述浓度范围，由此有可以更充分地抑制在高温下的电池的输出功率下降这样的优点。

电解液优选以总量计含有0.25质量％以上且4.00质量％以下的由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物和由通式(3)表示的化合物、更优选含有0.70质量％以上且2.00质量％以下。

在电解液中，由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物和由通式(3)表示的化合物的质量比优选为规定的范围内。

由通式(1)表示的化合物与由通式(2)表示的化合物的质量比优选为由通式(1)表示的化合物：由通式(2)表示的化合物＝1∶1/10～1∶20、更优选为1∶3/5～1∶10/3。

由通式(1)表示的化合物与由通式(3)表示的化合物的质量比优选为由通式(1)表示的化合物：由通式(3)表示的化合物＝1∶1/20～1∶10、更优选为1∶1/5～1∶5/3。

由通式(2)表示的化合物与由通式(3)表示的化合物的质量比优选为由通式(2)表示的化合物：由通式(3)表示的化合物＝1∶1/40～1∶10、更优选为1∶1/10～1∶5/3。

由于由通式(1)～(3)表示的化合物的质量比为上述的范围，由此有可充分地抑制在高温下的电池的输出功率下降这样的优点。

需要说明的是，电解液中含有的上述各化合物的量能够通过气相色谱(GC)、气相色谱质谱仪(GC-MS)、离子色谱等进行测定(定量)。

电解液在由通式(1)～(3)表示的化合物以外，通常包含非水溶剂和电解质盐作为构成成分。

作为非水溶剂，采用通常在蓄电元件等中使用的非水溶剂。

具体来说，作为非水溶剂，例如可以举出环状碳酸酯类、内酯类、链状碳酸酯类、链状酯类、醚类、腈类等。

作为环状碳酸酯类，例如可以举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、氯化碳酸乙烯酯等。

作为内酯类，例如可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。

作为链状碳酸酯类，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。

作为链状酯类，例如可以举出甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等。

作为醚类，例如可以举出1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等。

作为腈类，例如可以举出乙腈、苯甲腈等。

此外，作为非水溶剂，例如可以举出四氢呋喃或其衍生物、二氧戊环或其衍生物、环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等。

作为非水溶剂，采用上述的单一物质或上述2种以上的混合物等，但不限于此。

作为电解质盐，例如可以举出LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀等锂盐。

作为电解质盐，采用上述的单一物质或2种以上的混合物等，但不限于此。

作为电解液中的电解质盐的浓度，为了更可靠地得到具有优异电池特性的电池，优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下、更优选为0.8mol/L以上且1.2mol/L以下。

电解液还可以含有1种以上的其它添加剂。作为其它添加剂的具体例没有限定，但可以举出碳酸酯类、乙烯基酯类、硫醚类、环状二磺酸酯类、磺酸酯类、亚硫酸酯类、链状硫酸酯类、芳香族化合物、卤代烷烃、甲硅烷基酯类和磷酸二氟锂。

作为碳酸酯类，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、丙基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、二乙烯基碳酸乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等。

作为乙烯基酯类，例如可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。

作为硫醚类，例如可以举出二烯丙基硫醚、烯丙基苯基硫醚、烯丙基乙烯基硫醚、烯丙基乙基硫醚、丙基硫醚、二烯丙基二硫醚、烯丙基乙基二硫醚、烯丙基丙基二硫醚、烯丙基苯基二硫醚等。

作为环状二磺酸酯类，例如可以举出甲基二磺酸亚甲酯、甲基二磺酸亚乙酯、甲基二磺酸亚丙酯、乙基二磺酸亚乙酯、乙基二磺酸亚丙酯等。

作为磺酸酯类，例如可以举出双(乙烯基磺酰基)甲烷、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸丙酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、甲磺酸苯酯、乙磺酸苯酯、丙磺酸苯酯、苄基磺酸甲酯、苄基磺酸乙酯、苄基磺酸丙酯、甲磺酸苄酯、乙磺酸苄酯、丙磺酸苄酯等。

作为亚硫酸酯类，例如可以举出亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、乙基甲基亚硫酸酯、甲基丙基亚硫酸酯、乙基丙基亚硫酸酯、二苯基亚硫酸酯、甲基苯基亚硫酸酯、乙基苯基亚硫酸酯、乙烯基亚硫酸亚乙酯、二乙烯基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、乙烯基丙烯亚硫酸酯、亚硫酸亚丁酯、乙烯基亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚乙烯酯、苯基亚硫酸亚乙酯等。

作为链状硫酸酯类，例如可以举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、乙基甲基硫酸酯、甲基丙基硫酸酯、乙基丙基硫酸酯、甲基苯基硫酸酯、乙基苯基硫酸酯、苯基丙基硫酸酯、苄基甲基硫酸酯、苄基乙基硫酸酯等。

作为芳香族化合物，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、氟苯、联苯、环己基苯、2-氟联苯、4-氟联苯、二苯基醚叔丁基苯、邻三联苯、间三联苯、萘、氟萘、枯烯、氟苯、2，4-二氟苯甲醚等。

作为卤代烷烃，例如可以举出全氟辛烷等。

作为甲硅烷基酯类，例如可以举出硼酸三三甲硅烷基酯、硫酸二三甲硅烷基酯、磷酸三三甲硅烷基酯等。

需要说明的是，作为该添加剂，可以单独使用上文所例示的1种化合物，也可以并用2种以上化合物。

正极1例如如图3所示被形成片状。另外，正极1具有颗粒状的正极活性物质。

具体来说，正极1例如具备形成为片状的正极集电体、在该正极集电体的两面侧配置的具有颗粒状的正极活性物质的正极合剂层。

作为正极活性物质，可以举出能够嵌入并脱嵌锂离子的通常的活性物质。

例如，作为正极活性物质，可以从由Li_xMO_u(M表示至少一种过渡金属)表示的复合氧化物(Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMn₂O₄、Li_xMnO₃、Li_xNi_yCo_(1-y)O₂、Li_xNi_yMn_zCo_(1-y-z)O₂、Li_xNi_yMn_(2-y)O₄等)、或者由Li_wMe_d(XO_e)_f(Me表示至少一种过渡金属、X例如为P、Si、B、V)表示的聚阴离子化合物(LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂MnSiO₄、Li₂CoPO₄F等)中选择。

这些的化合物中的元素或聚阴离子的一部分可以被其它元素或阴离子种所置换。另外，对于正极活性物质而言，表面也可以被ZrO₂、MgO、Al₂O₃等金属氧化物或碳被覆。

作为正极活性物质，此外可以举出二硫醚、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙烯、聚乙炔、聚并苯系材料等导电性高分子化合物、准石墨结构碳质材料等，但不限于这些。

在正极活性物质中，这些的化合物也可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

作为正极活性物质，从在高温下能够充分抑制包含含有上述3种化合物的电解液的电池的输出功率下降的方面出发，优选为由Li_xNi_yMn_zCo_(1-y-z)O₂的化学组成表示的锂金属复合氧化物(其中，0＜x≤1.3、0＜y＜1、0＜z＜1)。即，优选为包含Ni、Mn和Co作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。

正极活性物质的平均粒径D50通常为3μm以上且20μm以下的范围。该粒径根据下文所述的那样通过粒度分布测定求出。

正极合剂层通常作为构成成分还包含导电剂、粘结剂、增稠剂等。

作为导电剂，没有特别限定，例如可以举出天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、导电性陶瓷等。

作为导电剂，例如采用上述的1种单一物质、或2种以上的混合物。

作为粘结剂，没有特别限定，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶等。

作为粘结剂，例如采用上述的1种单一物质或2种以上的混合物。

作为增稠剂，没有特别限定，例如可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等。

作为增稠剂，例如采用上述的1种单一物质或2种以上的混合物。

作为正极集电体的材质，例如可以举出铝、钛、不锈钢、镍等金属。

作为正极集电体的材质，在金属以外可以举出例如烧制碳、导电性高分子、导电性玻璃等。

正极集电体的厚度没有特别限定，通常为10μm以上且30μm以下。

负极2例如如图3所示形成为片状。另外，负极2通常具有颗粒状的负极活性物质。

具体来说，负极2例如具备形成为片状的负极集电体和在该负极集电体的两面侧配置的负极合剂层。并且，负极合剂层具有颗粒状的负极活性物质。

作为负极活性物质，例如可以举出碳质材料、锂金属、可嵌入和脱嵌锂离子的合金(锂合金等)、由通式JO_t(J表示选自W、Mo、Si、Cu和Sn中的至少一种元素，t表示0＜t≤2的范围的数值)表示的金属氧化物、锂金属氧化物(Li₄Ti₅O₁₂等)和多磷酸化合物之中的至少一种。

作为碳质材料，例如可以举出石墨(Graphite)和非晶碳中的至少一种。

作为非晶碳，可以举出难石墨化碳(硬碳)、易石墨化性碳(软碳)等。

作为碳质材料，从充放电时的膨胀收缩更小的方面考虑，优选为难石墨化碳(硬碳)。

作为可嵌入和脱嵌锂离子的合金，例如可以举出锂-铝合金、锂-铅合金、锂-锡合金、锂-铝-锡合金和锂-镓合金之中的至少一种的锂合金、或伍德合金等。

负极活性物质的粒径D50通常为0.5μm以上且15μm以下的范围。该粒径可以通过与上述的正极活性物质的粒径的测定方法同样的方法求出。

负极活性物质的平均粒径D50优选为1.0μm以上且4.5μm以下。由于负极活性物质的平均粒径D50在该范围内，由此有可以更充分地抑制包含含有上述3种化合物的电解液的电池在高温下的输出功率下降这样的优点。

正极活性物质或负极活性物质的平均粒径D50是在粒径的粒度分布中从小粒径侧起绘制体积累积分布、体积累积频率达到50％的平均粒径(也被称作中值径)。具体来说，将粉体根据一定粒径分成两份时，较大侧和较小侧为等量时的粒径。更具体而言，是通过利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(SALD-2000J、岛沣制作所制)进行测定而求出的D50的值。

作为负极活性物质，例如可以使用市售的活性物质。

负极合剂层与正极合剂层同样，通常包含上述粘结剂、增稠剂等作为构成成分。

作为负极集电体的材质，例如可以举出铜、镍、铁、不锈钢、钛、铝等金属。

作为负极集电体的材质，在金属以外还也可以举出烧制碳、导电性高分子、导电性玻璃等。

负极集电体的厚度没有特别限定，通常为5μm以上且30μm以下。

作为隔膜3，例如可以举出不溶于有机溶剂的机织布、无纺布或微多孔膜等。隔膜3例如为机织布、无纺布、微多孔膜的单一物质或可由这些组合构成。

作为微多孔膜，优选为包含聚乙烯等聚烯烃树脂的合成树脂微多孔膜。

作为合成树脂微多孔膜，可以举出材料的种类、合成树脂的重均分子量、孔隙率等不同的多个微多孔膜层叠成的层叠膜。另外，合成树脂微多孔膜可以含有适量的各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等，或者可以在单面或双面进一步涂布二氧化硅等无机氧化物。

作为合成树脂微多孔膜，从厚度、膜强度、膜阻等适度的方面考虑，优选聚烯烃系微多孔膜，作为聚烯烃系微多孔膜，例如优选使用聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、与芳酰胺、聚酰亚胺复合化后的聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、或者将这些膜复合后的微多孔膜等。

作为隔膜3的材质，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯系树脂和氟系树脂之中的至少一种等。

作为氟系树脂，例如可以举出选自聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少一种。

例如如图1所示，壳5具有被形成为中空圆柱状或中空棱柱状且朝一个方向开口的壳本体5a、和为了封堵壳本体5a开口而形成为板状的盖板5b。

盖板5b按照从一面侧观察的形状与壳本体5a开口的形状大致相同的方式形成。另外，盖板5b按照可气密性地封堵壳本体5a开口的方式形成。

例如如图1所示，盖板5b形成有注液口6，用于在用盖板5b封堵壳本体5a后将电解液注入壳5内。

另外，例如如图1所示，盖板5b具备排气阀7，用于防止壳本体5a因密封的壳本体5a内的过剩压力上升而破裂。

壳5能够密封，例如以将电解液从注液口6注入后，注液口6被封堵从而被密封的方式构成。

作为壳5的材质，例如可以举出镍镀敷后的铁、不锈钢、铝、金属树脂复合膜等。

需要说明的是，例如如图1所示，蓄电元件(电池)10具备两个外部端子8，两个外部端子8分别被构成为与正极1和负极2电连接。

作为非水电解液二次电池10的方案，没有特别限定，如图1所示的方型(扁平型)电池是适宜的。

作为方型电池，例示出如图1～图3所示的具备将正极1、负极2和隔膜3卷绕成的电极体4的角型电池等。

接着，对本实施方式的蓄电元件10(非水电解液二次电池10)的制造方法进行说明。

在该制造方法中，例如分别制作正极1和负极2。此外，通过将在正极1和负极2之间配置隔膜3而层叠出的片状物卷绕，由此制作电极体4。并且，将电极体4和电解液容纳于壳5中，制造非水电解液二次电池10。

在正极1的制作中，例如将颗粒状的正极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂与醇、甲苯等有机溶剂混合。接着，将所得到的混合液涂布于片状的正极集电体的双面侧。并且，将混合液干燥，使有机溶剂从混合液挥发，由此制作在正极集电体的双面侧配置正极合剂层后的片状的正极1。

在正极1的制作中，作为将上述的导电剂、粘结剂、增稠剂等混合的方法，例如采用使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星球磨机等粉体混合机，以干式或湿式进行混合的方法。

需要说明的是，正极活性物质例如通过通常的固相烧制法、共沉淀法等进行制作。

负极2例如可以与正极1同样地进行制作。

在负极2的制作中，例如将颗粒状的负极活性物质、粘结剂和增稠剂与有机溶剂混合后，将所得到的混合液涂布于片状的负极集电体的双面侧。并且，将所涂布的混合液干燥，使有机溶剂从混合液挥发，由此制作在负极集电体的双面侧配置有负极合剂层的片状的负极2。

继而，在所制作的正极1和所制作的负极2之间配置隔膜3，得到层叠的片状物。此外，通过卷绕片状物，由此制作电极体4。

继而，将卷绕而成的电极体4配置在壳5的壳本体5a内。

并且，将盖板5b安装于在内部配置有电极体4的壳本体5a。即，通过盖板5b封堵壳本体5a的开口。之后，将包含由上述通式(1)～(3)表示的化合物、电解质盐和非水溶剂的电解液注入壳5内。

最后，将在内部容纳有电解液和电极体4的壳5密封。

具体来说，通过将盖板5b上形成的注液口6封闭，由此将壳5密封。

本实施方式的蓄电元件如上述例示的那样，但本发明不限于上述例示的蓄电元件。

即，在通常的蓄电元件中使用的各种形态可以在不损害本发明效果的范围内采用。

实施例

接下来举出实施例对本发明进行进一步的具体说明，本发明不限于这些。

(在电解液中混配的添加剂)

·上述由通式(1)表示的化合物

由上述式(1-1)表示的化合物(以下也称作LiFOP)

由上述式(1-2)表示的化合物(以下也称作LiFOB)

由上述式(1-3)表示的化合物(以下也称作LiBOB)

·上述由通式(2)表示的化合物

由上述式(2-1)表示的化合物(以下也称作GLST)

由上述式(2-2)表示的化合物(以下也称作PGLST)

由上述式(2-3)表示的化合物(以下也称作PEGLST)

·上述由通式(3)表示的化合物

由上述式(3-1)表示的化合物(以下也称作PRS)

由上述式(3-2)表示的化合物(以下也称作MPRS)

由上述式(3-3)表示的化合物(以下也称作EPRS)

(实施例1)

如以下所示的那样进行，制作了图1所示的蓄电元件(锂离子二次电池)。

(1)正极的制作

作为正极活性物质，使用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。作为导电助剂，使用乙炔黑。作为粘合剂，使用PVDF。正极糊剂是通过将作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、4.5质量％的导电助剂、4.5质量％的粘合剂、91质量％的正极活性物质混合、混炼而制作的。另外，将所制作的正极糊剂在厚度15μm的铝箔上按照宽度为83mm并且非涂布部(正极活性物质的非形成区域)的宽度为11mm的方式以6.9mg/cm²的量进行了涂布。干燥后，按照正极合剂层中的活性物质填充密度为2.48g/mL进行辊压，进行真空干燥，除去水分。

(2)负极的制作

作为负极活性物质，使用平均粒径D50为3.3μm的难石墨化碳。另外，作为粘合剂，使用PVDF。负极糊剂通过将作为溶剂的NMP、7质量％的粘合剂、93质量％的负极活性物质混合、混炼而制作。另外，将所制作的负极糊剂在厚度8μm的铜箔上按照宽度为87mm并且非涂布部(负极活性物质的非形成区域)的宽度为宽度9mm的方式以3.3mg/cm²的量进行了涂布。干燥后，按照负极合剂中的活性物质填充密度为1.01g/mL进行辊压，进行真空干燥，除去水分。

(3)电解液的制备

电解液利用以下的方法进行制备。即，作为非水溶剂。使用将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯分别按照30体积％、40体积％、30体积％进行混合后的溶剂，在该非水溶剂中溶解LiPF₆使得盐浓度为1.2mol/L。相对于电解液的总质量，按照LiFOP、PEGLST、PRS分别为0.3质量％、0.3质量％、0.1质量％的方式进一步添加LiFOP、PEGLST、PRS，从而制备了液态的电解液。

(4)在壳内的电极体的配置

使用上述正极、上述负极、上述电解液、隔膜(聚乙烯制的微多孔膜)和壳，通过通常方法制造了电池。

即，首先，将隔膜在上述正极和负极之间配置层叠而成的片状物卷绕。之后，将卷绕后的电极体配置在作为壳的铝制方形电槽罐的壳本体内。此外，使正极和负极分别电连接于两个外部端子。接着，在壳本体安装盖板。并且，将上述的电解液从在壳的盖板上形成的注液口注入壳内。

最后，将壳的注液口封闭，由此将壳密封。

(实施例2～311)

除了如表1～表24所示的那样变更添加剂的种类和浓度的方面以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池。

需要说明的是，在实施例308～310中，除了将正极活性物质分别设成LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂的方面以外，与实施例1同样地制造了电池。

另外，在实施例311中，除了将负极活性物质设成石墨以外，与实施例1同样地制造了电池。

(比较例1～131)

将在各实施例、各比较例中制造的锂离子二次电池的构成的细节示于表1～表24。另外，将各表中表示的添加剂的组合汇总示于下文。

如以下所示的那样进行，对在各实施例、各比较例中制造的锂离子二次电池进行评价。即，考察了所制造的各电池的在放置后的输出功率保持率和充放电循环后的输出功率保持率。

<初始放电容量的确认>

首先，使用各电池通过以下的方法测定了初始放电容量。

即，即将各电池在25℃以5A恒电流充电至4.2V，进一步在4.2V恒电压进行合计3小时的充电后，以5A恒电流在终止电压2.4V的条件下进行放电，由此测定初始放电容量。

<输出功率确认试验>

对于放电容量确认后的电池，通过充电上述的初始放电容量的确认试验中得到的放电容量的20％，由此将电池的SOC(充电状态，State Of Charge)调整至20％后，在-10℃保持4小时，之后进行1秒钟的2.3V的恒电压放电，由第1秒的电流值算出低温输出功率P。

<放置试验>

以5A恒电流充电直至4.03V，进而以4.03V恒电压进行合计3小时的充电，将电池的SOC(State Of Charge)设定成80％，在65℃的恒温槽中保管了30天(1个月)。在25℃保持4小时后，将各电池以5A恒电流、终止电压2.4V的条件进行放电后，进行了前述的容量确认试验和低温输出功率确认试验。在6个月的期间反复进行该在65℃的保存试验。放置试验后的输出功率下降率在将放置试验前的输出功率(初始输出功率)设为PH1、放置试验6个月后的输出功率(劣化后输出功率)定为PH2时，由输出功率保持率＝PH2/PH1×100的式算出。

<充放电循环试验>

为了确定充放电循环试验的试验条件，将调整至SOC50％的电池在55℃保持4小时，进行40A的恒电流充电直至达到SOC80％，之后，从SOC80％至SOC20％进行40A的恒电流放电，由此决定SOC80％的充电电压V80和SOC20％的放电电压V20。

55℃循环试验如下进行：用40A的恒电流下进行，充电时的截止电压设为V80、放电时的截止电压设为V20，不设定暂停时间地连续进行。循环时间设为合计3000小时。3000小时的循环试验结束后，在25℃保持4小时，进行了上述的容量确认试验和低温输出功率确认试验。循环试验后的输出功率下降率在将循环试验前的输出功率(初始输出功率)设为PC1、循环试验后的输出功率(劣化后输出功率)设为PC2时，由输出功率保持率＝P2/P1×100的式算出。

如上述那样所求出的放置后的输出功率保持率、充放电循环后的输出功率保持率的结果示于表1～表24。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

根据评价结果可以掌握，对于实施例的电池而言，因充放电循环导致的电池的输出功率下降被充分抑制，而且放置后的电池的输出功率下降被充分抑制。

具体而言，可知，通过将由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物和由通式(3)表示的化合物组合并混配于电解液，由此即便在例如60℃等高温下放置电池或反复进行充放电，也可以显著抑制电池的输出功率下降。

具体来说，在电解液中，由通式(1)表示的化合物(尤其是LiFOP)的含量为0.3质量％以上且0.5质量％以下、由通式(2)表示的化合物(尤其是PEGLST)的含量为0.3质量％以上且1.0质量％以下、由通式(3)表示的化合物(尤其PRS)的含量为0.1质量％以上且0.5质量％以下时，电池的输出功率下降被特异性地抑制。

另外，由上述的结果可以掌握，通过将LiFOP、PEGLST和PRS组合并含于电解液中，由此与包含分别单独含有的电解液的情况、或包含含有任两种的电解液的情况相比，可得到电池的输出功率下降被特异性地抑制这样的良好性能。发挥该性能的机理在现阶段还一定清楚，但推测为来自上述3种化合物的混合皮膜在正极、负极上形成，由此抑制了电解液的分解反应。

符号说明

1：正极、

2：负极、

3：隔膜、

4：电极体、

5：壳、5a：壳本体、5b：盖板、

6：注液口、

7：排气阀、

8：外部端子、

10：蓄电元件(锂离子二次电池)。

Claims

1.一种蓄电元件，其包含含有由通式(1a)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物和由通式(3)表示的化合物的电解液，在所述电解液中，所述由通式(1a)表示的化合物的含量为0.3质量％以上且0.5质量％以下，所述由通式(2)表示的化合物的含量为0.3质量％以上且1.0质量％以下，所述由通式(3)表示的化合物的含量为0.1质量％以上且0.5质量％以下，

在通式(1a)中，G表示磷元素或硼元素，A⁺表示碱金属离子，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数，R²表示卤素；

在通式(2)中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸各自独立地表示氢或碳原子数为1～3的烷基；

在通式(3)中，R⁹～R¹²各自独立地表示氢、氟或碳原子数为1～12的可以含氟的烷基，v表示1～3的整数。

2.如权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述由通式(2)表示的化合物是由下述通式(2a)表示的化合物，

在通式(2a)中，R⁵表示氢或碳原子数为1～3的烷基。

3.如权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述由通式(3)表示的化合物为由下述通式(3a)表示的化合物，

在通式(3a)中，R¹¹表示氢或碳原子数为1～3的烷基。

4.如权利要求1所述的蓄电元件，其中，还具备正极，所述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质为由Li_xNi_yMn_zCo_(1-y-z)O₂的化学组成表示的锂金属复合氧化物，其中0＜x≤1.3、0＜y＜1、0＜z＜1。

5.如权利要求1所述的蓄电元件，其中，还具备负极，所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质为难石墨化碳。

6.如权利要求1所述的蓄电元件，其中，还具备负极，所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质为颗粒状，所述负极活性物质的平均粒径D50为1.0μm以上且4.5μm以下。

7.如权利要求5所述的蓄电元件，其中，所述负极活性物质为颗粒状，所述负极活性物质的平均粒径D50为1.0μm以上且4.5μm以下。